CN113690397A - 一种锌负极极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌负极极片及其制备方法和应用，所述锌负极包括锌金属基片及位于所述锌金属基片表面的人工固体电解质界面保护层，所述人工固体电解质界面保护层包括锌‑有机配合物，所述保护层可以诱导锌的均匀沉积，使锌的沉积更加致密，同时，该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌金属电池在充放电循环中的副反应，包括电解液造成的锌金属腐蚀和析氢反应，从而起到大大提高锌金属电池循环性能和安全性的作用。

Description

一种锌负极极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锌金属电池技术领域，涉及一种锌负极极片及其制备方法和应用。
背景技术
目前锂离子电池在电动汽车和便携式电子设备领域得到了广泛的应用。然而锂离子电池存在锂资源短缺、成本高、安全性差等问题,阻碍了其在大规模储能中的应用。与基于有机电解液的电池相比,水系电池兼具安全性高、成本低、易于装配等优点,在众多电池体系中有着无可比拟的优势。传统的铅酸电池、镍氢电池和全钒液流电池等水系电池已运用于规模储能领域,但因其电解液的腐蚀与毒性问题,导致安全性与环境污染问题仍然突出,而未来的大规模储能市场需要更加安全兼具绿色环保的新兴储能系统。
锌电池作为最古老的电池之一，与锂离子电池(LIB)相比，锌电池中为水系电解液，极大地解决了安全性的问题。最近，可再充电锌金属电池作为一种安全、环保的电化学系统而得到了复兴。几十年来，人们已经对锌离子电池进行了大量的研究，包括氧化钒，氧化锰，普鲁士蓝类似物和有机材料等的正极材料的研究已经相当成熟。相反，关于负极的研究迫切需要发展。在水性锌离子二次电池中，金属锌来源丰富，价格便宜，氧化还原电势低(相对于标准氢电极为-0.76V)和理论容量较高(820mAhg-1)，而成为了负极的优秀候选者。尽管具有这些优点，但锌金属阳极仍然存在不均匀的金属阳离子沉积进而可能会导致枝晶形成。此外，电解液在其表面上造成的腐蚀与形成的电化学惰性和不可逆副产物可能会引起胀气与表面钝化。因此，急需要开发具有均匀锌沉积的高度稳定的锌阳极。
CN108807910A公开了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜，所述负极为石墨烯辅助锌负极，所述电解液包括溶剂和溶质，所述溶剂为水，所述溶质包括可溶性锌盐和锰盐。该文献制备得到的锌电池易出现锌的不均匀沉积导致的枝晶和电解液腐蚀造成的胀气等安全性问题。
CN109980226A公开了一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极，属于能源材料技术领域。其特征在于把聚酰胺溶解于无水甲酸中进行重塑并在锌负极表面构建固态光亮剂层。该文献提到的方法都不能根本上解决溶液中浓度梯度引起的不均匀沉积，此外该方法只能一定程度上起到抑制锌枝晶的生长效果。
因此，开发一种制备方法简单可行、具有均匀的锌沉积、耐腐蚀且高度稳定的锌负极具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌负极极片及其制备方法和应用，所述负极极片包括含锌金属基片以及位于锌金属基片表面的人工固体电解质界面保护层，所述保护层可以诱导锌的均匀沉积，使锌的沉积更加致密，同时，该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌金属电池在充放电循环中的副反应，包括电解液造成的锌金属腐蚀和析氢反应，从而起到大大提高锌金属电池循环性能和安全性的作用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锌负极极片，所述锌负极包括锌金属基片及位于所述锌金属基片表面的人工固体电解质界面保护层，所述人工固体电解质界面保护层包括锌-有机配合物。
本发明提供的负极极片包括含锌金属基片以及位于锌金属基片表面的人工固体电解质界面保护层，所述保护层指代锌金属与有机配体分子和溶剂反应形成的锌金属-有机配合物，由于金属-有机配合物独特的结构，使锌的沉积更加均匀致密，离子传导率高。同时该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌金属电池在充放电循环中的副反应，从而大大提高锌金属电池的循环性能和安全性。
优选地，所述锌金属基片的材料包括锌片和/或锌粉。
优选地，所述锌-有机配合物的配体分子包括间苯二酚、苯甲醛、3-羟基苯甲醛或2，3，4-三羟基苯甲醛中的任意一种或至少两种的组合，优选为2，3，4-三羟基苯甲醛。
优选地，所述人工固体电解质界面保护层的厚度为0.1～2μm，例如：0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm或2μm等，优选为0.5～1μm。
本发明中，保护层的厚度过小，无法充分发挥阻止表面腐蚀的作用；保护层的厚度过大，会导致离子传输困难，造成过电位升高。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述锌负极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将有机配体分子、溶剂混合，得到有机配体溶液；
(2)将锌金属基片加入步骤(1)得到的有机配体溶液中，反应后得到所述锌负极极片。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇。
优选地，步骤(1)所述有机配体分子的质量浓度为0.01～10mg/mL，例如：0.01mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、8mg/mL或10mg/mL等，优选为0.2～0.5mg/mL。
本发明中，有机配体分子的质量浓度决定了保护层的力学性能，有机配体分子的浓度过低时，不能形成保护层；有机配体分子浓度过高时，保护层表面会出现开裂，使得最终形成的保护层不够均匀致密。
优选地，步骤(2)所述反应为水热反应。
优选地，所述反应的温度为25～200℃，例如：25℃、50℃、80℃、100℃、150℃或200℃等，优选为100～150℃。
本发明中，反应温度的高低决定了保护层的形成。反应温度过低时，不能形成均匀致密的保护层；反应温度过高时，金属-有机配合物会出现在溶液中，使得最终形成的保护层不够完整致密。
优选地，所述反应的时间为1～12h，例如：1h、3h、5h、10h或12h等。
优选地，所述反应后进行干燥。
优选地，所述干燥的温度为30～70℃，例如：30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～5h，例如：1h、2h、3h、4h或5h等。
第三方面，本发明提供了一种锌金属电池，所述锌金属电池包含如第一方面所述的锌负极极片。
优选地，所述锌金属电池还包括正极极片、隔膜和电解液。
优选地，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片。
优选地，所述正极膜片的材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述正极活性物质包括二氧化锰和/或五氧化二钒。
优选地，所述隔膜的材料包括玻璃纤维、纤维素或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液为电解质的水溶液。
优选地，所述电解质包括硫酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌或三氟甲基磺酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在含锌金属基片上设置人工固体电解质界面保护层；所述保护层指代锌金属与有机配体分子和溶剂反应形成的锌金属-有机配合物。该保护层可以使锌的沉积更加均匀致密；同时该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌金属电池在充放电循环中的副反应，包括电解液造成的锌金属腐蚀和析氢反应，设置有该保护层的锌金属电池的负极极片无枝晶的循环时间可长达1200～1600h，从而起到大大提高锌金属电池循环性能和安全性的作用。
(2)本发明提供的负极极片的制备方法简单，易于操作且成本较低。
附图说明
图1是实施例1提供的负极极片的表面SEM图。
图2是实施例1提供的负极极片的横截面的SEM图。
图3是实施例1中所述负极极片在硫酸锌电解液中循环过后在负极极片上锌沉积的表面形貌的SEM图。
图4是对比例1中所述负极极片在硫酸锌电解液中循环过后在负极极片上锌沉积的表面形貌的SEM图。
图5是由实施例1中和对比例1中所述负极极片制得的对称电池在循环性能测试中得到的长循环性能曲线图。
图6是由实施例1中和对比例1中所述负极极片制得的对称电池的库伦效率曲线图。
图7是实施例1和对比例1制备得到的锌-五氧化二钒全电池在2mol/L的硫酸锌电解液中的长循环性能曲线图及对应的库伦效率。
图8是实施例1中金属-有机配合物的分子结构。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锌负极极片，所述锌负极极片通过如下方法制得：
首先用分析天平称取定量的2，3，4-三羟基苯甲醛晶体，加入到乙醇溶液中，配置成含有0.25mg/mL 2，3，4-三羟基苯甲醛的溶液，将溶液转移至50mL的反应釜中，加入打磨后的直径为12mm锌片，在120℃条件下反应12h后放于真空干燥箱中干燥2h后得到所述锌负极极片，其中制得界面保护层的结构式如图8所示。
采用扫描电子显微镜(SEM，仪器型号Hitachi S-4800,Japan)对制得的负极极片的表面以及横截面进行扫描电子显微镜测试，得到的扫描电镜图(SEM图)如图1和图2所示，从图2中可知，本实施例中保护层的厚度为0.7μm。采用原子力显微镜(AFM)对制得的负极极片的表面进行测试，得到保护层杨氏模量为54.346GPa。
实施例2
本实施例提供了一种锌负极极片，所述锌负极极片通过如下方法制得：
首先用分析天平称取定量的2，3，4-三羟基苯甲醛晶体，加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成含有0.25mg/mL 2，3，4-三羟基苯甲醛的溶液，将溶液转移至50mL的反应釜中，加入打磨后的直径为12mm锌片，在120℃条件下反应12h后放于真空干燥箱中干燥2h后得到所述锌负极极片。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，所用的有机配体分子的溶剂为二氯甲烷，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，2，3，4-三羟基苯甲醛的质量浓度为0.1mg/mL，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得锌负极极片的保护层的厚度为0.4μm。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，2，3，4-三羟基苯甲醛的质量浓度为3mg/mL，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得锌负极极片的保护层的厚度为1.1μm。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为25℃，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得锌负极极片的保护层的厚度为0.2μm。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得锌负极极片的保护层的厚度为0.6μm。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为150℃，其他条件与参数与实施例1完全相同，制得锌负极极片的保护层的厚度为1.2μm。
实施例9
本对比例与实施例1区别仅在于，将2，3，4-三羟基苯甲醛换为均苯三甲酸，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例直接使用实施例1所述的打磨后的直径为12mm锌片作为负极。
性能测试：
将实施例1的负极极片和对比例1的负极极片在2mol/L硫酸锌电解液中经过50周循环后的，采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800,Japan；加速电压10kV)分别对其进行表面形貌的表征，得到的扫描电镜图如图3和4所示，从图3和图4的对比中可以看出，含有人工固体电解质界面保护层的锌负极表面循环50圈后，锌片的表面更加平整和致密，这说明保护层有效地改善了金属锌负极的沉积形貌，抑制了枝晶的产生，从而大大提高了电池的循环寿命和安全性能。对比对称电池的长循环性能，发现含有保护层的锌负极，对称电池的循环寿命得到了极大的提高。观察到没有锌负极表面保护层的对称电池的循环寿命很短，并且在50圈循环后，拆开电池，通发现锌片的表面发生严重腐蚀现象，且锌的沉积为片状，锌片表面有很多的枝晶，在之后的循环中这些枝晶会继续生长并刺穿隔膜，造成电池短路，从而影响锌电池的循环寿命并产生安全隐患。从而可以得知，含有保护层的锌负极对称电池的循环寿命明显提高，且循环过电位明显低于普通锌片。这说明了保护层对锌枝晶生长有调控作用，并且对表面钝化造成的离子传输受阻问题有着极大的改善。
取实施例1-9和对比例1得到的锌负极极片，2mol/L的硫酸锌电解液和玻璃纤维隔膜组装成锌-锌对称电池进行循环性能测试，得到无枝晶循环时间(如表1所示)以及实施例1和对比例1制备得到的对称电池在该电解液中的长循环性能曲线图(如图5所示)。测试条件为：采用新威电池测试系统，进行长时间的充放电循环测试，循环电流密度为2mA/cm2，循环的锌金属的量控制为2mAh/cm2，测试温度为25℃。
表1
无枝晶循环时间
实施例1 1600h
实施例2 1200h
实施例3 1000h
实施例4 800h
实施例5 650h
实施例6 300h
实施例7 450h
实施例8 600h
实施例9 600h
对比例1 30h
由表1可以看出，由实施例1-9可得，本发明所述锌负极极片制成电池的无枝晶循环时间可达300h以上，通过调节保护层的厚度，无枝晶循环时间可达1600h。
由实施例1-3对比可得，有机配体溶液的溶剂种类会影响制得锌负极极片的性能，选择合适的溶剂对锌负极极片的性能有较大幅度的提升。
由实施例1和实施例4-5对比可得，有机配体分子浓度会影响制得锌负极极片的保护层的厚度，进而影响锌负极极片的性能，有机配体分子浓度过高时，保护层的杨氏模量较低，造成保护层表面出现断裂从而不利于锌离子的均匀沉积和锌负极表面形成枝晶，但当有机配体分子浓度过低时，不能形成有效的人工固体电解质界面保护层。
由实施例1和实施例6-8对比可得，反应温度过低时候，不能形成均匀致密的保护膜，但当反应温度过高时，溶液中存在较多的有机配体分子，形成的保护层不能很好地阻止表面腐蚀。
由实施例1和实施例9对比可得，有机配体分子的种类会影响制得锌负极极片的性能，当使用均苯三甲酸作为有机配体分子时形成了够厚的负极表面保护层，故而在循环的过程中，过厚的负极保护层影响了锌离子的传输，并进一步造成循环寿命的缩短和库伦效率的降低。
由实施例1和对比例1对比及图5可得，本发明在锌负极极片表面设置保护层可以使锌的沉积更加均匀致密；同时该保护层具有较低的透水率，可有效抑制锌金属电池在充放电循环中的副反应，包括电解液造成的锌金属腐蚀和析氢反应，设置有该保护层的锌金属电池的负极极片无枝晶的循环时间可长达1600h，从而起到大大提高锌金属电池循环性能和安全性的作用。
全电池循环性能测试：将实施例1与对比例1制备得到的一片锌金属电池的负极极片、一片商用五氧化二钒、碳黑以及粘接剂按8:1:1的比例调浆涂在铝箔上制备得到的正极极片、2mol/L硫酸锌电解液和玻璃纤维隔膜组装成锌-五氧化二钒全电池进行测试。全电池充放电测试条件为：采用新威电池测试系统，进行长时间的充放电循环测试，充放电的电流密度为10A·g-1，测试温度控制在25℃。其测试结果如图6所示，负极的稳定与否也可以通过全电池充放电测试来进行检验，全电池的循环寿命和容量保持率很大程度上受负极表面稳定性的影响。
根据图6数据可知，所述比容量，为单位质量的正极材料一次放电所产生的电量，单位为毫安时/克。所述库伦效率，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即放电容量与充电容量之百分比。从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对负极极片进行处理，其结果对比非常显著，用不添加保护层的锌片组装的全电池，在循环至第300圈时，就发生了严重的容量和库伦效率衰减的现象，造成全电池短路失效，因此印证了添加保护层是必要的。
实施例1和对比例1制备得到的锌-五氧化二钒全电池在2mol/L的硫酸锌电解液中的长循环性能曲线图及对应的库伦效率对比图如图7所示。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锌负极极片，其特征在于，所述锌负极包括锌金属基片及位于所述锌金属基片表面的人工固体电解质界面保护层，所述人工固体电解质界面保护层包括锌-有机配合物。
2.如权利要求1所述的锌负极极片，其特征在于，所述锌金属基片的材料包括锌片和/或锌粉。
3.如权利要求1或2所述的锌负极极片，其特征在于，所述锌-有机配合物的配体分子包括间苯二酚、苯甲醛、3-羟基苯甲醛或2，3，4-三羟基苯甲醛中的任意一种或至少两种的组合，优选为2，3，4-三羟基苯甲醛。
4.如权利要求1-3任一项所述的锌负极极片，其特征在于，所述人工固体电解质界面保护层的厚度为0.1～2μm，优选为0.5～1μm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述锌负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将有机配体分子、溶剂混合，得到有机配体溶液；
(2)将锌金属基片加入步骤(1)得到的有机配体溶液中，反应后得到所述锌负极极片。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机配体分子的质量浓度为0.01～10mg/mL，优选为0.2～0.5mg/mL。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应为水热反应；
优选地，所述反应的温度为25～200℃，优选为100～150℃；
优选地，所述反应的时间为1～12h；
优选地，所述反应后进行干燥；
优选地，所述干燥的温度为30～70℃；
优选地，所述干燥的时间为1～5h。
9.一种锌金属电池，其特征在于，所述锌金属电池包含如权利要求1-4任一项所述的锌负极极片。
10.如权利要求9所述的锌金属电池，其特征在于，所述锌金属电池还包括正极极片、隔膜和电解液；
优选地，所述正极极片包括钛箔集流体和正极膜片；
优选地，所述正极膜片的材料包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；
优选地，所述正极活性物质包括二氧化锰和/或五氧化二钒；
优选地，所述隔膜的材料包括玻璃纤维、纤维素或聚偏二氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液为电解质的水溶液；
优选地，所述电解质包括硫酸锌、双三氟甲基磺酰亚胺锌或三氟甲基磺酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
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