锂离子电池、锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到新能源领域,特别是涉及到锂离子电池、锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
新型信息通讯技术、电动汽车、智能电网等产业的迅速发展对锂离子电池的功率性能提出了更高的要求。基于嵌锂-脱锂机制的锂离子电池的功率性能依赖于锂离子在正负极材料内部的嵌入和脱出的速率和电子在电极材料内部的传输速率。传统的方法是通过降低正极材料的粒径和提高正极材料比表面积来缩短锂离子和电子的扩散距离和提高正极极片的电化学活性反应面积,可在降低正极材料粒径和提高正极材料比表面积的同时会使得发生在电解液和正极材料接触界面的副反应增加,导致电解液的恶化,影响电芯的容量和循环性能;针对电芯电解液和正极材料接触界面副反应的问题,研究者通过表面包覆氧化物的方法,避免正极材料与电解液直接接触,可锂离子和电子在氧化物中的扩散速率较低,但上述方法会直接导致电芯的功率性能变差。
因此,现有技术还有待改进。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂离子电池正极材料的制备方法,旨在解决电解液和正极材料充分接触的界面上的副反应导致电解液的恶化的技术问题。
本发明提出一种锂离子电池正极材料的制备方法,包括:
将具有指定粒度范围的三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉末按照第一质量比例加入到指定质量百分比浓度的有机碳源溶液中,在第一球磨条件下混合均匀,得到混合悬浊液;
将所述混合悬浊液置于干燥箱中,干燥指定时间,得到混合态固体;
将所述混合态固体于指定气氛的高温炉中,指定温度下碳化指定时间后,得到所述锂离子电池正极材料。
优选地,所述有机碳源溶液由有机碳源分散于溶剂中形成;所述有机碳源包括蔗糖或乙酸中的一种或两种;所述溶剂包括水和无水酒精中的一种或两种;所述指定质量百分比浓度包括1%-10%。
优选地,所述将具有指定粒度范围的三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉末按照第一质量比例加入到指定质量百分比浓度的有机碳源溶液中,在第一球磨条件下混合均匀,得到混合悬浊液的步骤之前,包括:
将三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉末在第二球磨条件下球磨,得到所述具有指定粒度范围的三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉末。
优选地,所述第二球磨条件包括:
空气或者惰性气体的干燥气氛下,以磨球的质量与三元材料粉末的质量比为15:1至50:1的配比下,在球磨机转数为100rpm至500rpm,球磨时间为2小时至50小时。
优选地,所述指定粒度范围包括:三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的二次颗粒的粒径为2-4μm且其一次颗粒为50-200nm。
优选地,所述第一球磨条件,包括:所述的磨球为氧化锆磨球,所述的磨球与有机碳源溶液的质量比例为1:1~5:1,所述的水磨机的分散浆的转数为1500-3000rpm,所述的水磨时间为5-120分钟。
优选地,所述将所述混合态固体于指定气氛的高温炉中,指定温度下碳化指定时间后,得到所述锂离子电池正极材料的步骤,包括:
将三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)与有机碳源的混合态固体于惰性气氛中于400-700℃碳化2-10小时,得到所述锂离子电池正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料,通过上述的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到,包括:三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)和有机碳源包覆层,所述有机碳源包覆层均匀包覆在三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2的颗粒表面。
优选地,所述有机碳源包覆层占比所述三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的质量百分比范围包括1%至5%。
本发明还提供了一种锂离子电池,包括上述的锂离子电池正极材料制备的正极片,所述正极片还包括粘结剂、导电剂;所述所述锂离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为:90~96:2~5:2~5。
本发明有益技术效果:本发明通过在三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的表面包覆有机碳源形成的碳包覆层,减小三元正极材料Li1+ xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)与电解液的直接接触面积,避免电解液的恶化带来的容量和循环性能的衰减,同时提高锂离子和电子在正极材料内部的扩散速率,提高锂离子电池的功率性能。本发明在包覆有机碳层时,对三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的颗粒进一步球磨细化,以进一步减小三元正极材料Li1+ xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的粒径,缩短锂离子和电子在正极材料内部的扩散距离,进一步提高锂离子和电子在正极材料内部的扩散速率,提高锂离子电池的功率性能。
附图说明
图1本发明一实施例中锂离子电池正极材料的制备方法流程示意图;
图2本发明一实施例中锂离子电池正极材料的放电倍率性能图;
图3本发明一实施例中锂离子电池正极材料的放电功率性能图;
图4本发明一实施例中锂离子电池正极材料的放电循环性能图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
参照图1,本发明一实施例的锂离子电池正极材料的制备方法,包括:
S1:将具有指定粒度范围的三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉末按照第一质量比例加入到指定质量百分比浓度的有机碳源溶液中,在第一球磨条件下混合均匀,得到混合悬浊液。
S2:将所述混合悬浊液置于干燥箱中,干燥指定时间,得到混合态固体。
S3:将所述混合态固体于指定气氛的高温炉中,指定温度下碳化指定时间后,得到所述锂离子电池正极材料。
本发明实施例通过在三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的表面包覆有机碳源形成的碳包覆层,减小三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)与电解液的直接接触面积,避免电解液的恶化带来的容量和循环性能的衰减,同时提高锂离子和电子在正极材料内部的扩散速率,提高锂离子电池的功率性能。而且合成方法简单,合成成本低廉。
进一步地,所述有机碳源溶液由有机碳源分散于溶剂中形成;所述有机碳源包括蔗糖或乙酸中的一种或两种;所述溶剂包括水和无水酒精中的一种或两种;所述指定质量百分比浓度包括1%-10%。
本步骤通过液相包覆,提高有机碳源的均匀分散性,进一步提高碳包覆层的包覆均匀性。
进一步地,步骤S1之前,包括:
S10:将三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉末在第二球磨条件下球磨,得到所述具有指定粒度范围的三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉末。
进一步地,所述第二球磨条件包括:空气或者惰性气体的干燥气氛下,以磨球的质量与三元材料粉末的质量比为15:1至50:1的配比下,在球磨机转数为100rpm至500rpm,球磨时间为2小时至50小时。
进一步地,所述指定粒度范围包括:三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的二次颗粒的粒径为2μm至4μm且其一次颗粒为50nm至200nm。
本发明实施例在包覆有机碳层时,对三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的颗粒进一步球磨细化,以进一步减小三元正极材料Li1+xNi1-y- zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的粒径,缩短锂离子和电子在正极材料内部的扩散距离,进一步提高锂离子和电子在正极材料内部的扩散速率,提高锂离子电池的功率性能。
进一步地,所述第一球磨条件,包括:所述的磨球为氧化锆磨球,所述的磨球与有机碳源溶液的质量比例为1:1至5:1,所述的水磨机的分散浆的转数为1500rpm至3000rpm,所述的水磨时间为5分钟至120分钟。
本发明实施例采用水磨法对有机碳源溶液与Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉体进行分散。团聚的Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)颗粒在水磨分散过程中被细化,从而获得更小的Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)颗粒的粒径分布。同时在水磨过程中,Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)粉体在有机碳源中均匀分散形成悬浊液,有利于有机碳源均匀的附着在Li1+xNi1-y- zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)颗粒表面,这使得在随后的碳化过程中可以Li1+ xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)颗粒表面形成完整而均匀的碳包覆层,而均匀的碳层利于电荷的传输。
进一步地,步骤S3,包括:
S30:将三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)与有机碳源的混合态固体于惰性气氛中于400-700℃碳化2-10小时,得到所述锂离子电池正极材料。
本发明实施例采用球磨和水磨法,通过有机碳源碳化裂解包覆法制备Li1+xNi1-y- zCoyMnzO2/C复合粉体,形成的碳包覆层紧密而均匀的包覆住细小Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2颗粒。制备的Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2颗粒粒径小,使得充放电过程时,锂离子和电子的扩散和传输距离短,有利于锂离子的快速脱嵌和电子的快速传输;碳均匀的覆盖住Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2颗粒表面,避免活性较强Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2颗粒表面与电解液直接接触,避免了电解液的氧化分解和Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2材料的释氧和Ni、Co、Mn金属离子溶出,维持了电解液成分的稳定和Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2材料结构的稳定;此外碳的均匀包覆降低了Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2颗粒与颗粒之间的接触电阻,提高了电子的传输速度。因此,制备的Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2/C复合粉体用作锂离子电池正极材料时,有更高的功率性能和循环性能。
本发明实施例还提供一种锂离子电池正极材料,通过上述的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到,包括:三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)和有机碳源包覆层,所述有机碳源包覆层均匀包覆在三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2的颗粒表面。
进一步地,所述有机碳源包覆层占比所述三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)的质量百分比范围包括1%至5%。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池,包括上述的锂离子电池正极材料制备的正极片,所述正极片还包括粘结剂、导电剂;所述所述锂离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为:90~96:2~5:2~5。
以下以具体实施例进一步说明本发明的锂离子电池正极材料的制备方法:
将粒度范围为3μm至20μm的三元正极材料Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)采用行星球磨方法球磨,其中不锈钢磨球与粉料的质量比为15:1至50:1,转速为100rpm至400rpm,球磨时间为2h至50h,得到球磨后的粉体;随后把球磨后的粉体倒入的质量百分比浓度为1%至10%的有机碳源溶液中得到混合悬浊液,Li1+xNi1-y-zCoyMnzO2(0≤x≤0.15,0.15≤y+z≤0.7)和有机碳源溶液的质量比为1:1至1:40,有机碳源溶液中酒精的质量溶度为5%至50%,其余为水;将上述混合悬浊液加入水磨机中进行水磨,混合悬浊液与氧化锆磨球的质量比为1:1至5:1,水磨的分散浆的转数为1500rpm至3000rpm,水磨的时间为5分钟至120分钟;随后将蔗糖混合液体置于真空干燥箱中,85℃真空干燥12小时至96小时后得到混合态固体;将上述混合态固体置于管式炉中,在保护气氛下,400℃至700℃碳化4小时至10小时得到含碳质量百分比范围为1%至5%的锂离子电池正极材料。
将本实施例制备的锂离子电池正极材料、导电剂和粘结剂按质量比90~96:2~5:2~5混合均匀后,涂布于铝箔上制作成正极片,将上述正极片与负极片和隔膜卷绕后,封装、注液后制成软包电芯。
实施例1:
将12μm的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2材料采用行星球磨方法球磨,其中不锈钢磨球与粉料的质量比为25:1,转速为400rpm,球磨时间为20h,得到球磨后的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体;随后把球磨后的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体倒入的5%的蔗糖溶液中得到蔗糖混合悬浊液,Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体和蔗糖溶液的质量比为1:40,蔗糖溶液中酒精的质量溶度为20%,有机碳源溶液中酒精的质量溶度为5%至50%,其余为水;将得到的蔗糖混合悬浊液加入水磨机中进行水磨,蔗糖混合悬浊液与氧化锆磨球的质量比为2:1,水磨的分散浆的转数为3000rpm,水磨的时间为15分钟;随后将蔗糖混合液体置于真空干燥箱中,85℃真空干燥12小时后得到Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2与蔗糖混合固体;将得到Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2与蔗糖混合固体后,把其置于管式炉中,通入氩气作为保护气,600℃碳化4小时得到含碳质量百分比范围为3%的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2/C粉末。
将本实施例制备的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2/C粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF按质量比90:5:5混合均匀涂布于16μm铝箔上制作成电极片。以人造石墨作为负极,电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液,组装成2Ah的软包电芯A。
参照图2、图3和图4,软包电芯A具有优良的放电倍率性能、放电功率性能和放电循环性能。软包电芯A分别在1C、5C、10C和20C的倍率下进行充放电,结果显示其5C、10C和20C的放电容量是1C的97.5%、96.4%和94.2%。对软包电芯A的混合动力脉冲能力特性(HPPC)进行测试,结果显示其在50%SOC下的充电功率为达4000W/Kg,放电功率为达6000W/Kg。对软包电芯A进行循环性能测试,测试条件为25℃下,以3C倍率进行充放电循环,电压窗口为2.7-4.1V,循环500周后的容量保持率高达99.5%。
实施例2:
除Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体和蔗糖溶液的质量比为1:32,水磨90分钟,有机碳源溶液为蔗糖与乙酸的混合液外,其余均与实施例1相同,得到含碳质量百分比范围为2%的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2/C粉末,组装成2Ah的软包电芯B。
实施例3:
将3μm的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2材料采用行星球磨方法球磨,其中不锈钢磨球与粉料的质量比为15:1,转速为100rpm,球磨时间为2h,得到球磨后的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体;随后把球磨后的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体倒入的10%的蔗糖溶液中得到蔗糖混合悬浊液,Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体和蔗糖溶液的质量比为1:20,蔗糖溶液中酒精的质量溶度为5%,其余为水;将得到的蔗糖混合悬浊液加入水磨机中进行水磨,蔗糖混合悬浊液与氧化锆磨球的质量比为5:1,水磨的分散浆的转数为1500rpm,水磨的时间为120分钟;随后将蔗糖混合液体置于真空干燥箱中,85℃真空干燥48小时后得到Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2-蔗糖混合固体;将得到Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2-蔗糖混合固体后,把其置于管式炉中,通入氩气作为保护气,400℃碳化2小时得到Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2/C粉末。
将本实施例制备的Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2/C粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF按质量比96:2:2混合均匀涂布于16μm铝箔上制作成电极片。以人造石墨作为负极,电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液,组装成2Ah的软包电芯C。
实施例4:
将20μm的Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2材料采用行星球磨方法球磨,其中不锈钢磨球与粉料的质量比为50:1,转速为500rpm,球磨时间为50h,得到球磨后的Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2粉体;随后把球磨后的Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2粉体倒入的1%的蔗糖溶液中得到蔗糖混合悬浊液,Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2粉体和蔗糖溶液的质量比为1:1,蔗糖溶液中酒精的质量溶度为50%,其余为水;将得到的蔗糖混合悬浊液加入水磨机中进行水磨,蔗糖混合悬浊液与氧化锆磨球的质量比为4:1,水磨的分散浆的转数为3000rpm,水磨的时间为5分钟;随后将蔗糖混合液体置于真空干燥箱中,85℃真空干燥96小时后得到Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2-蔗糖混合固体;将得到Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2-蔗糖混合固体后,把其置于管式炉中,通入氩气作为保护气,700℃碳化5小时得到Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2-C粉末。
将本实施例制备的Li1.0Ni0.6Co0.2Mn0.2O2-C粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF按质量比94:3:3混合均匀涂布于16μm铝箔上制作成电极片。以人造石墨作为负极,电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液,组装成2Ah的软包电芯D。
实施例5:
将18μm的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2材料采用行星球磨方法球磨,其中不锈钢磨球与粉料的质量比为20:1,转速为450rpm,球磨时间为30h,得到球磨后的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体;随后把球磨后的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体倒入的7%的乙酸溶液中得到乙酸混合悬浊液,Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体和乙酸溶液的质量比为1:15,乙酸溶液中酒精的质量溶度为35%,其余为水;将得到的乙酸混合悬浊液加入水磨机中进行水磨,乙酸混合悬浊液与氧化锆磨球的质量比1:1,水磨的分散浆的转数为2000rpm,水磨的时间为45分钟;随后将乙酸混合液体置于真空干燥箱中,85℃真空干燥36小时后得到Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2-乙酸混合固体;将得到Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2-乙酸混合固体后,把其置于管式炉中,通入氩气作为保护气,550℃碳化10小时得到Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2/C粉末。
将本实施例制备的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2/C粉末、导电剂Super-P和粘结剂PVDF按质量比92:3:5混合均匀涂布于16μm铝箔上制作成电极片。以人造石墨作为负极,电解质为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液,组装成2Ah的软包电芯E。
对比例1:
将12μm的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2材料采用行星球磨方法球磨,其中不锈钢磨球与粉料的质量比为25:1,转速为400rpm,球磨时间为20h,得到球磨后的Li1.02Ni0.33Co0.33Mn0.33O2粉体;电芯制作同实施例1,组装成2Ah的软包电芯F。
对上述A至F软包电芯进行循环性能测试,测试条件为25℃下,以3C倍率进行充放电循环,电压窗口为2.7-4.1V,循环500周A至F软包电芯的容量保持率如下表:
电池编号 |
A |
B |
C |
D |
E |
F |
容量保持率 |
99.5% |
98.4% |
96.3% |
92.7% |
94.9% |
83.6% |
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。