CN112820936A - 一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法 - Google Patents

一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法，属于电池材料技术领域。所述金属锂复合负极的制备方法，包括如下步骤：先制备无机固态电解质基体，再与锂金属熔融混合均匀后涂覆在铜箔上得到金属锂复合负极。本发明提供的无机固态电解质基体的离子电导率和机械强度高，化学、电化学和结构稳定，作为基体能减轻锂沉积/剥离过程中的体积波动，并减少锂金属表面副反应；用于锂金属电池展现出较低的界面阻抗、较小的锂沉积过电位和显著提升的库仑效率和长循环稳定性。

Description

一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及的是一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法。
背景技术
目前，商用锂离子电池通常使用石墨负极，然而石墨负极理论比容量较低，难以满足下一代高能量密度锂电池的需求。锂金属负极具有理论比容量高(3860mAh/g)、电位低(-3.04V vs.标准氢电极)、密度低(0.53g/cm3)等优势，是理想的负极材料。但是，锂金属负极存在活性高及充放电过程中体积变化大的特点，易形成锂枝晶，且由于固态电解质界面膜不稳定，新鲜锂不断暴露在电解液中，发生严重的副反应并最终导致电极粉化。因此使用金属锂负极的电池通常存在库仑效率低、循环稳定性差等问题，并存在安全隐患。除此之外，金属锂带柔软，作为负极机械强度差，容易断裂，给实际电池应用带来了诸多难题。研究人员已提出许多方法用于解决锂金属负极存在的问题，如利用电解液添加剂稳定负极表面、设计稳定的界面层、开发三维锂沉积主体结构等，能有效抑制锂枝晶的形成并提高库仑效率，制备机械强度高和结构稳定的锂金属电极对锂金属电池的实际应用至关重要。
将锂金属熔融吸附到基体材料中构建复合锂金属负极是改善锂金属沉积和脱出行为的有效方法，目前研究的复合锂金属的载体材料有碳材料、金属材料和聚合物材料。碳基体材料，如碳纳米管、碳纤维、石墨烯，在循环过程中具有优良的化学、电化学稳定性和机械强度，并且其电导率、孔隙结构、比表面积和亲锂位置可以独立调节或协同调节，从而调整局部电流密度，减轻锂枝晶的形成，丰富的孔隙也为沉积锂提供了广阔的空间，减轻了体积的波动，在复合锂阳极中被广泛采用。但是其电化学活性较差，容易嵌锂，结构不够稳定。相比之下，金属基体如铜、镍、锂-硅合金、锂-锡合金等，电化学活性更高，机械强度大，结构稳定，能够赋予电场功能，但是金属基体的密度比锂高，严重降低了负极的能量密度，并且金属基体对锂金属的润湿性差，不利于均匀的复合锂金属负极的制备。除此之外，聚合物基体有大量的极性官能团，可以作为亲和性位点调节锂的电镀/剥离行为，具有可控的多孔结构，减轻电镀/剥离过程中的体积波动，并且其具有优良的力学性能和轻质特性，但是聚合物基体的电导率较低，化学和电化学稳定性不好，因此单独作为基体的研究较少。
发明内容
为了解决上述金属锂复合负极的缺陷，本发明提供了一种基于无机固态电解质基体的金属锂复合负极及其制备方法。本发明提供的无机固态电解质基体的离子电导率和机械强度高，化学、电化学和结构稳定，无嵌锂行为，比金属基体密度低，对金属锂润湿性好，有大量的极性官能团，作为基体能减轻电镀/剥离过程中的体积波动，并规范锂金属的沉积和剥离行为。
本发明首先提供了一种无机固态电解质基体的制备方法，包括如下步骤：将Li2S、含磷化合物和氯化物混合加入有机溶剂中反应，然后收集固体反应产物，得到所述无机固态电解质基体。
上述的制备方法中，所述含磷化合物为P2S3、P4S16和P2S5中的至少一种。
所述Li2S与所述含磷化合物的摩尔比为3～12:1；具体可为5～10:1、5:1、7:1、8:1或10:1。
所述氯化物为LiCl、PCl5和PCl3中的至少一种。
所述Li2S与所述氯化物的摩尔比为2～15:1；具体可为2～10:1或2～8:1。
所述有机溶剂为二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和三甘醇二甲醚中的至少一种；
所述Li2S的摩尔浓度为0.5～5mol/L；具体可为0.5～3mol/L、0.8mol/L、1mol/L或2mol/L。
上述的制备方法中，所述反应在室温下进行；所述反应的时间为24～48h；具体可为48h。
所述室温为本领域技术人员公知，具体可为15～35℃。
具体的，所述反应在搅拌的条件下进行。
上述的制备方法中，所述制备方法还包括收集固体反应产物后对其进行干燥的步骤；
具体的，所述干燥在氩气气氛中进行；
所述干燥的温度为室温；时间为48～72h。
所述室温为本领域技术人员公知，具体可为15～35℃。
上述的制备方法制备得到的无机固态电解质基体。
本发明还提供了一种金属锂复合负极，由包括所述无机固态电解质基体和金属锂制备得到。
具体的，所述金属锂复合负极由所述无机固态电解质基体、金属锂和铜箔制备得到。
所述金属锂具体可为锂箔。
上述的金属锂复合负极，所述无机固态电解质基体与所述金属锂的质量比为1:5～10。
本发明还提供了上述金属锂复合负极的制备方法，包括如下步骤：将所述无机固态电解质基体和所述金属锂混合，加热到一定温度下搅拌，然后将混合物转移至铜箔上，得到所述金属锂复合负极。
上述的制备方法中，所述一定温度为180～300℃；所述搅拌的时间为1～5h。
所述一定温度具体可为200～300℃、230℃、240℃、260℃、270℃、280℃或300℃；所述搅拌的时间具体可为1～3h。
所述混合物通过辊轧、刮刀或旋涂的方式涂覆在铜箔上。
所述制备方法还包括在所述无机固态电解质基体和所述金属锂混合前对所述无机固态电解质基体进行研磨的步骤。
含有上述金属锂复合负极的电池也属于本发明的保护范围。
上述金属锂复合负极在制备电池中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的无机固态电解质基体具有较好的离子导电性和电子绝缘性，作为金属锂复合负极基体能有效传导锂离子，无机固态电解质颗粒的均匀分布有助于促进后续电化学过程中锂的均匀沉积和脱出，并减少锂金属表面副反应，并且金属锂复合负极表面完整且均匀，没有大颗粒聚集；
(2)本发明中，无机固态电解质基体的加入使锂金属沉积为球形且无枝晶的形貌，XPS证明部分金属锂与无机固态电解质基体相结合，它们之间较好的亲和性促进了锂离子的均匀扩散，并且球形结构具有较小的比表面积，降低了负极的孔隙率，能有效减少锂金属与电解液之间的副反应，减小电极的体积变化，是提高锂金属电池循环稳定性的关键；
(3)使用本发明的金属锂复合负极的锂金属电池具有较低的界面阻抗，组装的锂对称电池可稳定循环1500h，极化电压仅为11mV；相比之下，使用空白金属锂的锂对称电池在循环900h后极化电压超过300mV；由此可见，金属锂复合负极促进了锂离子的均匀传输，形成了更稳定的负极结构，锂金属电池的循环稳定性得到明显改善；
(4)本发明的金属锂复合负极具有更好的锂沉积/剥离可逆性，组装成的锂铜电池循环300周后，库仑效率仍高达99.6％；相比之下，使用空白金属锂的锂铜电池在循环80周后库仑效率急剧衰减，降至约80％；这是因为金属锂复合负极能有效减少锂与电解液之间的副反应，并抑制锂枝晶的形成，从而提高锂铜电池的循环稳定性；
(5)本发明的金属锂复合负极制备方法操作简单、绿色环保且易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的金属锂复合负极的SEM图。
图2为实施例1制备得到的金属锂复合负极组装的锂对称电池和空白金属锂组装的锂对称电池的循环性能和局部电压曲线。
图3为实施例1制备得到的金属锂复合负极组装的锂铜电池和空白金属锂组装的锂铜电池的库仑效率-循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的PP隔膜的厚度为30μm，购自Celgard。
以下实施例制备的锂对称电池的组装及测试：电解液由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、硝酸锂以及体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶剂组成，其中双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的浓度为1mol/L，硝酸锂的浓度为0.2mol/L。隔膜采用PP隔膜，正、负极均采用实施例中制备得到的金属锂复合负极或空白金属锂，在手套箱中组成CR2025型锂对称电池。采用蓝电测试系统在室温下对所组装的锂对称电池进行电化学性能测试。
以下实施例制备的锂铜电池的组装及测试：电解液由双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、硝酸锂以及体积比为1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环的混合溶剂组成，其中双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的浓度为1mol/L，硝酸锂的浓度为0.2mol/L。隔膜采用PP隔膜，以铜箔为正极，负极采用实施例中制备得到的金属锂复合负极或空白金属锂，在手套箱中组成CR2016型锂铜电池。采用蓝电测试系统在室温下对所组装的锂铜电池进行电化学性能测试。
实施例1
(1)制备无机固态电解质基体：将4.6g Li2S、4.44g P2S5和1.696g LiCl混合加入100mL 1,3-二氧戊烷中，搅拌48h使其完全反应。然后收集固体反应产物并在氩气气氛下室温干燥48h，得到无机固态电解质基体；
(2)制备金属锂复合负极：将上述无机固态电解质基体研磨均匀，取1g无机固态电解质基体与5g锂箔混合加热至240℃，并搅拌1h，使混合均匀，再将混合物刮刀涂覆至铜箔上，得到金属锂复合负极。
由图1可观察到随机分散的纳米颗粒，表明金属锂和无机固态电解质基体完全混合。无机固态电解质基体的均匀分布有助于促进后续电化学过程中锂的均匀沉积和脱出。
组装两组锂对称电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。根据图2的测试结果可知，使用金属锂复合负极的锂对称电池可稳定循环1500h，极化电压仅为11mV，相比之下，使用空白金属锂的锂对称电池在循环200h后极化电压达到30mV，循环900h后极化电压超过300mV，可归因于不稳定的固态电解质界面膜导致负极表面副反应严重，锂枝晶生长，并最终导致电池失效。
组装两组锂铜电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。根据图3的测试结果可知，使用金属锂复合负极的锂铜电池循环300周后，库仑效率仍高达99.6％；相比之下，使用空白金属锂的锂铜电池在循环80周后库仑效率急剧衰减，降至约80％；这是因为金属锂复合负极促进了锂离子的均匀传输，形成了更稳定的负极结构，锂金属沉积/剥离可逆性得到明显改善。
实施例2
(1)制备无机固态电解质基体：将4.6g Li2S、3.33g P2S5和0.848g LiCl混合加入100mL 1,2-二甲氧基乙烷中，搅拌48h使其完全反应。然后收集固体反应产物并在氩气气氛下室温干燥48h，得到无机固态电解质基体；
(2)制备金属锂复合负极：将上述无机固态电解质基体研磨均匀，取1g无机固态电解质基体与8g锂箔混合加热至260℃，并搅拌1h，使混合均匀，再将混合物刮刀涂覆至铜箔上，得到金属锂复合负极。
测试结果与图1类似，可观察到随机分散的纳米颗粒，表明金属锂和无机固态电解质基体完全混合。无机固态电解质基体的均匀分布有助于促进后续电化学过程中锂的均匀沉积和脱出。
组装两组锂对称电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。测试结果与图2类似，使用金属锂复合负极的锂对称电池可稳定循环1500h，极化电压仅为12mV，相比之下，使用空白金属锂的锂对称电池在循环200h后极化电压达到32mV，循环900h后极化电压超过310mV，可归因于不稳定的固态电解质界面膜导致负极表面副反应严重，锂枝晶生长，并最终导致电池失效。
组装两组锂铜电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。与图3的测试结果类似，使用金属锂复合负极的锂铜电池循环300周后，库仑效率仍高达99.5％；相比之下，使用空白金属锂的锂铜电池在循环80周后库仑效率急剧衰减，降至约81％；这是因为金属锂复合负极促进了锂离子的均匀传输，形成了更稳定的负极结构，锂金属沉积/剥离可逆性得到明显改善。
实施例3
(1)制备无机固态电解质基体：将9.2g Li2S、6.32g P2S3和1.696g LiCl混合加入100mL四氢呋喃中，搅拌48h使其完全反应。然后收集固体反应产物并在氩气气氛下室温干燥48h，得到无机固态电解质基体；
(2)制备金属锂复合负极：将上述无机固态电解质基体研磨均匀，取1g无机固态电解质基体与7g锂箔混合加热至230℃，并搅拌2h，使混合均匀，再将混合物刮刀涂覆至铜箔上，得到金属锂复合负极。
测试结果与图1类似，可观察到随机分散的纳米颗粒，表明金属锂和无机固态电解质基体完全混合。无机固态电解质基体的均匀分布有助于促进后续电化学过程中锂的均匀沉积和脱出。
组装两组锂对称电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。测试结果与图2类似，使用金属锂复合负极的锂对称电池可稳定循环1500h，极化电压仅为12.5mV，相比之下，使用空白金属锂的锂对称电池在循环200h后极化电压达到31mV，循环900h后极化电压超过315mV，可归因于不稳定的固态电解质界面膜导致负极表面副反应严重，锂枝晶生长，并最终导致电池失效。
组装两组锂铜电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。与图3的测试结果类似，使用金属锂复合负极的锂铜电池循环300周后，库仑效率仍高达99.3％；相比之下，使用空白金属锂的锂铜电池在循环80周后库仑效率急剧衰减，降至约79％；这是因为金属锂复合负极促进了锂离子的均匀传输，形成了更稳定的负极结构，锂金属沉积/剥离可逆性得到明显改善。
实施例4
(1)制备无机固态电解质基体：将9.2g Li2S、6.32g P2S3和8.32g PCl5混合加入100mL四氢呋喃中，搅拌48h使其完全反应。然后收集固体反应产物并在氩气气氛下室温干燥48h，得到无机固态电解质基体；
(2)制备金属锂复合负极：将上述无机固态电解质基体研磨均匀，取1g无机固态电解质基体与9g锂箔混合加热至270℃，并搅拌2h，使混合均匀，再将混合物辊轧至铜箔上，得到金属锂复合负极。
测试结果与图1类似，可观察到随机分散的纳米颗粒，表明金属锂和无机固态电解质基体完全混合。无机固态电解质基体的均匀分布有助于促进后续电化学过程中锂的均匀沉积和脱出。
组装两组锂对称电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。测试结果与图2类似，使用金属锂复合负极的锂对称电池可稳定循环1500h，极化电压仅为11.5mV，相比之下，使用空白金属锂的锂对称电池在循环200h后极化电压达到33mV，循环900h后极化电压超过305mV，可归因于不稳定的固态电解质界面膜导致负极表面副反应严重，锂枝晶生长，并最终导致电池失效。
组装两组锂铜电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。与图3的测试结果类似，使用金属锂复合负极的锂铜电池循环300周后，库仑效率仍高达99.4％；相比之下，使用空白金属锂的锂铜电池在循环80周后库仑效率急剧衰减，降至约78％；这是因为金属锂复合负极促进了锂离子的均匀传输，形成了更稳定的负极结构，锂金属沉积/剥离可逆性得到明显改善。
实施例5
(1)制备无机固态电解质基体：将3.68g Li2S、6.36g P4S16和2.08g PCl5混合加入100mL 2-甲基四氢呋喃，搅拌48h使其完全反应。然后收集固体反应产物并在氩气气氛下室温干燥48h，得到无机固态电解质基体；
(2)制备金属锂复合负极：将上述无机固态电解质基体研磨均匀，取1g机固态电解质基体与9g锂箔混合加热至280℃，并搅拌3h，使混合均匀，再将混合物辊轧至铜箔上，得到金属锂复合负极。
测试结果与图1类似，可观察到随机分散的纳米颗粒，表明金属锂和无机固态电解质基体完全混合。无机固态电解质基体的均匀分布有助于促进后续电化学过程中锂的均匀沉积和脱出。
组装两组锂对称电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。测试结果与图2类似，使用金属锂复合负极的锂对称电池可稳定循环1500h，极化电压仅为11.8mV，相比之下，使用空白金属锂的锂对称电池在循环200h后极化电压达到33.5mV，循环900h后极化电压超过312mV，可归因于不稳定的固态电解质界面膜导致负极表面副反应严重，锂枝晶生长，并最终导致电池失效。
组装两组锂铜电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。与图3的测试结果类似，使用金属锂复合负极的锂铜电池循环300周后，库仑效率仍高达99.6％；相比之下，使用空白金属锂的锂铜电池在循环80周后库仑效率急剧衰减，降至约79％；这是因为金属锂复合负极促进了锂离子的均匀传输，形成了更稳定的负极结构，锂金属沉积/剥离可逆性得到明显改善。
实施例6
(1)制备无机固态电解质基体：将3.68g Li2S、5.088g P4S16和2.747g PCl3混合加入100mL三甘醇二甲醚，搅拌48h使其完全反应。然后收集固体反应产物并在氩气气氛下室温干燥48h，得到无机固态电解质基体；
(2)制备金属锂复合负极：将上述无机固态电解质基体研磨均匀，取1g无机固态电解质基体与10g锂箔混合加热至300℃，并搅拌1h，使混合均匀，再将混合物辊轧至铜箔上，得到金属锂复合负极。
测试结果与图1类似，可观察到随机分散的纳米颗粒，表明金属锂和无机固态电解质基体完全混合。无机固态电解质基体的均匀分布有助于促进后续电化学过程中锂的均匀沉积和脱出。
组装两组锂对称电池，区别仅在于：一组使用基于金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。测试结果与图2类似，使用金属锂复合负极的锂对称电池可稳定循环1500h，极化电压仅为12.2mV，相比之下，使用空白金属锂的锂对称电池在循环200h后极化电压达到32.5mV，循环900h后极化电压超过318mV，可归因于不稳定的固态电解质界面膜导致负极表面副反应严重，锂枝晶生长，并最终导致电池失效。
组装两组锂铜电池，区别仅在于：一组使用金属锂复合负极，一组使用空白金属锂。与图3的测试结果类似，使用金属锂复合负极的锂铜电池循环300周后，库仑效率仍高达99.7％；相比之下，使用空白金属锂的锂铜电池在循环80周后库仑效率急剧衰减，降至约81％；这是因为金属锂复合负极促进了锂离子的均匀传输，形成了更稳定的负极结构，锂金属沉积/剥离可逆性得到明显改善。

Claims (10)

1.一种无机固态电解质基体的制备方法，包括如下步骤：将Li2S、含磷化合物和氯化物混合加入有机溶剂中反应，然后收集固体反应产物，得到所述无机固态电解质基体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含磷化合物为P2S3、P4S16和P2S5中的至少一种；
所述Li2S与所述含磷化合物的摩尔比为3～12:1；
所述氯化物为LiCl、PCl5和PCl3中的至少一种；
所述Li2S与所述氯化物的摩尔比为2～15:1；
所述有机溶剂为二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和三甘醇二甲醚中的至少一种；
所述Li2S的摩尔浓度为0.5～5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述反应在室温下进行；
所述反应的时间为24～48h；具体可为48h；
所述反应在搅拌的条件下进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括收集固体反应产物后对其进行干燥的步骤；
具体的，所述干燥在氩气气氛中进行；
所述干燥的温度为室温；时间为48～72h。
5.权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的无机固态电解质基体。
6.一种金属锂复合负极，由包括权利要求5所述无机固态电解质基体和金属锂制备得到。
7.根据权利要求6所述的金属锂复合负极，其特征在于：所述无机固态电解质基体与所述金属锂的质量比为1:5～10。
8.权利要求6或7所述的金属锂复合负极的制备方法，包括如下步骤：将所述无机固态电解质基体和所述金属锂混合，加热到一定温度下搅拌，然后将混合物转移至铜箔上，得到所述金属锂复合负极。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述一定温度为180～300℃；所述搅拌的时间为1～5h；
所述混合物通过辊轧、刮刀或旋涂的方式涂覆在铜箔上。
10.一种含有权利要求6或7所述金属锂复合负极的电池。
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