CN114361581B - 一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池，是在电解液中加入硼氢化钠和/或硼氢化钾作为添加剂调控钙金属负极界面。本发明的电解液添加剂能够调控钙金属的电沉积行为并改善钙金属电沉积/剥离的界面反应动力学和表面SEI稳定性，从而有效避免钙金属的枝状生长及电解液对钙金属的进一步钝化，实现钙金属电池的高库伦效率稳定长循环。

Description

一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池
技术领域
本发明属于钙金属电池技术领域，具体涉及一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池。
背景技术
锂离子电池作为一种重要的能量存储与转换装置，在国民经济和现代生活中起着重要作用，但由于锂离子电池有限的能量密度和地球稀少的锂资源储量使得锂电池无法满足人们日益增长的需求。因此，亟待开发新的电池体系。
其中，以金属钙为负极、储钙材料为正极的钙金属电池凭借较高的能量密度和极大的钙储量近年来得到了较多的关注。与锂离子电池相比，钙金属负极具有较高的理论比容量(1337mAh g-1、2073mAh mL-1)和较低的电化学电位(-2.868V vs.SHE)，使得钙金属电池有望进一步提高二次电池的能量密度。而且钙的储量丰富，在地壳中的储量排名第五，是锂的1000倍以上。因此，钙金属电池替代锂离子电池成为可能。然而，钙金属与电解液存在副反应，在钙金属表面形成二价钙离子难以穿越的钝化层，进而导致电沉积钙的过程无法实现或过电位很大，钙金属电池的研究也因此处于缓慢发展状态。文献(Y.Jie,Y.Tan,L.Li,Y.Han,S.Xu,Z.Zhao,R.Cao,X.Ren,F.Huang,Z.Lei,G.Tao,G.Zhang,S.Jiao,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.2020,59,12689)中报道了硼氢化钙和硼氢化锂双盐电解液体系，通过锂离子参与配位降低钙离子的去溶剂化能，进而实现了钙金属的200次可逆电沉积、平均库伦效率达97.6％的先进性能。但是，仍然存在循环寿命不够长、库伦效率不够高、使用贵金属Au作为集流体以及存在CaCO3等不利于Ca2+传输的界面层等多种关键问题。还有研究表明，钙金属常以树枝状生长，钙枝晶不仅容易与基底脱离电接触造成活性钙的损失，甚至还会穿刺隔膜造成短路。可见，钙金属的电沉积行为和界面组分对钙金属电池的性能起着至关重要的作用。
电解液添加剂是调控金属电沉积行为和电极界面的有效方法之一，因此，开发出有效的电解液添加剂改善钙金属电沉积行为和负极界面组分是提高钙金属电池库伦效率和寿命的重要策略。此外，寻找与钙金属电池相适配的廉价集流体替代现有的铂和金贵金属集流体是推动钙金属电池向实用化发展的重要方向之一。
发明内容
为解决钙金属电池普遍存在的钙金属枝状生长和钙金属负极界面动力学差的问题，本发明旨在提供一种钙金属电池电解液及基于其的钙金属电池，通过选择合适的电解液添加剂，使其能够调控钙金属电沉积行为，并在电极表面构建钙离子易通过且稳定的固体电解质界面相(SEI)，以抑制钙金属电沉积过程中普遍存在的钙金属枝状生长和表面钝化的问题，从而实现钙金属电池的高库伦效率稳定长循环。同时，为了解决使用贵金属金和铂作为负极集流体的问题，本发明还提供了一种廉价负极集流体，使其具有与贵金属金和铂作为钙金属电池集流体时相当的电池性能，同时，提供的集流体与钙金属电池中的钙金属和电解液具有很好的相容性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种钙金属电池电解液，其特点在于：包含溶剂、钙盐和添加剂，所述添加剂为硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。电解液中的钠或钾离子能够先于钙离子以金属钠或钾的形式沉积出来，随后钙金属以金属钠或钾为成核位点成核并生长，形成紧密堆积的球形钙金属。紧密堆积的钙金属球不仅避免了钙枝晶的形成，还不易与基底脱离接触，同时也降低了电解液与钙金属的接触面积，减少了副反应。此外，在钙金属的表面还能够形成钠/钙或钾/钙混合的SEI层，这层SEI有利于钙离子的传输。
进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、二甲基亚砜、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺和吡啶中的至少一种。
进一步地，所述钙盐为双(四氢呋喃)硼氢化钙、四氟硼酸钙、六氟磷酸钙和三氟甲磺酸钙中的一种或几种。
进一步地，在所述电解液中，所述钙盐的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L，所述添加剂的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L。
本发明还提供了一种钙金属电池，包括钙金属负极、负极集流体、电解液、正极和隔膜。其中的电解液为加入有硼氢化钠和/或硼氢化钾添加剂的电解液。
进一步地，所述负极集流体采用涂碳铝箔、涂碳铜箔或其他碳材料基底。涂碳基底或碳材料基底有利于电解液中钠或钾离子优先沉积为钠或钾金属，钠或钾金属进而诱导钙金属沉积。
进一步地，所述负极集流体上负载有钠金属和钾金属中的至少一种。负载钠或钾金属的集流体能够诱导钙金属沉积，其负载方式不限，包括但不限于直接辊压负载或电沉积的方式负载。
进一步地，所述隔膜上负载有硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。负载在隔膜上的硼氢化钠或硼氢化钾能够溶解在电解液中，其等同于在电解液中添加硼氢化钠或硼氢化钾。负载方式不限，包括但不限于将添加剂包覆在有机聚合物中后涂覆在电极或隔膜上。
基于上述内容，本发明进一步提供了一种提高钙金属电池性能的方法，包括三种方式中的至少一种：在电解液中加入硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种作为添加剂；在负极集流体上负载钠金属和钾金属中的至少一种；在隔膜上负载硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明在钙金属电池的电解液中加入硼氢化钠和/或硼氢化钾作为添加剂，其能够调控钙金属以球形形貌沉积，避免了钙金属枝状生长带来的活性钙损失和安全问题。此外，电解液添加剂还能够在钙金属电极表面形成钙离子易通过且稳定的SEI层，因而能够保证钙离子通过的同时有效防止电解液对钙金属的进一步腐蚀钝化。本发明的电解液添加剂可以明显抑制钙金属枝晶状生长以及改善钙金属负极界面动力学差问题，实现钙金属半电池平均库伦效率保持99.2％以上稳定循环1000次以上，远超目前世界最高水平。
2.本发明的电解液添加剂为已工业化产品，价格低廉、使用方便，且使用量非常少，仅占电解液总质量的0.04-2wt％。
3.本发明的钙金属电池负极集流体选用涂碳铝箔、涂碳铜箔或其他碳材料基底，具有如下优势：与电解液和钙金属等电池中材料相容性好；质量轻，有利于提升电池能量密度；价格低廉，大幅降低钙金属电池的成本。
4.本发明所提供的上述电解液添加剂和集流体对促进钙金属电池的发展具有里程碑的意义。
附图说明
图1为对比例1和实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAhcm-2的沉积容量的长循环性能对比。
图2为对比例1和实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAhcm-2的沉积容量的首圈沉积/剥离曲线。
图3为对比例1和实施例1中钙金属半电池的循环伏安曲线。
图4为对比例1和实施例1中钙金属半电池的塔菲尔曲线。
图5为对比例1和实施例1中钙金属半电池的电化学阻抗谱。
图6为对比例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量后，工作电极上沉积产物的SEM形貌图。
图7为实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量后，工作电极上沉积产物的SEM形貌图。
图8为实施例1中钙金属半电池放电0.5mAh cm-2时工作电极上沉积产物的元素分析图，其中(a)为Ca金属、(b)为Na金属。
图9为实施例1中钙金属半电池充电到1V(剥离状态)时工作电极上残留物的SEM形貌图。
图10实施例1中钙金属半电池充电到1V(剥离状态)时工作电极上残留物的元素分析图，其中(a)为Ca金属、(b)为Na金属。
图11为实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积1mAh cm-2的沉积容量后，工作电极上沉积产物的X射线衍射分析图。
图12为实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积1mAh cm-2的沉积容量后，工作电极上沉积产物的截面SEM形貌及元素分析图。
图13为对比例2和实施例2中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAhcm-2的沉积容量的长循环性能对比。
图14为实施例3中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能。
图15为实施例3中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积1mAh cm-2沉积容量后，工作电极上沉积产物的截面SEM形貌和元素分析图。
图16为对比例3(以金为工作电极)和实施例1(以涂碳铝箔为工作电极)中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能对比。
图17为对比例4(以铝箔为工作电极)和实施例1(以涂碳铝箔为工作电极)在1mAcm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能对比。
图18为实施例4中钙金属半电池以碳纳米管膜为工作电极，在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能对比。
图19为实施例5中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例1
本对比例提供一种不含有电解液添加剂的钙金属半电池，其组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF以1.5mol/L的浓度溶在THF中作为电解液，以玻璃纤维膜为隔膜，以涂碳铝箔为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
实施例1
本实施例钙金属半电池的组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF溶在THF中，同时向其中添加硼氢化钠(NaBH4)，溶解后得到电解液(其中Ca(BH4)2*2THF浓度为1.5mol L-1，NaBH4浓度为0.2mol L-1)，以玻璃纤维膜为隔膜，以涂碳铝箔为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
图1为对比例1和实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAhcm-2的沉积容量的长循环性能对比。结果显示：对比例1中的钙金属半电池首圈库伦效率～85％，第2圈效率衰减至～75％，随后逐渐衰减，到第15圈效率为～67％，到第30圈效率仅为～23％。实施例1中的钙金属半电池首圈库伦效率为～93％，随后逐渐升高并趋于稳定，在第10圈库伦效率高达～99.6％，1000次循环后仍能保持～99.0％，前1000次循环的平均库伦效率高达99.2％。
图2为对比例1和实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAhcm-2的沉积容量的首圈沉积剥离曲线。结果显示：对比例1中的成核过电位为550mV，生长过电位为250mV；实施例1中的成核过电位和生长过电位分别仅为160mV和130mV。
图3为对比例1和实施例1中钙金属半电池的循环伏安曲线。结果显示实施例1具有远高于对比例1的峰值电流。
图4为对比例1和实施例1中钙金属半电池的塔菲尔曲线。结果显示对比例1中沉积和剥离阶段的交换电流密度分别为0.065和0.004mA cm-2，而实施例1中的沉积和剥离阶段的交换电流密度均为0.748mA cm-2，分别是对比例1中的11倍和187倍。
图5为对比例1和实施例1中钙金属半电池的电化学阻抗谱。结果显示对比例1中的阻抗远大于实施例1中的。
图6和图7分别为对比例1和实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量后，工作电极上钙金属的沉积形貌。结果显示：对比例1中的钙金属以疏松的膜状沉积，膜的上层极易以枝晶的形式往隔膜中生长，从而容易与基底脱离接触形成非活性钙金属，造成低库伦效率。而实施例1中的钙金属以较大球形形貌紧密堆积，与基底接触紧密且不往隔膜中生长，大幅降低了非活性钙的损失，也降低了钙金属与电解液的接触面积。
图8为实施例1中钙金属半电池放电0.5mAh cm-2时工作电极上沉积产物的元素分析，其中(a)为Ca金属、(b)为Na金属。结果显示：球形沉积产物中含有钙元素和钠元素，说明沉积产物可能为钙金属和钠金属。
图9和图10为实施例1中钙金属半电池充电到1V时工作电极上的形貌和元素分析(其中(a)为Ca金属、(b)为Na金属)。结果显示：集流体上沉积的球形产物已完全被剥离，几乎无钙元素和钠元素。这说明球形产物为可逆的钙金属和钠金属。
图11为实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积1mAh cm-2的沉积容量后，工作电极上沉积产物的X射线衍射分析图。结果显示：沉积产物为钙金属和钠金属。
图12为实施例1中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积1mAh cm-2的沉积容量后，工作电极上沉积产物的截面形貌及元素分析图。结果显示：沉积产物为金属钙和金属钠，金属钠在下层，金属钙在上层。说明钠金属基底对钙金属的沉积具有积极作用。
对比例2
本对比例提供一种不含有电解液添加剂的钙金属半电池，其组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF以1.0mol/L的浓度溶在THF中作为电解液，以玻璃纤维膜为隔膜，以涂碳铝箔为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
实施例2
本实施例钙金属半电池的组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF溶在THF中，同时向其中添加硼氢化钠(NaBH4)，溶解后得到电解液(其中Ca(BH4)2*2THF浓度为1.0mol L-1，NaBH4浓度为0.2mol L-1)，以玻璃纤维膜为隔膜，以涂碳铝箔为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
图13为对比例2和实施例2中钙金属半电池在1mAcm-2的电流密度下沉积0.5mAhcm-2的沉积容量的长循环性能对比。结果显示：对比例2中的钙金属半电池首次循环库伦效率为69.4％，随后迅速衰减，25次循环后的库伦效率仅为16.7％。实施例2中的钙金属半电池首次循环库伦效率为94.3％，600次循环的平均库伦效率高达99.1％。
实施例3
本实施例钙金属半电池的组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF溶在THF中，同时向其中添加硼氢化钠(NaBH4)，溶解后得到电解液(其中Ca(BH4)2*2THF浓度为1.5mol L-1，NaBH4浓度为0.05mol L-1)，以玻璃纤维膜为隔膜，以涂碳铝箔为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
图14为本实施例所得钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能。结果表明半电池的首次循环库伦效率为97.0％，500次循环的平均库伦效率高达99.0％。
图15为本实施例所得钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积1mAh cm-2沉积容量后，工作电极上沉积产物的截面SEM形貌和元素分析。结果表明：当硼氢化钠添加剂的添加量减少时沉积产物中金属钠的量会明显减少，虽然会对循环寿命有一定的影响，但仍然处于国际先进水平。
对比例3
本实施例钙金属半电池的组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF溶在THF中，同时向其中添加硼氢化钠(NaBH4)，溶解后得到电解液(其中Ca(BH4)2*2THF浓度为1.5mol L-1，NaBH4浓度为0.2mol L-1)，以玻璃纤维膜为隔膜，以贵金属金为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
图16为对比例3(以金为工作电极)和实施例1(以涂碳铝箔为工作电极)中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能对比。结果显示：以金为集流体组装的半电池首圈库伦效率为96％，循环300圈的平均库伦效率为99.4％。实施例1中以涂碳铝箔作为集流体组装的半电池首圈库伦效率为93％，1000次循环的平均效率为99.2％，与贵金属金作为集流体组装的半电池具有同样的高库伦效率和长循环寿命。
对比例4
本实施例钙金属半电池的组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF溶在THF中，同时向其中添加硼氢化钠(NaBH4)，溶解后得到电解液(其中Ca(BH4)2*2THF浓度为1.5mol L-1，NaBH4浓度为0.2mol L-1)，以玻璃纤维膜为隔膜，以铝箔为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
图17为对比例4(以铝箔为工作电极)和实施例1(以涂碳铝箔为工作电极)在1mAcm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能对比。结果显示：铝箔作为集流体组装的半电池初始库伦效率仅50％左右，仅几次循环之后就又极易过充造成短路失效，平均库伦效率和循环寿命远不如涂碳铝箔作为集流体组装的半电池。这说明了碳材料基底对金属钙的电沉积具有重要促进作用。
实施例4
本实施例钙金属半电池的组装方法为：
将Ca(BH4)2*2THF溶在THF中，同时向其中添加硼氢化钠(NaBH4)，溶解后得到电解液(其中Ca(BH4)2*2THF浓度为1.5mol L-1，NaBH4浓度为0.2mol L-1)，以玻璃纤维膜为隔膜，以碳纳米管膜为工作电极，以金属钙片为对电极，组装成半电池。
图18为本实施例中钙金属半电池以碳纳米管膜为工作电极，在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能对比。结果显示：碳纳米管膜作为集流体组装的半电池首圈库伦效率虽然仅有～89％，但第二圈的库伦效率即大幅提升，循环200圈的平均库伦效率也高达98.8％，仍处于目前国际先进水平。这进一步证明了碳材料基底对金属钙的电沉积起到积极的促进作用。
实施例5
本实施例钙金属半电池的组装方法为：
使用实施例1中组装的半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的容量后将电池拆解，取出工作电极并清洗，随后按照对比例1中的半电池组装方法组装半电池。
图19为本实施例中钙金属半电池在1mA cm-2的电流密度下沉积0.5mAh cm-2的沉积容量的长循环性能。结果表明：通过电沉积的方法在集流体上负载少量钠金属后，即使使用不含有添加剂的电解液仍能实现钙金属半电池以较高的库伦效率稳定长循环，循环400圈的平均库伦效率为98.7％。这说明了将钠元素引入到钙金属电池的电解液中对金属钙的电沉积具有积极作用。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种提高钙金属电池性能的方法，其特征在于：
在电解液中加入硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种作为添加剂，同时在负极集流体上负载钠金属和钾金属中的至少一种；
或者：在电解液中加入硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种作为添加剂，同时在隔膜上负载硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种；
或者：在电解液中加入硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种作为添加剂，同时在负极集流体上负载钠金属和钾金属中的至少一种，同时在隔膜上负载硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
2.一种钙金属电池，包括钙金属负极、负极集流体、电解液、正极和隔膜，其特征在于：所述电解液包含溶剂、钙盐和添加剂，所述添加剂为硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种；所述负极集流体上负载有钠金属和钾金属中的至少一种，和/或所述隔膜上负载有硼氢化钠和硼氢化钾中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的钙金属电池，其特征在于：所述负极集流体采用涂碳铝箔或涂碳铜箔。
4.根据权利要求2所述的钙金属电池，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷、二甲基亚砜、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺和吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的钙金属电池，其特征在于：所述钙盐为双(四氢呋喃)硼氢化钙、四氟硼酸钙、六氟磷酸钙和三氟甲磺酸钙中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的钙金属电池，其特征在于：在所述电解液中，所述钙盐的浓度为0.5mol/L-2.0mol/L。
7.根据权利要求2所述的钙金属电池，其特征在于：在所述电解液中，所述添加剂的浓度为0.01mol/L-0.5mol/L。
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