CN117254029A - 一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，从而达到抑制枝晶的生长，加快锌离子沉积动力学的目的。本发明在锌负极表面原位制备了变价金属酸锌盐的均匀界面涂层，由于原位生长在锌负极表面的变价金属酸锌盐保护层，其中的金属酸根可以和溶剂化的[Zn(H2O)6]2+离子中的H2O结合，促进[Zn(H2O)6]2+离子的去溶剂化过程，从而达到锌负极的均匀沉积、抑制锌枝晶生长的目的。同时，在锌离子沉积的过程中由于变价金属酸根的参与，变价金属的化合价的变化可以促进锌离子的沉积动力学加快，从而提高水系锌电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法。
背景技术
近来，许多国家和地区加大了可再生能源的投资，因此，研究生产绿色高效的化学电池已成为热门话题。在各种能源储存系统中，锂离子电池是目前使用最广泛的可充电电化学装置。在过去的近三十年中，锂离子电池在新能源电动汽车和各类电子设备中占据主要地位，然而，由于有机电解质易燃和锂物质的高活性，导致锂离子电池存在一定的隐患，例如潜在的安全问题。此外，地球上锂资源的高成本和丰富度限制了锂离子电池的长期发展。
在这种情况下，研究人员开始寻找可以替代锂离子电池的新储能解决方案，包括钠离子电池、镁离子电池和铝离子电池等。相比之下，采用多价电荷载体的水系金属离子电池似乎更能引起人们的关注。与传统的有机电解质基锂离子电池相比，以水系溶液为电解液的金属离子电池拥有更优异的安全性能、超高离子电导率、制备过程简便和成本更低等优点，因此有望替代锂离子电池并实现大范围应用。目前已研制出了多个种类的水系金属离子电池，如锌基电池、钠离子电池、钾离子电池、铝离子电池、镁离子电池和钙离子电池等。与其他活性金属相比，锌金属具有更为适宜的的氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）和在水系电解液中优异的 Zn/Zn2+可逆性，可直接用作负极。此外，锌金属在自然中含量丰富，使得锌的采购和加工成本低廉。更为重要的是，锌负极还存在有极高的理论容量（820mAh g-1和5854 mAh cm-3）的优点，因此，水性锌离子电池已引起了人们足够多的关注。然而，虽然锌负极具有很多天然的优势，且人们也致力于设计和开发用于锌离子电池的高性能正极和水系电解质，但水系锌离子电池目前也仍然存在一些棘手的问题，如析氢反应、正极溶解、水蒸发、锌枝晶的产生、腐蚀和液体泄漏等，这些问题都可能对它的性能造成巨大的影响，造成水系锌离子电池库伦效率降低、容量衰减和发生短路等，这严重影响了锌离子电池的大规模应用，极大地限制了水系锌离子电池的发展和工业化。因此，面对这些存在的问题和面临的挑战，及时提出合适的处理方案非常有必要。
目前，研究人员主要从消除锌枝晶、改变析氢电位和提高耐腐蚀性等方面来制备新型水系锌离子电池的锌负极。近年来，在水系锌离子电池锌负极优化方面的研究取得了重要进展，主要分为三维结构设计、电解液优化、界面涂层构建和隔膜修饰。在众多锌负极优化策略中，人工界面涂层构建同时具有抑制锌枝晶生长和避免副反应发生的优势，被认为是解决锌金属负极诸多问题的理想选择之一。然而，由非原位涂覆方法获得的人工保护层通常是不均匀的，不能有效阻挡电解液到达锌负极表面，造成锌离子沉积动力学缓慢。此外，这类保护层具有较差的锌表面附着性，在循环过程中由于体积变化极易脱落、破损，导致保护作用失效。因此，开发均匀分布，能够与锌形成强附着力的原位界面，并且能够加速锌离子沉积动力学的保护层显得十分有意义。
针对以上问题，本发明在锌负极表面原位制备了变价金属酸锌盐的均匀界面涂层，由于原位生长在锌负极表面的变价金属酸锌盐保护层，其中的金属酸根可以和溶剂化的[Zn(H2O)6]2+离子中的H2O结合，促进 [Zn(H2O)6]2+离子的去溶剂化过程，从而达到锌负极的均匀沉积、抑制锌枝晶生长的问题。同时，在锌离子沉积的过程中由于变价金属酸根的参与，变价金属的化合价的变化可以促进锌离子的沉积动力学加快。因此，变价金属酸锌盐@Zn负极展现出长的循环寿命、较小的极化电压，表明其具有作为水系锌离子电池高稳定负极的巨大潜力。
发明内容
本发明针对以上问题的提出，本发明提供一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，变价金属酸锌盐的保护层可促进锌均匀沉积，解决锌沉积不均匀从而引发锌枝晶和锌沉积动力学缓慢的问题，从而达到抑制枝晶的生长，加快锌离子沉积动力学的目的。
本发明采用的技术手段如下：
.一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，包括以下步骤：
S1、变价金属酸锌盐的制备：将锌盐和变价金属盐分别溶解到去离子水溶液中得到锌盐溶液和变价金属盐溶液，将锌盐溶液和变价金属盐溶液混合后，在溶液中生成变价金属酸锌盐晶核。
其中，锌盐为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌或三氟甲基磺酸锌，锌盐溶液的浓度为1-1000 mM。变价金属盐为钛酸钠、铬酸钠、钴酸钠、锆酸钠或钨酸钠，变价金属盐溶液的浓度为1-1000 mM；生成的变价金属酸锌盐为钛酸锌、铬酸锌、铁酸锌、钴酸锌、锆酸锌或钨酸锌。
S2、变价金属酸锌盐的原位生长：将锌箔放入生成变价金属酸锌盐的溶液中，锌箔和溶液之间存在沉积溶解平衡，经过1-60分钟后，在锌箔表面原位生成一层变价金属酸锌盐的保护层，得到变价金属酸锌盐保护锌负极（变价金属酸锌盐@Zn电极）。
其中，变价金属酸性盐保护层会随着反应时间的增加而增加。为了理想的金属酸锌盐保护层电解液中离子的传输不受阻碍，原位生长的厚度需控制在1-100μm。
变价金属酸性盐保护层中的金属酸根可以和溶剂化的[Zn(H2O)6]2+离子中的H2O结合，促进 [Zn(H2O)6]2+离子的去溶剂化过程，从而达到锌负极的均匀沉积、抑制锌枝晶生长的目的。变价金属酸性盐保护层在锌离子沉积的过程中由于变价金属酸根的参与，变价金属的化合价的变化可以促进锌离子的沉积动力学加快，从而提高水系锌电池的性能。
S3、锌基电池的组装：变价金属酸锌盐@Zn电极取出后用去离子水冲洗并干燥，作为锌电池负极，与水系电解液组装电池。
其中，水系电解液为电解液为硫酸锌溶液、醋酸锌溶液、四羟基合锌溶液、三氟甲烷磺酸锌溶液、氯化锌溶液或硝酸锌溶液，其浓度为0.2-3M。
与现有技术比较，本发明一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法有益效果如下：
、本发明中原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，原位生长界面均匀，附着力强。
、本发明中原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，其中的金属酸根可以和溶剂化的[Zn(H2O)6]2+离子中的H2O结合，促进 [Zn(H2O)6]2+离子的去溶剂化过程，从而达到锌负极的均匀沉积、抑制锌枝晶生长的问题。
、本发明中原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，在锌离子沉积的过程中由于变价金属酸根的参与，变价金属的化合价的变化可以促进锌离子的沉积动力学加快，从而提高水系锌电池的性能。
、本发明在室温条件下即可进行，无需复杂的设备和繁琐的处理过程，操作简单、节能环保，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1中（a）为本发明实施例1中1 mA cm-2的电流密度下钨酸锌保护锌箔的充放电曲线；图1中（b）为本发明对比例1中1 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图2中（a）为本发明实施例1中3 mA cm-2的电流密度下钨酸锌保护锌箔的充放电曲线；图2中（b）为本发明对比例1中3 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图3中（a）为本发明实施例1中5 mA cm-2的电流密度下钨酸锌保护锌箔的充放电曲线；图3中（b）为本发明对比例1中5 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图4中（a）为本发明实施例2中1 mA cm-2的电流密度下铬酸锌保护锌箔的充放电曲线；图4中（b）为本发明对比例1中1 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图5中（a）为本发明实施例2中3 mA cm-2的电流密度下铬酸锌保护锌箔的充放电曲线；图5中（b）为本发明对比例1中3 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图6中（a）为本发明实施例2中5 mA cm-2的电流密度下铬酸锌保护锌箔的充放电曲线；图6中（b）为本发明对比例1中5 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图7中（a）为本发明实施例3中1 mA cm-2的电流密度下钛酸锌保护锌箔的充放电曲线；图7中（b）为本发明对比例1中1 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图8中（a）为本发明实施例3中3 mA cm-2的电流密度下钛酸锌保护锌箔的充放电曲线；图8中（b）为本发明对比例1中3 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
图9中（a）为本发明实施例3中5 mA cm-2的电流密度下钛酸锌保护锌箔的充放电曲线；图9中（b）为本发明对比例1中5 mA cm-2的电流密度下纯裸锌的充放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式做详细的说明。
实施例1
S1、钨酸锌的制备：将硫酸锌和钨酸钠分别溶解到去离子水溶液中得到浓度为5mM硫酸锌溶液和浓度5mM为钨酸钠溶液，将10mL硫酸锌溶液和10mL钨酸钠溶液混合，在溶液中生成钨酸锌晶核。
S2、钨酸锌的原位生长：将一片预先清洗过的锌箔放入生成钨酸锌晶核的溶液中，锌箔和溶液之间存在沉积溶解平衡，经过3分钟后，会在锌箔表面原位生成一层钨酸锌的保护层。
S3、锌基电池的组装：钨酸锌@Zn电极取出后用去离子水冲洗并干燥，作为锌电池负极，与水系电解液组装电池。水系电解液为硫酸锌的水溶液。图1a、2a、3a分别为钨酸锌保护锌箔在不同电流密度下的充放电曲线图。从图1a、3a、5a可以看出当电流密度为1 mA cm-2、3 mA cm-2、5mA cm-2，沉积面容量均为1mAh cm-2时，金属负极锌箔的极化电压分别为26.6、38.52、49.79 mV，相对于图1b、2b、3b的对比例1极化电压的有明显的减少，并且可以看出经过一段时间的充放电后，图1a、2a、3a的极化电压很稳定，表示该界面层加快了锌离子的沉积溶解的动力学。电化学稳定的钨酸锌@Zn界面层起到离子筛的作用，使Zn2+离子均匀镀/剥离，同时排斥水分子和阴离子，提高锌电池的循环稳定性。
实施例2
S1、铬酸锌的制备：将硫酸锌和铬酸钠分别溶解到去离子水溶液中得到浓度为5mM硫酸锌溶液和浓度5mM为铬酸钠溶液，将10mL硫酸锌溶液和10mL铬酸钠溶液混合，在溶液中生成钨酸锌晶核。
S2、铬酸锌的原位生长：将一片预先清洗过的锌箔放入生成钨酸锌晶核的溶液中，锌箔和溶液之间存在沉积溶解平衡，经过3分钟后，会在锌箔表面原位生成一层铬酸锌的保护层。
S3、锌基电池的组装：铬酸锌@Zn电极取出后用去离子水冲洗并干燥，作为锌电池负极，与水系电解液组装电池。水系电解液为硫酸锌的水溶液图4a、5a、6a分别为铬酸锌保护锌箔在不同电流密度下的充放电曲线图。从图4a、5a、6a可以看出当电流密度为1 mA cm-2、3 mA cm-2、5mA cm-2，沉积面容量均为1mAh cm-2时，金属负极锌箔的极化电压分别为34.32、36.1、45.46 mV，相对于图4b、5b、6b的对比例1极化电压的有明显的减少，并且可以看出经过一段时间的充放电后，图4a、5a、6a的极化电压很稳定，表示该界面层加快了锌离子的沉积溶解的动力学。电化学稳定的铬酸锌@Zn界面层起到离子筛的作用，使Zn2+离子均匀镀/剥离，同时排斥水分子和阴离子，提高锌电池的循环稳定性。
实施例3
S1、钛酸锌的制备：将硫酸锌和钛酸钠分别溶解到去离子水溶液中得到浓度为5mM硫酸锌溶液和浓度5mM为钛酸钠溶液，将10mL硫酸锌溶液和10mL钛酸钠溶液混合，在溶液中生成钛酸锌晶核。
S2、钛酸锌的原位生长：将一片预先清洗过的锌箔放入生成钛酸锌晶核的溶液中，锌箔和溶液之间存在沉积溶解平衡，经过3分钟后，会在锌箔表面原位生成一层钛酸锌的保护层。
S3、锌基电池的组装：钛酸锌@Zn电极取出后用去离子水冲洗并干燥，作为锌电池负极，与水系电解液组装电池。水系电解液为硫酸锌的水溶液。图7a、8a、9a分别为钛酸锌保护锌箔在不同电流密度下的充放电曲线图。从图7a、8a、9a可以看出当电流密度为1 mA cm-2、3 mA cm-2、5mA cm-2，沉积面容量均为1mAh cm-2时，金属负极锌箔的极化电压分别为29.57、34.52、54.5 mV，相对于图7b、8b、9b的对比例1极化电压的有明显的减少，并且可以看出经过一段时间的充放电后，图7a、8a、9a的极化电压很稳定，表示该界面层加快了锌离子的沉积溶解的动力学。电化学稳定的钛酸锌@Zn界面层起到离子筛的作用，使Zn2+离子均匀镀/剥离，同时排斥水分子和阴离子，提高锌电池的循环稳定性
对比例1
S1:在室温条件下，用细砂纸抛光金属负极锌箔，去除其表面的氧化锌，清洗干燥后得到裸锌电极。
S2：选用纯裸锌作为电极材料，玻璃纤维作为隔膜，硫酸锌溶液作为电解液，组装扣式对称电池进行电化学性能测试。在相同测试条件下，测试纯裸锌的充放电曲线，可看出在1 mA cm-2、3 mA cm-2、5mA cm-2电流密度下的极化电压分别为46.98、78.32、89.6 mV。从纯裸锌的充放电曲线可看出没有保护的锌负极材料具有较差的稳定性和缓慢的动力学行为，而变价金属酸锌盐负极材料具有较小的过电位差异和极化电压，说明该界面层起到离子筛的作用，使Zn2+离子均匀镀/剥离，同时排斥水分子和阴离子，提高锌电池的循环稳定性。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，包括以下步骤：
S1、变价金属酸锌盐的制备：将锌盐和变价金属盐分别溶解到去离子水溶液中得到锌盐溶液和变价金属盐溶液，将锌盐溶液和变价金属盐溶液混合后，在溶液中生成变价金属酸锌盐晶核；
S2、变价金属酸锌盐的原位生长：将锌箔放入生成变价金属酸锌盐的溶液中，锌箔和溶液之间存在沉积溶解平衡，经过1-60分钟后，在锌箔表面原位生成一层变价金属酸锌盐的保护层，得到变价金属酸锌盐保护锌负极。
2.如权利要求1所述的一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，其特征在于，步骤S1中，锌盐为醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌或三氟甲基磺酸锌，锌盐溶液的浓度为1-1000 mM。
3.如权利要求1所述的一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，其特征在于，步骤S1中，变价金属盐为钛酸钠、铬酸钠、钴酸钠、锆酸钠或钨酸钠，变价金属盐溶液的浓度为1-1000 mM；生成的变价金属酸锌盐为钛酸锌、铬酸锌、铁酸锌、钴酸锌、锆酸锌或钨酸锌。
4.如权利要求1所述一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，其特征在于，步骤S2中，变价金属酸性盐保护层原位生长的厚度控制在1-100μm。
5.如权利要求1所述一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，其特征在于，步骤S2中，变价金属酸性盐保护层中的金属酸根可以和溶剂化的[Zn(H2O)6]2+离子中的H2O结合，促进 [Zn(H2O)6]2+离子的去溶剂化过程，从而达到锌负极的均匀沉积、抑制锌枝晶生长的目的。
6.如权利要求1所述一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法，其特征在于，步骤S2中，变价金属酸性盐保护层在锌离子沉积的过程中由于变价金属酸根的参与，变价金属的化合价的变化可以促进锌离子的沉积动力学加快，从而提高水系锌电池的性能。
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