CN114551883A - 一种水系锌离子电池涂层、负极及电池 - Google Patents

一种水系锌离子电池涂层、负极及电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锌离子电池材料技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池涂层、负极及电池。其中，水系锌离子电池涂层包括粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线。本发明提供的水系锌离子电池涂层其制备方法工艺简单，易于产业化，且所组成的锌负极可广泛应用于基于水性电解液的锌离子电池体系。与采用普通锌负极组装的电池相比，具有多功能修饰层的复合负极具有更好的循环性能，而且制备方法简单可行，易于进一步规模化放大应用。

Description

一种水系锌离子电池涂层、负极及电池
技术领域
本发明属于锌离子电池材料技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池涂层、负极及电池。
背景技术
日益增长的能源需求和严重的环境污染问题迫使我们推动从化石燃料到可再生能源的转变。锂离子电池是研究最深入的储能系统，自20世纪90年代问世以来，从便携式电子产品到新兴的电动/混合动力汽车，一直主导着能源市场。水系锌离子电池因为采用水系电解液而具有高安全性和高离子导电性以及锌元素含量较多等优点被视为替代锂电池的重要方向之一。然而，金属锌作为负极由于其较高的电化学活性，在电解液中会不可避免的与水溶液发生反应，造成锌负极的腐蚀和钝化，从而进一步形成锌“枝晶”，这些枝晶在生长过程中会不断消耗电解液造成金属锌的不可逆沉积，使得可参与反应的锌越来越少，从而降低库伦效率，严重时枝晶甚至会刺穿隔膜，造成电池内部短接引发事故，因此采取一定的策略用于锌负极保护对电池的循环性以及安全性能等非常重要。
为了解决锌负极面临的枝晶生长、腐蚀以及钝化等问题，科研工作者和工程师开发了许多策略，如锌电极内部结构优化、电解液优化和多功能隔膜设计。虽然这些方法能够改善上述问题，但由于其高昂的成本或者复杂的制作方法而阻碍了其大规模推广和使用。基于传统锂电循环过程中负极侧生成的固态电解质膜(SEI)有益于电池实现稳定的性能。因此在锌负极表面人为构造一层SEI膜的到了很高的关注，然而目前关于SEI层的研究大多集中在较小的电流密度和面容量的条件下(一般小于1.0 mA/cm2, 1.0 mAh/cm2)，并且循环时间较短(一般小于500 h)，这无法满足实际应用条件下的要求。因此采用成本低廉，操作简单的方法来提高大电流密度下稳定循环的锌负极十分重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种水系锌离子电池涂层、负极及电池。
本发明所采取的技术方案如下：一种水系锌离子电池涂层，其包括粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线。
所述粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线的质量比为1:1~1:20。
所述粘结剂为PTFE、PVDF、CMC、SBR、PAA、PVA中的一种或几种混合。
所述钛酸盐为钛酸钠、钛酸锌、钛酸锂、钛酸铝、钛酸镁中的一种或几种混合。
所述钛酸钠纳米线的制备过程包括以下步骤：
（１）将NaOH溶液和TiO2纳米颗粒混合得到混合物；
（２）将混合物搅拌均匀，进行水热反应；
（３）将反应后的产物离心。
所述钛酸、钛酸锌、钛酸锂、钛酸铝或钛酸镁的制备过程包括以下步骤：
（１）将NaOH溶液和TiO2纳米颗粒混合得到混合物；
（２）将混合物搅拌均匀，进行水热反应；
（３）将反应后的产物离心，经过离子交换得到产物；
其中，离子交换采用的溶液为酸，经过离子交换得到钛酸；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性锌盐，经过先后离子交换得到钛酸锌；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性锂盐，经过先后离子交换得到钛酸锂；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性铝盐，经过先后离子交换得到钛酸铝；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性镁盐，经过先后离子交换得到钛酸镁。
所述NaOH溶液的浓度范围为5 ~20 mol/L。
步骤（２）中，反应在100 ~200℃下进行，反应时间0 ~ 120 h，反应在转速为0~1000rpm的搅拌条件下进行。
一种水系锌离子电池锌负极，包括锌基底层和附着在锌基底层上的如上所述的水系锌离子电池涂层。
一种水系锌离子电池，其包括如上所述的水系锌离子电池锌负极。
本发明提供的水系锌离子电池涂层，其在水系锌离子电池中具有以下效果：
（１）钛酸和／或钛酸盐纳米线通过粘结剂附着在锌负极表面，使锌负极具有更大的比表面积，能够降低电极附近的电流密度，从而减缓枝晶生长；
（２）钛酸和／或钛酸盐纳米线具有半导体性质，与粘结剂构成绝缘层能够禁止电子传导，同时可促进离子传导，从而实现均匀的锌沉积；
（３）钛酸和／或钛酸盐纳米线与粘结剂组成有机-无机杂化的涂层，在锌负极表面可以形成稳定的骨架结构，能够缓冲循环过程中锌负极的体积变化；
（４）钛酸和／或钛酸盐纳米线与粘结剂组成有机-无机杂化的涂层具有良好的柔韧性，隔绝了锌基底层和电解液的直接接触，起到抑制自腐蚀的作用。
本发明提供的水系锌离子电池涂层其制备方法工艺简单，易于产业化，且所组成的锌负极可广泛应用于基于水性电解液的锌离子电池体系。与采用普通锌负极组装的电池相比，具有多功能修饰层的复合负极具有更好的循环性能，而且制备方法简单可行，易于进一步规模化放大应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是根据本申请实施例１的有机-无机杂化多功能涂层复合负极的表面形貌图；
图2是根据本申请实施例１的有机-无机杂化多功能涂层复合负极的接触角测量图；
图3是根据本申请实施例１的有机-无机杂化多功能涂层复合负极组装成的对称电池的长循环性能图；
图4是根据本申请实施例１的有机-无机杂化多功能涂层复合负极与MnO2组装成的全电池的倍率性能图；
图5是根据本申请实施例３的有机-无机杂化多功能涂层复合负极组装成的对称电池倍率性能图；
图6是根据本申请实施例3的有机-无机杂化多功能涂层复合负极组装成的对称电池的长循环性能图；
图7是根据本申请实施例5的有机-无机杂化多功能涂层复合负极组装成的对称电池与没有涂层的对称电池的长循环性能对比图；
图8是根据本申请实施例7的有机-无机杂化多功能涂层复合负极组装成的对称电池与没有涂层的对称电池的长循环性能对比图；
图9是根据本申请实施例9的有机-无机杂化多功能涂层复合负极组装成的对称电池与没有涂层的对称电池的长循环性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种水系锌离子电池涂层，其包括粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线的质量比为1:1~1:20，上述质量比范围的粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线所形成的涂层均可明显改善所组成的锌电池的循环寿命。优选的，所使用的粘结剂与产物的质量比为3:7~1:9，在本发明的一些实施例中，采用上述质量比范围的粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线所形成的涂层所组成的锌电池的循环寿命明显优于其它实施例。
所述粘结剂为PTFE、PVDF、CMC、SBR、PAA、PVA中的一种或几种混合。在本发明的一些实施例中，采用上述粘结剂所形成的涂层均可明显改善所组成的锌电池的循环寿命。本领域技术人员也可以采用现有技术中电池技术领域所认知的可以采用的粘结剂进行有限次数的试验得出其它优选方案。
所述钛酸盐为钛酸钠、钛酸锌、钛酸锂、钛酸铝、钛酸镁中的一种或几种混合。在本发明的一些实施例中，采用上述粘结剂所形成的涂层均可明显改善所组成的锌电池的循环寿命。本领域技术人员也可以根据公知常识采用其它钛酸盐进行有限次数的试验得出其它优选方案。
在本发明的一些实施例中，所述钛酸钠纳米线的制备过程包括以下步骤：
（１）将NaOH溶液和TiO2纳米颗粒混合得到混合物；
（２）将混合物搅拌均匀，进行水热反应；
（３）将反应后的产物离心。
通过上述制备方式，可以得到具有超长纳米线结构的钛酸钠。
在本发明的一些实施例中，所述钛酸、钛酸锌、钛酸锂、钛酸铝或钛酸镁的制备过程包括以下步骤：
（１）将NaOH溶液和TiO2纳米颗粒混合得到混合物；
（２）将混合物搅拌均匀，进行水热反应；
（３）将反应后的产物离心，经过离子交换得到产物；
其中，离子交换采用的溶液为酸，经过离子交换得到钛酸；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性锌盐，经过先后离子交换得到钛酸锌；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性锂盐，经过先后离子交换得到钛酸锂；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性铝盐，经过先后离子交换得到钛酸铝；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性镁盐，经过先后离子交换得到钛酸镁。
通过上述制备方式，可以得到具有超长纳米线结构的钛酸和钛酸盐。
在本发明的一些实施例中，所述NaOH溶液的浓度范围为5 ~20 mol/L。
在本发明的一些实施例中，步骤（２）中，反应在100 ~200℃下进行，反应时间0 ~120 h，反应在转速为0~1000 rpm的搅拌条件下进行。
本发明提供一种水系锌离子电池锌负极，包括锌基底层和附着在锌基底层上的如上所述的水系锌离子电池涂层。其中，锌基底层所采用的材料为金属锌或锌合金、氧化锌或氢氧化锌等原料中的一种材料或多种原料混合形成的材料或与其它常规原料混合的锌负极。
钛酸和／或钛酸盐纳米线、溶剂、粘结剂混合形成浆料后，涂覆于锌基底层上，置于真空干燥箱中，在合适的温度下干燥一定时间后得到锌负极。
其中浆料所采取的溶剂为NMP、H2O、乙醇、甲醇。溶剂为粘结剂的5%~30%，具体可以通过检测混合形成的浆料的粘稠度确定较优的溶剂与粘结剂的比例。
其中，在本发明的一些实施例中，干燥温度为60~100℃，干燥时间为6~24 h。
钛酸和／或钛酸盐纳米线、溶剂、粘结剂以合适的粘稠度混合后，搅拌速率为200~600 rpm，搅拌时间为1~24 h，使钛酸和／或钛酸盐纳米线均匀分散于浆料中。
本发明提供一种水系锌离子电池，其包如上所述的水系锌离子电池锌负极。
实施例１：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上加热至130℃反应24 h。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心得到钛酸钠纳米线；
步骤四：加入适量的PVDF以及合适的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
将钛酸钠纳米线与PVDF分别以1:1、1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1:13、1:15、1:17、1:20的质量比混合后制得电池，并进行循环寿命测试，与没有钛酸钠纳米线涂层的对称电池相比，具有钛酸钠纳米线的电池均呈现更好的使用寿命，其中，钛酸钠纳米线与PVDF质量比为9:1的试样效果最佳，以下为钛酸钠纳米线与PVDF质量比为9:1的试样的测试结果。
如图１所示，制备得到的钛酸钠纳米线呈现超长纳米线结构，在负极表面可以显著提高比表面积。
如图２所示，得到的锌负极的接触角为29.7°，极大的改善了电极与电解液间的接触，使电解液中的锌离子更容易到达负极侧，保证循环过程中充足的锌离子供应。
如图３所示，组装成的对称电池的循环寿命可达700 h，而没有钛酸钠纳米线涂层的对称电池循环寿命只有108 h，其循环时间提高了6倍以上，表明其成功减缓了锌枝晶生长，提高了电池的使用寿命。
如图４所示，与相应的正极材料组装成全电池后，其容量得到了显著提高，这是因为提高了离子传输动力学，使电化学反应更加容易进行。进一步证明了该涂层的实用性。
实施例２：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上加热至150℃反应24 h。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心，用稀HNO3做离子交换得到钛酸纳米线；
步骤四：加入适量的PVDF以及合适的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
将钛酸纳米线与PVDF的质量比为9:1，其组装成的对称电池的循环寿命可达500h。
实施例３：
按实施例1中的步骤一至步骤三获得钛酸钠纳米线，然后将所得产物用稀HNO3做离子交换再用ZnSO4做离子交换得到钛酸锌纳米线；加入适量的PVDF以及合适的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
将钛酸锌纳米线与PVDF的质量比为9:1，其组装成的对称电池的循环寿命可达270h。
如图５所示，所组装成的对称电池在不同倍率下循环时比较稳定，且极化电压保持在很稳定的水平，与不加涂层的相比，其倍率性能有了明显的提高。
如图６所示，组装成的对称电池极化电压与裸锌相比下降了很多，循环寿命也提高了两倍以上，表明其成功延缓了枝晶生长，抑制了产气现象以及副产物的生成，从而得到了很好的循环时长。
实施例４：
按实施例1中的步骤一至步骤三获得钛酸钠纳米线，然后将所得产物用稀HNO3做离子交换再用Li2SO4做离子交换得到钛酸锂纳米线；加入适量的PVDF以及合适的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
将钛酸锂纳米线与PVDF的质量比为9:1，其组装成的对称电池的循环寿命可达350h。
实施例5：
按实施例1中的步骤一至步骤三获得钛酸钠纳米线；加入适量的CMC以及配制浆料，然后加入适量的去离子水调整合适的粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12h；将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
将钛酸钠纳米线与CMC的质量比为9:1，其组装成的对称电池的循环寿命可达440h。
图7为实施例5中使用CMC作为粘结剂，去离子水作为溶剂的钛酸钠纳米线保护层组装成的对称电池的循环性能与没有涂层的对称电池的循环性能对比图，具有保护层的电池循环了220次后极化电压有较小波动，而没有保护层的对称电池进循环了50次左右极化电压就有较大的波动，且出现了短路现象。因此使用CMC做粘结剂也能起到较好的抑制负极侧枝晶生长，产气以及副产物产生等问题。
实施例6：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上反应24 h。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心后，用稀HNO3做离子交换后再用Li2SO4做离子交换得到钛酸锂纳米线；
步骤四：以钛酸锂:CMC=8:2的比例配好溶液，然后加入适量的水调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
本实施例组装成的对称电池的循环寿命可达570 h。
实施例7：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上反应，调整反应温度为180℃，反应时间24 h，反应转速为700 rpm。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心后得到钛酸钠纳米线；
步骤四：以钛酸钠:PVDF=9:1的比例配好溶液，然后加入适量的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
图8为实施例7中反应温度为180℃，反应时间24 h，反应转速为700 rpm的条件下获得的钛酸钠纳米线保护层组装成的对称电池的循环性能与没有涂层的对称电池的循环性能对比图，具有保护层的对称电池与没有保护层对称电池相比其极化电压有所减小，循环时间延长到了450h，这有效的表明了不同温度条件下获得的纳米线对锌负极都有一定的保护作用。
实施例8：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上反应，调整反应温度为130℃，反应时间24 h，反应转速为700 rpm。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心后得到钛酸钠纳米线；
步骤四：以钛酸钠:PVDF=9:1的比例配好溶液，然后加入适量的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
本实施例反应温度为130℃，反应时间24 h，反应转速为700 rpm，所获得的钛酸钠纳米线保护层组装成的对称电池的循环时间为600 h。
实施例9：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上反应，调整反应温度为130℃，反应时间24 h，反应转速为0 rpm。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心后得到钛酸钠纳米线；
步骤四：以钛酸钠:PVDF=9:1的比例配好溶液，然后加入适量的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
图9为实施例9中反应温度为130℃，反应时间24 h，反应转速为0 rpm的条件下获得的钛酸钠纳米线与没有保护层的对称电池性能对比图，由图可知其循环时间得到了有效的提高，因此体现了不同转速下获得的产物对锌负极的有效保护性。
实施例10：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上反应，调整反应温度为180℃，反应时间5 h，反应转速为500 rpm。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心后得到钛酸钠纳米线；
步骤四：以钛酸钠:PVDF=9:1的比例配好溶液，然后加入适量的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
本实施例反应温度为180℃，反应时间5 h，反应转速为500 rpm，所获得的钛酸钠纳米线保护层组装成的对称电池的循环时间为170h。
实施例11：
步骤一：称取0.1g的TiO2粉末与反应釜中，加入15 ml 10M/L的NaOH溶液，室温下搅拌5~10分钟，使其混合均匀。
步骤二：装好反应釜，将反应釜放在磁力加热搅拌器上反应，调整反应温度为180℃，反应时间10 h，反应转速为500 rpm。
步骤三：将所得产物用水、乙醇、以及适宜的溶剂离心后得到钛酸钠纳米线；
步骤四：以钛酸钠:PVDF=9:1的比例配好溶液，然后加入适量的溶剂调整好粘稠度，将溶液转移至小白瓶中，在室温下搅拌12 h。
步骤五：将搅拌好的浆料用刮片法涂覆在锌箔上，所得涂层的厚度为15~30微米。
本实施例反应温度为180℃，反应时间10 h，反应转速为500 rpm，所获得的钛酸钠纳米线保护层组装成的对称电池的循环时间为390h。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池涂层，其特征在于：其包括粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池涂层，其特征在于：所述粘结剂与钛酸和／或钛酸盐纳米线的质量比为1:1~1:20。
3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池涂层，其特征在于：所述粘结剂为PTFE、PVDF、CMC、SBR、PAA、PVA中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池涂层，其特征在于：所述钛酸盐为钛酸钠、钛酸锌、钛酸锂、钛酸铝、钛酸镁中的一种或几种混合。
5.根据权利要求４所述的水系锌离子电池涂层，其特征在于：所述钛酸钠纳米线的制备过程包括以下步骤：
(1) 将NaOH溶液和TiO2纳米颗粒混合得到混合物；
(2) 将混合物搅拌均匀，进行反应；
(3) 将反应后的产物离心。
6.根据权利要求４所述的水系锌离子电池涂层，其特征在于：所述钛酸、钛酸锌、钛酸锂、钛酸铝或钛酸镁的制备过程包括以下步骤：
(1) 将NaOH溶液和TiO2纳米颗粒混合得到混合物；
(2) 将混合物搅拌均匀，进行水热反应；
(3) 将反应后的产物离心，经过离子交换得到产物；
其中，离子交换采用的溶液为酸，经过离子交换得到钛酸；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性锌盐，经过先后离子交换得到钛酸锌；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性锂盐，经过先后离子交换得到钛酸锂；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性铝盐，经过先后离子交换得到钛酸铝；
其中，离子交换采用的溶液为酸和可溶性镁盐，经过先后离子交换得到钛酸镁。
7. 根据权利要求５或６所述的水系锌离子电池涂层，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度范围为5 ~20 mol/L。
8. 根据权利要求５或６所述的水系锌离子电池涂层，其特征在于：步骤（２）中，反应在100 ~200℃下进行，反应时间0 ~ 120 h，反应在转速为0~1000 rpm的搅拌条件下进行。
9.一种水系锌离子电池锌负极，其特征在于：包括锌基底层和附着在锌基底层上的如权利要求1－６任一项所述的水系锌离子电池涂层。
10.一种水系锌离子电池，其特征在于：其包括如权利要求９所述的水系锌离子电池锌负极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312685A (zh) * 2022-08-29 2022-11-08 郑州大学 一种水系锌离子电池金属锌负极的保护层及其金属锌负极的制备方法
CN117254029A (zh) * 2023-09-27 2023-12-19 兰州城市学院 一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050705A (zh) * 2013-01-06 2013-04-17 天津市捷威动力工业有限公司 一种钛酸锂表涂负极及使用该种负极的锂离子电池
JP2015095431A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 株式会社豊田中央研究所 水溶液系二次電池
CN106629830A (zh) * 2017-01-10 2017-05-10 福州大学 一种钛酸锌纳米线材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN108520985A (zh) * 2018-04-08 2018-09-11 烟台大学 一种提高锌电池循环寿命的方法及其应用
CN111900388A (zh) * 2020-05-26 2020-11-06 北京理工大学 一种锌离子电池负极材料、其制备及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050705A (zh) * 2013-01-06 2013-04-17 天津市捷威动力工业有限公司 一种钛酸锂表涂负极及使用该种负极的锂离子电池
JP2015095431A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 株式会社豊田中央研究所 水溶液系二次電池
CN106629830A (zh) * 2017-01-10 2017-05-10 福州大学 一种钛酸锌纳米线材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN108520985A (zh) * 2018-04-08 2018-09-11 烟台大学 一种提高锌电池循环寿命的方法及其应用
CN111900388A (zh) * 2020-05-26 2020-11-06 北京理工大学 一种锌离子电池负极材料、其制备及应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115312685A (zh) * 2022-08-29 2022-11-08 郑州大学 一种水系锌离子电池金属锌负极的保护层及其金属锌负极的制备方法
CN117254029A (zh) * 2023-09-27 2023-12-19 兰州城市学院 一种原位生长制备变价金属酸锌盐保护锌负极的方法

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