CN115588785A - 一种宽温域水系锌金属电池电解液及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽温域水系锌金属电池电解液及电池。该电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸脂类添加剂和去离子水组成。该电池包括正极、负极、隔膜和所述宽温域水系锌金属电池电解液。本电解液在水中引入了磷酸脂类添加剂。磷酸脂类添加剂能够与水产生相互作用，束缚了自由水的活性，抑制析氢等副反应的发生，同时破环氢键，降低电解液的凝固点；磷酸脂类添加剂具有强的供电子数，可取代Zn2+溶剂化壳层中的水分子，减弱水的活性，抑制副反应发生；参与Zn2+配位的磷酸脂类添加剂可在锌表面原位产生具有梯度分布的、高离子电导率的、致密的固态电解质界面层，加快Zn2+传输，促使Zn2+均匀沉积和剥离，抑制枝晶生长，进一步抑制副反应的发生。

Description

一种宽温域水系锌金属电池电解液及电池
技术领域
本发明属于二次电池领域，具体是一种宽温域水系锌金属电池电解液及电池。
背景技术
水系锌金属电池由于具有本质安全、成本低、高离子电导率、清洁无污染以及锌负极高比容量、低氧化还原电位、储量丰富等优势成为规模储能领域极具发展前景的电化学储能系统之一。虽然现阶段在水系锌金属电池方面取得了较大进展，但它们大多是在室温条件下完成的，无法准确评估实际环境以及某些特定领域下的应用，如资源勘探、深海探索、电网储存等。因此开发宽温区应用的水系锌金属电池具有科学性和现实意义。
然而，在低温下，由于Zn2+传输动力学缓慢，导致其不均匀的沉积和剥离造成枝晶生长严重，以及水易冻结使电池失效等；在高温下，高反应活性的水分子造成锌表面析氢等副反应严重，且水易蒸发消耗电解液等，这些因素严重制约了水系锌金属电池在宽温区条件下的使用。
因此，如何设计一种水系锌金属电池电解液能够兼顾锌金属电池的高低温性能，对推进水系锌金属电池在大规模储能领域的应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种宽温域水系锌金属电池电解液及电池。
本发明解决所述电解液技术问题的技术方案是，提供一种宽温域水系锌金属电池电解液，其特征在于，该电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸脂类添加剂和去离子水组成。
本发明解决所述电池技术问题的技术方案是，提供一种宽温域水系锌金属电池，其特征在于，该电池包括正极、负极、隔膜和所述宽温域水系锌金属电池电解液。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在水中引入了磷酸脂类添加剂。磷酸脂类添加剂能够与水产生相互作用，束缚了自由水的活性，抑制析氢等副反应的发生，同时改变溶剂化结构破环氢键，降低电解液的凝固点；磷酸脂类添加剂具有强的供电子数，可取代Zn2+溶剂化壳层中的水分子，减弱水的活性，抑制副反应发生；参与Zn2+配位的磷酸脂类添加剂可在锌表面原位产生具有梯度分布的、高离子电导率的固态电解质界面层(SEI)(即ZnF2-Zn3(PO4)2)，加快Zn2+传输，促使Zn2+均匀沉积和剥离，抑制枝晶生长，进一步抑制副反应的发生。
(2)基于本发明的Zn2+、磷酸脂类添加剂和水独特的溶剂化结构电解液，通过匹配钒系正极和锌金属负极，组装成的全电池在宽温区下(-50～45℃)展现了较高的库伦效率和优异的循环稳定性，有效地解决了锌负极副反应和枝晶生长的问题。同时组装的软包电池和高容量电池也实现了稳定的循环性能，对推动水系锌金属电池在大规模储能领域的应用具有重要意义。
(3)本发明采用的磷酸脂类添加剂具有成本低廉，易于制备，安全无污染的优势，可大规模应用。
附图说明
图1为本发明实施例1～3和对比例1～5的电解液在常温和-50℃条件下的数码照片图；
图2为本发明实施例1～3和对比例1～5的电解液的差示扫描量热分析测试图；
图3为本发明实施例1～3和对比例1～5的电解液在不同温度下的离子电导率图；
图4为本发明实施例1～3和对比例1～5的电解液的拉曼图谱；
图5为本发明实施例1～3和对比例1～5的电解液的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例4和对比例6的电池在45℃下的循环性能图；
图7为本发明实施例4和对比例6的电池在25℃下的循环性能图；
图8为本发明实施例4的电池在-30℃下的循环性能图；
图9为本发明实施例4的电池在-50℃下的循环性能图；
图10为本发明实施例5和对比例7的电池在常温下的循环性能图；
图11为本发明实施例6的电池在常温下的循环性能图；
图12为本发明实施例7的锌片表面的高分辨透射电镜图；
图13为本发明实施例7的锌片在不同溅射深度下的F1s的XPS图谱；
图14为本发明实施例7的锌片在不同溅射深度下的P 2p的XPS图谱；
图15为本发明实施例7的锌片表面成分含量在不同溅射深度下的变化图；
图16为本发明对比例8的锌片在不同溅射深度下的F1s的XPS图谱；
图17为本发明对比例8的锌片在不同溅射深度下的P 2p的XPS图谱；
图18为本发明对比例9的电池在-30℃～20℃的温度范围下的阻抗谱图；
图19为本发明实施例8的电池在-30℃～20℃的温度范围下的阻抗谱图；
图20为本发明实施例8和对比例9中的锌离子跨越SEI的扩散能垒图；
图21为本发明实施例8和对比例9中的锌离子的去溶剂化能垒图；
图22为本发明对比例10的电池在-30℃～20℃的温度范围下的阻抗谱图；
图23为本发明对比例11的电池在-30℃～20℃的温度范围下的阻抗谱图；
图24为本发明对比例10和对比例11中的锌离子跨越SEI的扩散能垒图；
图25为本发明对比例10和对比例11中的锌离子的去溶剂化能垒图；
图26为本发明密度泛函理论(DFT)计算的Zn2+分别跨越ZnF2和Zn3(PO4)2所对应的迁移能垒图。
具体实施方式
本发明提供了一种宽温域水系锌金属电池电解液(简称电解液)，其特征在于，该电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸脂类添加剂和去离子水组成；
三氟甲磺酸锌的浓度为1～4mol/L；磷酸脂类添加剂与水的体积比为2～4:1～3。
优选地，三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L。
优选地，磷酸脂类添加剂采用磷酸三甲酯或磷酸三乙酯(优选磷酸三甲酯)；
优选地，当磷酸脂类添加剂采用磷酸三甲酯时，磷酸三甲酯与水的体积比为2:3。
优选地，电解液的配置方法是：先将磷酸脂类添加剂和水均匀混合，形成共溶剂；然后加入三氟甲磺酸锌，溶解后得到电解液。
本发明同时提供了一种宽温域水系锌金属电池(简称电池)，其特征在于，该电池包括正极、负极、隔膜和所述宽温域水系锌金属电池电解液。
优选地，正极活性物质采用钒系材料，包括氢氧化钒钾和五氧化二钒。
优选地，当正极活性物质采用氢氧化钒钾时，正极材料的制备方法为：将氢氧化钒钾、导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF以7～8:1～2:1(优选7:2:1；针对高负载电池，比例为8:1:1)的比例分散到NMP中，充分混合后涂敷在碳纸或碳布上，干燥后得到。
针对高负载电池，当正极活性物质采用氢氧化钒钾时，正极材料的制备方法为：将氢氧化钒钾、导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF以8:1:1的比例分散到N-甲基吡咯烷酮中，充分混合后涂敷在碳纸或碳布上，干燥后得到。
优选地，当正极活性物质采用五氧化二钒时，正极材料的制备方法为：将五氧化二钒、导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF以7～8:1～2:1(优选7:2:1；针对高负载电池，比例为8:1:1)的比例分散到N-甲基吡咯烷酮中，充分混合后涂敷在碳纸或碳布上，干燥后得到。
针对高负载电池，当正极活性物质采用五氧化二钒时，正极材料的制备方法为：将五氧化二钒、导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF以8:1:1的比例分散到N-甲基吡咯烷酮中，充分混合后涂敷在碳纸或碳布上，干燥后得到。
优选地，负极采用锌片或锌箔，厚度为10～100μm。
优选地，隔膜采用玻璃纤维膜，选用GF/D玻璃纤维膜(厚度为90μm)或GF/A玻璃纤维膜(厚度为55μm)。
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本发明权利要求的保护范围。
通过对比实施例1～3和对比例1～5的凝固点和溶剂化结构选出最优电解液成分配比。
实施例1
电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸三甲酯和水组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L；磷酸三甲酯与水的体积比为2:3。
具体配置方法是：先将磷酸三甲酯和水以2:3的体积比均匀混合，形成共溶剂；然后加入三氟甲磺酸锌，溶解后得到三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L的均匀的电解液。
实施例2
电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸三甲酯和水组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L；磷酸三甲酯与水的体积比为3:2。
实施例3
电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸三甲酯和水组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L；磷酸三甲酯与水的体积比为4:1。
对比例1
电解液由三氟甲磺酸锌和水组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L。
具体配置方法是：将三氟甲磺酸锌溶解于水中，得到三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L的均匀的电解液。
对比例2
电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸三甲酯和水组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L；磷酸三甲酯与水的体积比为1:19。
对比例3
电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸三甲酯和水组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L；磷酸三甲酯与水的体积比为1:9。
对比例4
电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸三甲酯和水组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L；磷酸三甲酯与水的体积比为1:4。
对比例5
电解液由三氟甲磺酸锌和磷酸三甲酯组成；三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L。
具体配置方法是：将三氟甲磺酸锌溶解于磷酸三甲酯中，得到三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L的均匀的电解液。
通过对实施例1～3和对比例1～5进行低温储存测试(图1)、差示扫描量热分析(图2)、离子电导率测试(图3)、拉曼分析(图4)以及核磁共振氢谱测试(图5)，对不同成分电解液的凝固点和溶剂化结构进行表征。
由图1可以看出，在-50℃条件下，实施例1～3保持液态，对比例1～5已完全冻结，表明磷酸三甲酯和水的体积比在2～4:1～3时，可保持液态。
由图2可以看出，磷酸三甲酯和水的体积比在2～4:1～3时，组成电解液的凝固点小于-50℃。
由图3可以看出，在-50～60℃的宽温区范围内，磷酸三甲酯和水的体积比为2:3时(即实施例1)，展现了最优的离子电导率，是综合性能最优的电解液。
图4为实施例1～3和对比例1～5的电解液中的三氟甲磺酸根离子参与Zn2+的配位情况，如图4所示，FA、SSIP和CIP分别代表自由的三氟甲磺酸根离子、与Zn2+间接配位的三氟甲磺酸根离子以及与Zn2+直接配位的三氟甲磺酸根离子。由图4可以看出，随着磷酸三甲酯含量的增加，CIP先增加后减小，在磷酸三甲酯和水的体积比为2:3时，展现最高值，Zn2+周围更多CIP的存在更有利于含氟化锌SEI的产生，故实施例1最有利于诱导氟化锌SEI生成。
由图5可以看出，随着磷酸三甲酯含量的增加，水的H1和磷酸三甲酯的H1均向低场移动，表明磷酸三甲酯和水之间发生了相互作用。
实施例4～6和对比例6～7是将不同成分的电解液匹配正极、负极和隔膜组成水系锌金属电池。
实施例4
正极：将氢氧化钒钾、导电炭黑(Super P)和PVDF按质量比为7:2:1均匀混合，分散于NMP中，充分搅拌4h得正极浆料；然后将浆料均匀涂覆在碳纸上，于60℃干燥箱中干燥12h，再裁剪为直径10mm的正极；
负极：采用锌片或锌箔，厚度为10～100μm；
隔膜：采用玻璃纤维膜，GF/D或GF/A；
电解液：采用实施例1的电解液。
电池组装：按负极壳-弹片-垫片-负极-电解液-隔膜-电解液-正极-正极壳的顺序组装扣式电池，电池壳规格为2032。
组装好的电池静置12h后，在不同温度下，以0.2～1.6V的电压范围进行充放电测试，以正极材料中氢氧化钒钾作为活性物质计算电池的放电比容量。
对比例6
正极、负极和隔膜：与实施例4均相同。电解液：采用对比例1的电解液。
电池组装：与实施例4相同。
组装好的电池静置12h后，在不同温度下，以0.2～1.6V的电压范围进行充放电测试，以正极材料中氢氧化钒钾作为活性物质计算电池的放电比容量。
由图6～9可以看出，使用实施例1得到的电解液在-50～45℃的温度范围内具有优异的循环稳定性。表1为实施例4和对比例6的电池循环性能。
表1
Figure BDA0003877264850000051
由表1可以看出，在-50～45℃的温度范围内，实施例1的电解液具有最优的循环性能。这是由于磷酸三甲酯和水产生强的相互作用，破环氢键，降低电解液的凝固点；同时高供电子数的磷酸三甲酯可参与Zn2+的溶剂化壳层，减弱活性水，抑制副反应的发生；并且溶剂化的磷酸三甲酯诱导了具有高离子电导率的SEI的产生，促进了Zn2+均匀沉积和剥离，抑制枝晶产生，使得采用磷酸三甲酯与水的体积比为2:3的电解液对应的电池在-50～45℃的宽温区内产生了优异的循环性能。
实施例5
正极：将五氧化二钒、导电炭黑(Super P)和PVDF按质量比为7:2:1均匀混合，分散于NMP中，充分搅拌4h得正极浆料；然后将浆料均匀涂覆在碳纸上，于60℃干燥箱中干燥12h，再裁剪为直径10mm的正极；
负极：采用锌片或锌箔，厚度为10～100μm；
隔膜：采用玻璃纤维膜，GF/D或GF/A；
电解液：采用实施例1的电解液。
电池组装：与实施例4相同。
组装好的电池静置12h后，在常温下，以0.2～1.6V的电压范围进行充放电测试，以正极材料中五氧化二钒作为活性物质计算电池的放电比容量。
对比例7
正极、负极和隔膜：与实施例5均相同。电解液：采用对比例1的电解液。
电池组装：与实施例4相同。
组装好的电池静置12h后，在常温下，以0.2～1.6V的电压范围进行充放电测试，以正极材料中五氧化二钒作为活性物质计算电池的放电比容量。
由图10可以看出，使用实施例1的电解液可使电池稳定循环超过10000圈，进一步证明了实施例1的电解液的适用性广。
实施例6
模拟实际使用情况，在高负载正极、低N/P比(负极容量/正极容量)、少电解液的条件下组装水系锌金属电池进行测试。
正极：将氢氧化钒钾、导电炭黑(Super P)和PVDF按质量比为8:1:1均匀混合，分散于NMP中，充分搅拌4h得正极浆料；然后将浆料均匀涂覆在碳布上，于60℃干燥箱中干燥12h，再裁剪为直径10mm的正极；
负极和隔膜与实施例4相同；
电解液：采用实施例1的电解液。
电池组装：与实施例4相同。
组装好的电池静置12h后，在常温下，以0.2～1.6V的电压范围进行充放电测试，以正极材料中氢氧化钒钾作为活性物质计算电池的放电比容量。
由图11可以看出，在氢氧化钒钾的负载量为33.75mg/cm2，N/P比为3.1，电解液用量为6.76μL/mAh时，可以实现9.42mAh/cm2的放电容量，并且循环50周后仍具有93.3％的容量保持率，展现了优异的循环性能。
电化学反应过程中，离子传输大致分为以下四个过程：离子在电解液中传导、离子在界面处的去溶剂化、离子跨越SEI界面、离子在基体材料中迁移或得电子。其中离子在界面处的去溶剂化和其跨越SEI界面层是反应过程中的决速步骤，加快这两个过程对促进电化学反应动力学至关重要。因此明确锌负极表面SEI的成分及其作用具有重要意义。
实施例7和对比例8是使用不同成分的电解液组装锌锌对称电池，经循环后拆开电池得到使用不同电解液对应的锌片。通过测试，确定不同成分电解液对应锌片表面SEI的成分。
实施例7
电池组装：按负极壳-弹片-垫片-锌片-电解液-隔膜-电解液-锌片-正极壳的顺序组装扣式锌锌对称电池，其中电解液为实施例1的电解液，隔膜采用GF/D或GF/A玻璃纤维膜，电池壳规格为2032。
组装好的电池静置12h后，在常温下，以5mA/cm2的电流、1mAh/cm2的放电容量进行循环测试；经过40圈后，拆开电池得到循环后的锌片。
对比例8
电池组装与实施例7相同，其中电解液为对比例1的电解液，隔膜与实施例7相同，电池壳规格与实施例7相同。
组装好的电池静置12h后，在常温下，以5mA/cm2的电流，1mAh/cm2的放电容量进行循环测试；经过40圈后，拆开电池得到循环后的锌片。
由图12可以看出，通过对锌片表面不同晶面的晶面间距测量，可以得出实施例7表面是由ZnF2和Zn3(PO4)2组成，其中ZnF2占据主导。
由图13可以看出，实施例7中位于～684.1eV的峰对应ZnF2。由图14可以看出，实施例7中位于～134.3eV的峰对应Zn3(PO4)2。
由图15可以看出，随着溅射深度的增加，实施例7的锌片表面成分中ZnF2的含量不断减少，Zn3(PO4)2的含量不断增多，即实施例7生成的SEI具有梯度分布的特征，外层富含ZnF2，内层富含Zn3(PO4)2。
由图16和17可以很明显的看出，对比例8的锌片中几乎不含Zn3(PO4)2和ZnF2，无特征SEI的生成，进一步证明实施例1电解液的优越性。
实施例8和对比例9是使用不同成分的电解液组装锌锌对称电池，经循环后在不同温度下对其进行交流阻抗测试(图18～19)，通过拟合阻抗谱得到锌离子的去溶剂化能垒和其跨越SEI能垒(图20～21)，对比突出实施例8对应梯度分布SEI的优势。
实施例8
按照实施例7组装电池，组装好的电池静置12h后，在常温下，以5mA/cm2的电流，1mAh/cm2的放电容量进行循环测试，经过40圈后在不同温度下对电池进行交流阻抗测试(-30℃～20℃)。通过拟合阻抗谱得到锌离子的去溶剂化能垒和其跨越SEI能垒。
对比例9
按照对比例8组装电池，组装好的电池静置12h后，在常温下，以5mA/cm2的电流，1mAh/cm2的放电容量进行循环测试，经过40圈后在不同温度下对电池进行交流阻抗测试(-30℃～20℃)。通过拟合阻抗谱得到锌离子的去溶剂化能垒和其跨越SEI能垒。
由图18～21可以看出，实施例8对应的锌离子的去溶剂化能垒和其跨越SEI层的能垒均小于对比例9，说明实施例8生成的ZnF2和Zn3(PO4)2梯度SEI界面层能够加快反应动力学过程，有利于锌离子的均匀沉积和剥离。
对比例10和对比例11通过在锌表面单独合成氟化锌和磷酸锌SEI，通过组装对称电池，并对其进行交流阻抗测试(图22～23)，通过拟合阻抗谱得到锌离子的去溶剂化能垒和其跨越SEI能垒(图24～25)，对比突出不同成分SEI(对比例10为ZnF2，对比例11为Zn3(PO4)2)的作用。
对比例10
ZnF2包覆Zn(ZnF2@Zn)的制备：首先将5mg的NH4F溶于6mL的DMSO中，然后于手套箱中取20μL上述液体滴加在直径为12mm的锌片上，于加热板上迅速干燥，重复滴加流程10次，得到ZnF2@Zn。
电池组装：按负极壳-弹片-垫片-ZnF2@Zn-电解液-隔膜-电解液-ZnF2@Zn-正极壳的顺序组装扣式对称电池，其中电解液为实施例1的电解液，电池壳规格为2032。
组装好的电池静置12h后，在不同温度下对电池进行交流阻抗测试(-30℃～20℃)。通过拟合阻抗谱得到锌离子的去溶剂化能垒和其跨越SEI能垒。
对比例11
Zn3(PO4)2包覆Zn(Zn3(PO4)2@Zn)的制备：首先配置0.05M的(NH4)2HPO4水溶液，然后将直径的12mm的锌片浸入其中保持5h，之后用水和乙醇充分洗涤后干燥，得到Zn3(PO4)2@Zn。
电池组装：按负极壳-弹片-垫片-Zn3(PO4)2@Zn-电解液-隔膜-电解液-Zn3(PO4)2@Zn-正极壳的顺序组装扣式对称电池，其中电解液为实施例1的电解液，电池壳规格为2032。
组装好的电池静置12h后，在不同温度下进行交流阻抗测试(-30℃～20℃)。通过拟合阻抗谱得到锌离子的去溶剂化能垒和其跨越SEI能垒。
由图22～25可以看出，对比例10对应的锌离子去溶剂化能低于对比例11，对比例11对应的锌离子跨越SEI的能垒低于对比例10，说明了ZnF2更有利于锌离子的去溶剂化，Zn3(PO4)2更有利于锌离子跨越SEI，充分证明了外层ZnF2、内层Zn3(PO4)2的这种梯度分布SEI的优势。
由图26可以看出Zn3(PO4)2对应的Zn2+迁移能垒远低于ZnF2，进一步证明Zn3(PO4)2更有利于Zn2+的传输。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种宽温域水系锌金属电池电解液，其特征在于，该电解液由三氟甲磺酸锌、磷酸脂类添加剂和去离子水组成。
2.根据权利要求1所述的宽温域水系锌金属电池电解液，其特征在于，三氟甲磺酸锌的浓度为1～4mol/L；磷酸脂类添加剂与水的体积比为2～4:1～3。
3.根据权利要求1或2所述的宽温域水系锌金属电池电解液，其特征在于，三氟甲磺酸锌的浓度为2mol/L。
4.根据权利要求1所述的宽温域水系锌金属电池电解液，其特征在于，磷酸脂类添加剂采用磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
5.根据权利要求4所述的宽温域水系锌金属电池电解液，其特征在于，当磷酸脂类添加剂采用磷酸三甲酯时，磷酸三甲酯与水的体积比为2:3。
6.根据权利要求1所述的宽温域水系锌金属电池电解液，其特征在于，电解液的配置方法是：先将磷酸脂类添加剂和水均匀混合，形成共溶剂；然后加入三氟甲磺酸锌，溶解后得到电解液。
7.一种宽温域水系锌金属电池，其特征在于，该电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-6任一所述宽温域水系锌金属电池电解液。
8.根据权利要求7所述的宽温域水系锌金属电池，其特征在于，正极活性物质采用钒系材料，包括氢氧化钒钾和五氧化二钒；
当正极活性物质采用氢氧化钒钾时，正极材料的制备方法为：将氢氧化钒钾、导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF以7～8:1～2:1的比例分散到N-甲基吡咯烷酮中，充分混合后涂敷在碳纸或碳布上，干燥后得到；
当正极活性物质采用五氧化二钒时，正极材料的制备方法为：将五氧化二钒、导电剂导电炭黑和粘结剂PVDF以7～8:1～2:1的比例分散到N-甲基吡咯烷酮中，充分混合后涂敷在碳纸或碳布上，干燥后得到。
9.根据权利要求7所述的宽温域水系锌金属电池，其特征在于，负极采用锌片或锌箔，厚度为10～100μm。
10.根据权利要求7所述的宽温域水系锌金属电池，其特征在于，隔膜采用玻璃纤维膜。
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CN116759660A (zh) * 2023-05-26 2023-09-15 中能鑫储(北京)科技有限公司 一种同时保护正负极的水系锌离子电池电解液及其应用

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