CN112072082A - 一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，该方法包括步骤：步骤S1，在混合溶剂中加入镍钴锰氢氧化物，在磁力搅拌机中进行搅拌，得到均匀的前驱体分散液；步骤S2，在搅拌条件下，将前驱体分散液水浴加热，加入铵盐、硅酸酯类，形成二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物分散液；步骤S3，将分散液离心、清洗、真空干燥后，得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物。采用本发明制备的前驱体通过锂化过程，可以得到性能优越的锂离子电池正极材料，通过电池组装和电化学性能测试证明，其保持高比容量的同时，循环稳定性能大大提高。

Description

一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱 体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。
背景技术
自1991年索尼采用古迪纳夫理论制作出世界上第一款商用锂电池之后，手机、照相机、乃至汽车等领域进入了便携式新能源时代。锂离子电池的应用越来越广，对锂离子电池本身的要求也越来越高，发展高比容量、高循环稳定性、高倍率性能的新型锂离子电池成为了新能源行业发展的方向。正极、负极、隔膜和电解液是锂离子电池最主要的四个部分。其中，正极和负极对电池的性能影响最大。目前商业化负极材料的实际比容量远远超过正极材料的比容量，正极材料的电化学性能是限制电池性能的主要因素。因此改善正极材料的电化学性能是目前工作的重点。
钴酸锂LiCoO2是商业生产中比较常用的锂离子电池正极材料，但是其比容量较低，并且钴矿的价格较高，限制了钴酸锂的应用。另一种常见的正极材料是磷酸铁锂LiFePO4，优点是价格低廉，但是能量密度和振实密度都很低，难以满足日常生活的需求。尤其是近年兴起的新能源汽车行业，要求储能部件有较高的能量密度。镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2三元正极材料由其镍钴锰氢氧化物前驱体锂化得到。该材料拥有较高的比容量、能量密度，是锂离子电池正极材料的研究方向。但是，该正极材料的应用也面临很严峻的问题，即循环稳定性差和安全性能低。造成这些问题的原因很多，包括三元材料的阳离子混排、电极材料和电解液的副反应、使用过程中电极材料的结构变化等。对该材料进行表面改性是一种有效解决该问题的策略。目前三元材料改性的专利主要集中于对三元材料直接进行元素掺杂和表面涂覆等，很少涉及对前驱体改性。这些改性通常存在以下问题：(1)成本高昂，如发明专利CN103236521A公开的改性方法，生产过程中需要蒸发大量的有机溶剂，不仅不利于成本控制，还对环境有一定的额污染。又如CN111082026A专利，也需要浪费大量的有机溶剂，还需要额外的焙烧过程，不利于节约资源。(2)生产条件要求苛刻，如发明专利CN110459749A公开的改性方法，生产过程需要高速混合造粒机和特殊的雾化装置，对生产者的资质有一定的要求，不利于产业化。(3)生产过程复杂，安全隐患大。如发明专利CN104505505A公开的改性方法，通过水热法得到二氧化硅包覆的前驱体。水热过程不仅浪费能源、耗费大量时间，并且水热反应过程中设备处于高温高压状态，有一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，通过前驱体的锂化过程，可以直接制备得到硅酸锂包覆的镍钴锰酸锂正极材料。表面的硅酸锂能够减少镍钴锰酸锂正极材料与电解液的副反应，提高其循环稳定性能，从而提高电池的使用寿命，且该制备方法工艺简单，节省工时，配方简单易得，适用于大规模生产。
本发明采用如下技术方案来实现：
一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，在有机溶剂和水的混合溶液中加入镍钴锰氢氧化物，进行搅拌，得到均匀的前驱体分散液；
步骤S2，在搅拌条件下，将前驱体分散液水浴加热，加入水、铵盐、硅酸酯类，形成二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物分散液；
步骤S3，将分散液离心、清洗、真空干燥后，得到二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体。
本发明进一步的改进在于，所述步骤S1中的镍钴锰氢氧化物能够稳定存在于有机溶剂中，前驱体为1-100微米的颗粒；镍钴锰氢氧化物由硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种，和硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种，以及和硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种在碱性条件下反应得到；镍钴锰的原子含量比例是1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1或9:0.3:0.7。
本发明进一步的改进在于，所述步骤S1中的有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮能够与水互溶的有机溶剂中的一种或多种，且能溶解硅酸酯类，包括正硅酸四乙酯和硅酸甲酯的一种或几种，混合溶液中水的质量分数为1％到100％，铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种或多种，前驱体分散液的浓度为2-100mg/mL。
本发明进一步的改进在于，所述步骤S2中搅拌速度为50-500rpm，直至反应结束。
本发明进一步的改进在于，所述步骤S2中铵盐与前驱体的重量比为(3-9):1；硅酸酯类与前驱体的重量比为(0.1-1):1。
本发明进一步的改进在于，所述步骤S2中水浴加热温度为20-100℃，反应时间为2小时—4天。
一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体，采用所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益的技术效果：
本发明提供的二氧化硅包覆的锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体采用的配方简单，在有机溶剂环境中反应，避免了镍钴锰氢氧化物被破坏。二氧化硅的反应在常压液相进行，包覆均匀，操作简单，磁力搅拌和水浴加热的工业方法简单，有利于大规模生产。并且有机溶剂可以反复使用，有利于节约资源、保护环境。
本发明制备得到的二氧化硅包覆的锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体包覆均匀，且二氧化硅含量调控方便，能够直接用于锂离子电池正极材料的制作。该前驱体制得的正极材料可以在常见的软质(如聚对苯二甲酸、聚酰亚胺和聚二甲基硅氧烷)或硬质(如铜、铝和二氧化硅)基底上均有良好的成膜性及成型表现，同时，在组装纽扣电池进行测试中，也表现出了良好的电化学储能性能。
综上，本发明通过简单的常压反应得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体，在前驱体锂化的过程中，二氧化硅同时与锂源反应得到硅酸锂。通过对镍钴锰氢氧化物前驱体进行表面改性，实现对镍钴锰酸锂三元材料的表面改性，改善其与电解液的界面作用，从而提升电池的电化学储能性能。
附图说明
图1为实施例3中LSO-NCM制备的电池循环性能测试数据图。
图2为实施例3中LSO-NCM制备的电池倍率性能测试数据图。
图3为实施例6中LSO-NCM制备的电池循环性能测试数据图。
图4为实施例6中LSO-NCM制备的电池倍率性能测试数据图。
图5为实施例9中LSO-NCM制备的电池循环性能测试数据图。
图6为实施例9中LSO-NCM制备的电池倍率性能测试数据图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在未背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实施的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
本发明提供的一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其包括以下具体实施例：
实施例1
量取100mL无水乙醇倒入圆底烧瓶，加入1g镍钴锰氢氧化物前驱体(NCMOH)，以50rpm的速度进行磁力搅拌10分钟，使前驱体在乙醇中分散均匀，得到前驱体分散液。将分散液进行100℃水浴加热，使分散液的温度分布均匀一致。然后加入0.5mL去离子水、3mL浓氨水，待所有材料混合均匀后，缓慢滴入100μL正硅酸四乙酯，反应2小时后即可得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体分散液。
将分散液倒入离心管中，以2000rpm的速度离心5分钟倒掉上清液，之后加入水进行水洗三次，操作与之前相同，在2500rpm的速度下离心5分钟，倒掉上清液。再之后加入乙醇进行醇洗三次，操作与之前相同，在2500rpm的速度下离心5分钟，倒掉上清液。最后在真空干燥箱中在80℃下干燥10小时，得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物前驱体。
实施例2
称取实施例1中的干燥样品1g，称取420mg氢氧化锂固体，将两者倒入球磨罐中，之后再150rpm的条件下球磨4小时。在球磨后将样品取出，将样品放入管式炉中，通入氧气氛围，在750℃的条件下反应900分钟，之后降温至室温，取出样品，得到硅酸锂包覆的镍钴锰酸锂(LSO-NCM-1)锂离子电池正极材料。
实施例3
称取160mg实例2中的LSO-NCM，20mg导电炭黑和400微升浓度为50mg/mL的PVDF的NMP溶液。将三者加入球磨罐中，在350rpm的转速下球磨30分钟。
待球磨结束之后，浆混合均匀的浆料涂覆在在集流体上，在80℃下保温10小时进行真空干燥，得电池正极极片。
将该正极极片组装半电池并进行性能测试，对电极为金属锂片。在2.8V到4.3V之间进行恒流充放电循环测试。对于循环稳定性测试，在第一圈采用0.1C的电流，后面的循环电流采用0.5C，循环性能如图1所示。经过500次充放循环后容量保持率为94.4％。对于倍率性能测试，分别用0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C、4C、5C和0.1C各循环五圈，倍率性能如图2所示。
实施例4
量取50mL甲醇倒入圆底烧瓶，加入1g镍钴锰氢氧化物(NCMOH)，以300rpm的速度进行磁力搅拌10分钟，使前驱体在乙醇中分散均匀，得到前驱体分散液。将分散液进行60℃水浴加热，使分散液的温度分布均匀一致。然后加如1mL去离子水、5g碳酸铵，待所有材料混合均匀后，缓慢滴入500μL硅酸乙酯，反应2天后即可得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物分散液。
将分散液倒入离心管中，以3000rpm的速度离心3分钟倒掉上清液，之后加入水进行水洗三次，操作与之前相同，在3000rpm的速度下离心3分钟，倒掉上清液。再之后加入乙醇进行醇洗三次，操作与之前相同，在3000rpm的速度下离心3分钟，倒掉上清液。最后在真空干燥箱中在80℃下干燥10小时，得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物。
实施例5
称取实施例4中的干燥样品1g，称取420mg氢氧化锂固体，将两者倒入球磨罐中，之后再150rpm的条件下球磨4小时。在球磨后将样品取出，将样品放入管式炉中，通入氧气氛围，在750℃的条件下反应900分钟，之后降温至室温，取出样品，得到硅酸锂包覆的镍钴锰酸锂(LSO-NCM-2)锂离子电池正极材料。
实施例6
称取160mg实例5中的LSO-NCM，20mg导电炭黑和400微升浓度为50mg/mL的PVDF的NMP溶液。将三者加入球磨罐中，在350rpm的转速下球磨30分钟。
待球磨结束之后，浆混合均匀的浆料涂覆在在集流体上，在80℃下保温10小时进行真空干燥，得电池正极极片。
将该正极极片组装半电池并进行性能测试，对电极为金属锂片。在2.8V到4.3V之间进行恒流充放电循环测试。对于循环稳定性测试，在第一圈采用0.1C的电流，后面的循环电流采用0.5C，循环性能如图3所示。经过500次充放循环后容量保持率为95.7％。对于倍率性能测试，分别用0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C、4C、5C和0.1C各循环五圈，倍率性能如图4所示。
实施例7
量取100mL水倒入圆底烧瓶，加入1g镍钴锰氢氧化物(NCMOH)，以500rpm的速度进行磁力搅拌10分钟，使前驱体在乙醇中分散均匀，得到前驱体分散液。将分散液进行20℃水浴加热，使分散液的温度分布均匀一致。然后加入9g碳酸氢铵，待所有材料混合均匀后，缓慢滴入1mL硅酸甲酯，反应4天后即可得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物分散液。
将分散液倒入离心管中，以5000rpm的速度离心2分钟倒掉上清液，之后加入水进行水洗三次，操作与之前相同，在5000rpm的速度下离心2分钟，倒掉上清液。再之后加入乙醇进行醇洗三次，操作与之前相同，在5000rpm的速度下离心2分钟，倒掉上清液。最后在真空干燥箱中在80℃下干燥10小时，得到二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物。
实施例8
称取实施例7中的干燥样品1g，称取420mg氢氧化锂固体，将两者倒入球磨罐中，之后再150rpm的条件下球磨4小时。在球磨后将样品取出，将样品放入管式炉中，通入氧气氛围，在750℃的条件下反应900分钟，之后降温至室温，取出样品，得到硅酸锂包覆的镍钴锰酸锂(LSO-NCM-3)锂离子电池正极材料。
实施例9
称取160mg实例8中的LSO-NCM，20mg导电炭黑和400微升浓度为50mg/mL的PVDF的NMP溶液。将三者加入球磨罐中，在350rpm的转速下球磨30分钟。
待球磨结束之后，浆混合均匀的浆料涂覆在在集流体上，在80℃下保温10小时进行真空干燥，得电池正极极片。
将该正极极片组装半电池并进行性能测试，对电极为金属锂片。在2.8V到4.3V之间进行恒流充放电循环测试。对于循环稳定性测试，在第一圈采用0.1C的电流，后面的循环电流采用0.5C，循环性能如图5所示。经过500次充放循环后容量保持率为93.1％。对于倍率性能测试，分别用0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，3C、4C、5C和0.1C各循环五圈，倍率性能如图6所示。

Claims (7)

1.一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，在有机溶剂和水的混合溶液中加入镍钴锰氢氧化物，进行搅拌，得到均匀的前驱体分散液；
步骤S2，在搅拌条件下，将前驱体分散液水浴加热，加入水、铵盐、硅酸酯类，形成二氧化硅包覆的镍钴锰氢氧化物分散液；
步骤S3，将分散液离心、清洗、真空干燥后，得到二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的镍钴锰氢氧化物能够稳定存在于有机溶剂中，前驱体为1-100微米的颗粒；镍钴锰氢氧化物由硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或几种，和硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或几种，以及和硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或几种在碱性条件下反应得到；镍钴锰的原子含量比例是1:1:1、5:2:3、6:2:2、8:1:1或9:0.3:0.7。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮能够与水互溶的有机溶剂中的一种或多种，且能溶解硅酸酯类，包括正硅酸四乙酯和硅酸甲酯的一种或几种，混合溶液中水的质量分数为1％到100％，铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和氨水中的一种或多种，前驱体分散液的浓度为2-100mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌速度为50-500rpm，直至反应结束。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中铵盐与前驱体的重量比为(3-9):1；硅酸酯类与前驱体的重量比为(0.1-1):1。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中水浴加热温度为20-100℃，反应时间为2小时—4天。
7.一种二氧化硅包覆锂离子电池正极材料镍钴锰氢氧化物前驱体，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到。
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