CN109860557B - 锂离子电池正极材料及制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池正极材料及制备方法和锂离子电池，涉及电池材料技术领域，所述锂离子电池正极材料，包括三元正极材料，所述三元正极材料的表面包覆有碳材料；缓解了现有高镍含量三元材料虽然能够提高材料的能量密度，但是会导致材料的电化学稳定性和和热分解温度下降，导致出现安全问题的技术问题。本发明提供的锂离子电池正极材料，通过在三元正极材料表面包覆碳材料，使得三元正极材料与碳材料相互协同，不仅提高了导电性能，而且减少了充放电过程中放出的热量，能够防止正极材料受热分解，提高了锂离子电池的安全性能，同时还能够防止电解液和三元正极材料直接接触，提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法和锂离子电池。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，市场主要用到的磷酸铁锂理论能量密度只有180 Wh/Kg，很难满足电动汽车、移动设备等对高能量密度电池的需求。而三元材料的能量密度相对较高，因而具有很大的应用前景。但是为了进一步提高三元材料的能量密度，还需要对三元材料进行改进，科学技术人员通过实验发现，提高三元体系中镍的含量，电池的能量密度也可以能够显著提高电池能量密度。然而，随着三元材料中镍含量的提高，材料的电化学稳定性下降，材料的热分解温度也会随着下降，热稳定性变差，导致安全问题的出现。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池正极材料，以缓解了现有高镍含量三元材料的虽然能够提高材料的能量密度，但是会导致材料的电化学稳定性和和热分解温度下降，导致出现安全问题的点的技术问题。
本发明提供的锂离子电池正极材料，包括三元正极材料，所述三元正极材料的表面包覆有碳材料；
优选地，所述三元正极材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中1>x>0，1>y>0；
优选地，所述M选自Mn和/或Al。
进一步的，所述碳材料在所述锂离子电池正极材料中的占比为0.5-10wt%，优选为0.5-3wt%，更优选为1-2wt%。
进一步的，所述碳材料由含碳聚合物碳化而成；
优选地，所述含碳聚合物为聚二乙炔苯；
优选地，所述聚二炔苯的数均分子量为1000-5000；
优选地，所述聚二乙炔苯包括聚对二乙炔苯、聚间二乙炔苯和聚邻二乙炔苯中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含碳聚合物包覆于三元正极材料的表面，将含碳聚合物碳化，得到三元正极材料的表面包覆有碳材料的锂离子电池正极材料；
优选地，所述三元正极材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中1>x>0，1>y>0；
优选地，所述M选自Mn和/或Al。
进一步的，所述含碳聚合物为聚二乙炔苯；
优选地，所述聚二乙炔苯的数均分子量为1000-5000；
优选地，所述聚二乙炔苯包括聚对二乙炔苯、聚间二乙炔苯和聚邻二乙炔苯中的至少一种。
进一步的，所述锂离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
（a）将聚二乙炔苯和三元正极材料分散于第一溶剂中，然后加入第二溶剂，使得聚二乙炔苯在第一溶剂中析出，包覆于三元正极材料的表面，得到表面包覆有聚二乙炔苯的三元正极材料；
（b）将表面包覆有聚二乙炔苯的三元正极材料碳化，得到三元材料表面包覆有碳材料的锂离子电池正极材料；
优选地，第一溶剂选自四氯乙烷、硝基苯和氯苯中的至少一种，优选为四氯乙烷；
优选地，所述第二溶剂为聚二乙炔苯的不良溶剂，优选为甲醇。
进一步的，步骤（b）中，所述碳化温度为150-250℃，碳化时间为2-10min;
优选地，所述碳化温度为180-240℃，碳化时间为4-6min。
进一步的，步骤（a）中，所述聚二乙炔苯与所述三元正极材料的质量比为（0.5-10）：（99.5-90），优选为（0.5-3）：（99.5-97），更优选为（1-2）：（99-98）。
进一步的，所述聚二乙炔苯的制备方法包括如下步骤：将二乙炔苯单体溶解于吡啶溶液中，加入催化剂，使得二乙炔苯单体发生交联反应，得到聚二乙炔苯；
优选地，所述催化剂为氯化亚铜；
优选地，所述交联反应在富氧环境中进行。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池包括本发明提供的锂离子电池正极材料或根据本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。
本发明提供的锂离子电池正极材料，通过在三元正极材料表面包覆碳材料，使得三元正极材料与碳材料相互协同，不仅提高了导电性能，降低了内阻，而且减少了充放电过程中放出的热量，能够防止正极材料受热分解，提高了锂离子电池的安全性能，同时还能够防止电解液和三元正极材料直接接触，从而减少了副反应的发生，提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单，操作方面，能够有效降低生产成本，适用于规模化生产。
本发明提供的锂离子电池通过采用本发明提供的锂离子电池正极材料作为正极材料，显著提高了导电性能、降低了内阻，减少了充放电过程中放出的热量，提高了锂离子电池的安全性能，同时还能够防止电解液和三元正极材料直接接触，从而减少了副反应的发生，提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池正极材料SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括三元正极材料，三元正极材料的表面包覆有碳材料。
在本发明中，三元正极材料包括高含镍三元正极材料。
在三元正极材料中随着镍含量的提高，其材料的电化学稳定性下降，材料的热分解温度也会随着下降，热稳定性变差，导致安全问题的出现。
本发明提供的锂离子电池正极材料，通过在三元正极材料表面包覆碳材料，使得三元正极材料与碳材料相互协同，不仅提高了导电性能，降低了内阻，而且减少了充放电过程中放出的热量，能够防止正极材料受热分解，提高了锂离子电池的安全性能，同时还能够防止电解液和三元正极材料直接接触，从而减少了副反应的发生，提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，三元正极材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中1>x>0，1>y>0。通过设定不同的x和y值，得到具有不同电池密度的三元正极材料，满足不同锂离子电池的需求。
在本发明的优选实施方式中，典型但非限制性的，x如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或0.95；y如为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、或0.9。
在本发明的一种优选实施方式中，M选自Mn和/或Al。通过选用Mn和/或Al与镍和钴组成三元材料，其三元材料的综合性能更为优异。
在本发明的一种优选实施方式中，碳材料在锂离子电池正极材料中的占比为0.5-10wt%，优选为0.5-3wt%，更优选为1-2wt%。
当碳材料在锂离子正极材中的含量过低时，其与三元正极材料协同，所产生的增强导电性能的效果甚微，当碳材料在锂离子电池正极材料中的含量过高时，会降低锂离子电池正极材料的电化学性能，因此，选择碳材料在锂离子电池正极材料中的含量为0.5-10wt%，锂离子电池具有较为优异的电化学性能和导电性能；当碳材料在锂离子电池正极材料中的含量为0.5-3%时，锂离子电池的电化学性能更为优异，尤其是当碳材料在锂离子电池中的含量为1-2wt%，锂离子电池的电化学性能和导电性能更佳。
在本发明的一种优选实施方式中，碳材料由含碳聚合物碳化而成。通过采用含碳聚合物碳化制备碳材料，显著降低了碳材料的成本，含碳聚合物成本低廉，远低于石墨烯和碳纳米管等碳材料，从而有效降低了本发明提供的锂离子电池正极材料的成本，更适于规模化应用。
在本发明的一种优选实施方式中，含碳聚合物为聚二乙炔苯。聚二乙炔苯的分子结构中仅含有少量的氢原子，其余均为碳原子，从而显著降低了碳化条件。通过采用聚二乙炔苯作为制备碳材料的原料，其碳化温度在150-250℃即可将聚二乙炔苯中的氢原子全部碳化，得到碳材料，显著降低了制备难度，降低了能耗，从而更有效降低了锂离子电池正极材料的成本，更利于规模化应用。
在本发明的一种优选实施方式中，聚二乙炔苯的数均分子量为1000-5000。典型但非限制性的，聚二乙炔苯的数均分子量如为1000、1200、1500、2000、2200、2500、2800、3000、3500、4000、4500或5000。通过将聚二乙炔苯的数均分子量控制在1000-5000之间，以更以利于将聚二乙炔苯包覆于三元正极材料的表面。若分子量过低，则其易于从三元正极材料表面脱落，若分子量过高，则其溶解度增高，难于将其包覆于三元正极材料表面。
在本发明的一种优选实施方式中，聚二乙炔苯包括聚对二乙炔苯、聚间二乙炔苯和聚邻二乙炔苯中的一种或几种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将含碳聚合物包覆于三元正极材料的表面，将含碳聚合物碳化，得到三元正极材料的表面包覆有碳材料的锂离子电池正极材料。
目前针对高镍三元正极材料电化学稳定性问题的有三个解决方法；第一个解决方法为在高镍三元正极材料中掺杂其它金属元素(Al，Mg，Ti，Zr)，这些其它金属元素的掺杂包覆可以提高材料的结构稳定性及循环稳定性等，从而提高材料的电化学稳定性，掺杂过程需要较高的温度，消耗能量，提高成本，且较高的处理温度还会导致正极材料的分解，影响材料的稳定性和一致性；第二个解决方法为用金属氧化物(Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等)修饰三元材料表面，使三元材料与电解液分开，减少三元材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的循环性能。但该修饰过程操作复杂，金属氧化物用量很难精准控制，且成本也比较高，不适于大规模的生产应用；第三个解决方法为将三元正极材料与碳纳米管或石墨烯复合，提高正极的导电性能，降低内阻，减少充放电温升，从而防止正极材料的受热分解，但碳纳米管和石墨烯价格比较昂贵，也不适于大规模生产应用。
本发明通过将含碳聚合物包覆于三元正极材料表面，再将含碳聚合物碳化得到包覆有碳材料的三元正极材料，其原料低廉，制备工艺简单，能够有效降低生产成本，适用于规模化生产。
在本发明的一种优选实施方式中，该三元正极材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其x，y的取值如前所述，在此不再赘述。
在本发明的一种优选实施方式中，M选自Mn和/或Al，如前所述，在此不在赘述。
在本发明的一种优选实施方式中，含碳聚合物为聚二乙炔苯。聚二乙炔苯的分子结构中仅含有少量的氢原子，其余均为碳原子，从而显著降低了碳化条件。通过采用聚二乙炔苯作为制备碳材料的原料，其碳化温度在150-250℃即可将聚二乙炔苯中的氢原子全部碳化，得到碳材料，显著降低了制备难度，降低了能耗，从而更有效降低了锂离子电池正极材料的成本，更利于规模化应用。
在本发明的一种优选实施方式中，聚二乙炔苯的数均分子量为1000-5000。典型但非限制性的，聚二乙炔苯的数均分子量如为1000、1200、1500、2000、2200、2500、2800、3000、3500、4000、4500或5000。通过将聚二乙炔苯的数均分子量控制在1000-5000之间，以更以利于将聚二乙炔苯包覆于三元正极材料的表面。若分子量过低，则其易于从三元正极材料表面脱落，若分子量过高，则其溶解度增高，难于将其包覆于三元正极材料表面。
在本发明的一种优选实施方式中，聚二乙炔苯包括聚对二乙炔苯、聚间二乙炔苯和聚邻二乙炔苯中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，锂离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
（a）将聚二乙炔苯和三元正极材料分散于第一溶剂中，然后加入第二溶剂，使得聚二乙炔苯在第一溶剂中析出，包覆于三元正极材料的表面，得到表面包覆有聚二乙炔苯的三元正极材料；
（b）将表面包覆有聚二乙炔苯的三元正极材料碳化，得到三元材料表面包覆有碳材料的锂离子电池正极材料。
采用溶解和析出两步法将聚二乙炔苯包覆于三元正极材料的表面，工艺简单，操作方便，能够节约大量的人力和物力，降低制备成本，适用于规模化生产。
第一溶剂为聚二乙炔苯的良溶剂，第二溶剂为聚二乙炔苯的不良溶剂。
根据相似相溶原理，典型但非限制性的，第一溶剂包括但不限于四氯乙烷、四氯甲烷和二氯甲烷中的一种或几种；典型但非限制性的，第二溶剂选自甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
在本发明的一种典型但非限制性的实施方式中，将聚二乙炔苯和三元正极材料加入到四氯乙烷中，升温至115-125℃并持续搅拌，使得聚二乙炔苯完全溶解，然后在溶液中快速加入甲醇溶液（甲醇溶液的体积大于四氯乙烷的体积），使聚二乙炔苯瞬间从溶液中析出，得到包覆有聚二乙炔苯的三元正极材料。
在本发明的一种优选实施方式中，制备锂离子电池正极材料时，当含碳聚合物为聚二乙炔苯时，其碳化温度为150-250℃，碳化时间为2-10min，优选地碳化温度为180-240℃，碳化时间为4-6min。
聚二乙炔苯在150℃时即开始碳化，提高碳化温度即可缩短碳化时间，提高碳化效率。但是碳化温度过高，超过250℃，会导致三元正极材料分解。典型但非限制性的，碳化温度如为150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250℃；典型但非限制性的时间如为2、3、4、5、6、7、8、9或10min。当碳化温度为180-240℃时，碳化时间为4-6min，能够显著加快碳化效率，缩短制备时间。
在本发明的一种优选实施方式中，碳化在惰性气体保护下进行。典型但非限制性的，惰性气体如为氦气、氩气或氮气，优选为氩气。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤（a）中，聚二乙炔苯与三元正极材料的质量比为（0.5-10）：（99.5-90）。通过控制聚二乙炔苯和三元正极材料的质量比在（0.5-10）：（99.5-90），以保证制成的锂离子电池正极材料中，碳材料的含量为0.5-10wt%，从而保证制成的锂离子电池正极材料具有较佳的电化学性能和安全性能；尤其是当聚二乙炔苯与三元正极材料的质量比为（0.5-3）：（99.5-97）时，制成的锂离子电池正极材料中，碳材料的含量为0.5-3wt%，其电化学性能和安全性能更佳；尤其是当两者的质量比为（1-2）：（99.5-98），制成的锂离子电池正极材料中，碳材料的含量为1-2wt%，其电化学性能和安全性能更为优良。
典型但非限制性的，聚二乙炔苯和三元正极材料的质量比如为0.5:99.5、1:99、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5、3:97、4:96、5:95、6:94、7:93、8:92、9:91或10:90。
在本发明的一种优选实施方式中，聚二乙炔苯的制备方法包括如下步骤：将二乙炔苯单体溶解于吡啶溶液中，加入催化剂，使得二乙炔苯单体发生交联反应，得到聚二乙炔苯。
二乙炔苯单体包括对二乙炔苯单体、间二乙炔苯单体和邻二乙炔苯单体。
在本发明的优选实施方式中，催化剂为氯化亚铜。
在本发明的优选实施方式中，二乙炔苯在富氧和催化剂条件下进行交联反应，以使得交联反应进行的更加充分。
在本发明的一种典型但非限制性的实施方式中，聚二乙炔苯按照如下步骤制备而成：
将氯化亚铜和吡啶溶液加入三口烧瓶中，通入氧气鼓泡并搅拌均匀，当氯化亚铜完全溶解后加入二乙炔苯单体，在室温下反应15 min生产聚二乙炔苯（PAB）。将反应后的溶液倒入甲醇与盐酸的混合液中搅拌30min，使聚合物完全从溶液中析出，经过洗涤、干燥，得到纤维状的PAB聚合物。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括本发明提供的锂离子电池正极材料。
本发明提供的锂离子电池通过采用本发明提供的锂离子电池正极材料作为正极材料，显著提高了导电性能、降低了内阻，减少了充放电过程中放出的热量，提高了锂离子电池的安全性能，同时还能够防止电解液和三元正极材料直接接触，从而减少了副反应的发生，提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为0.5wt%。
本实施例提供的锂离子电池正极材料按照如下步骤制备而成：
（1）将氯化亚铜和吡啶溶液加入三口烧瓶中，通入氧气鼓泡并搅拌均匀，当氯化亚铜完全溶解后加入间二乙炔苯单体，在室温下反应15min生成聚间二乙炔苯。将反应后的溶液倒入甲醇与盐酸的混合液中搅拌30min，使聚间二乙炔苯完全从溶液中析出。经过洗涤、干燥，得到纤维状的聚间二乙炔苯；
（2）将0.5份聚间二乙炔苯（数均分子量2500）和99.5份LiNi0.5Co0.2M0.3O2加入到四氯乙烷中，升温到120 ℃并持续搅拌，等聚间二乙炔苯完全溶解后，在溶液中快速加入过量的甲醇溶液，聚间二乙炔苯瞬间从溶液中析出，得到聚间二乙炔苯包覆的LiNi0.5Co0.2M0.3O2；
（3）将聚间二乙炔苯包覆的LiNi0.5Co0.2M0.3O2在氮气气氛中在180℃温度下碳化8min，得到碳材料包覆LiNi0.5Co0.2M0.3O2的锂离子电池正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为10wt%。本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤（2）中，聚间二甲苯为10份，LiNi0.5Co0.2M0.3O2为90份；在步骤（3）中，碳化温度为240℃，碳化时间为6min。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为3wt%。本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤（2）中，聚间二甲苯为3份，LiNi0.5Co0.2M0.3O2为97份；在步骤（3）中，碳化温度为220℃，碳化时间为5min。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为1wt%。本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤（2）中，聚间二甲苯为1份，LiNi0.5Co0.2M0.3O2为99份；在步骤（3）中，碳化温度为180℃，碳化时间为6min。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为2wt%。本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤（2）中，聚间二甲苯为2份，LiNi0.5Co0.2M0.3O2为98份；在步骤（3）中，碳化温度为200℃，碳化时间为6min。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为1.5wt%。本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤（2）中，聚间二甲苯为1.5份，LiNi0.5Co0.2M0.3O2为98.5份；在步骤（3）中，碳化温度为200℃，碳化时间为6min。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为20wt%。本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤（2）中，聚间二甲苯为20份，LiNi0.5Co0.2M0.3O2为80份；在步骤（3）中，碳化温度为230℃，碳化时间为10min。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池正极材料，其包括LiNi0.5Co0.2M0.3O2，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，其中，碳材料在锂离子电池正极材料的占比为0.1wt%。本实施例提供的锂离子电池正极材料的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤（2）中，聚间二甲苯为0.1份，LiNi0.5Co0.2M0.3O2为99.9份；在步骤（3）中，碳化温度为230℃，碳化时间为10min。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料为LiNi0.5Co0.2M0.3O2。
实施例9
实施例9提供了一种锂离子电池，其由正极片、负极片、电解液和隔膜制备而成。正极片包括正极集流体、正极导电剂、正极活性材料和正极粘合剂，正极导电剂、正极活性材料和正极粘合剂三者的质量比为 2.0%:97%:1.0%，其中正极集流体为铝箔，正极导电剂为碳纳米管，正极活性材料采用实施例1提供的锂离子电池正极材料，正极粘合剂为羧甲基纤维素。负极片包括负极集流体、负极导电剂、负极活性材料和负极粘合剂，负极导电剂、负极活性材料和负极粘合剂三者的质量比为1%:96.5%:2.5%。
其中，负极集流体为铜箔，负极导电剂为碳黑，负极活性材料为天然石墨，负极粘合剂为卡波姆。隔膜为Celegard2400聚丙烯膜，电解液为金光高科型号为HY003D-6的电解液。
实施例10-16
实施例10-16分别提供了一种锂离子电池，其结构和组成同实施例9，不同之处在于，实施例10-16分别使用实施例2-8提供的锂离子电池正极材料作为正极活性材料。
对比例2
对比例2提供了一种锂离子电池，其结构同实施例9，不同之处在于，对比例2采用对比例1提供的锂离子电池正极材料作为正极活性材料。
试验例1 SEM测试
将实施例4提供的锂离子电池正极材料进行SEM检测，结果如图1所示，从图1可以看出，LiNi0.5Co0.2M0.3O2表面包覆有碳材料，且碳层材料为片层结构。
试验例2 循环性能测试
将实施例9-16和对比例2提供的锂离子电池以0.5C的电流密度进行恒流充放电测试，测试温度为25℃，测试结果如表1所示。
表1 锂离子电池充放电测试数据表
| 首次循环比容量 （ mAh/g ） | 500 次循环比容量 （ mAh/g ） | 容量保有率 （ % ） | |
| 实施例 9 | 162 | 123 | 76% |
| 实施例 10 | 168 | 133 | 84% |
| 实施例 11 | 164 | 131 | 80% |
| 实施例 12 | 162 | 125 | 77% |
| 实施例 13 | 163 | 129 | 79% |
| 实施例 14 | 162 | 126 | 78% |
| 实施例 15 | 139 | 122 | 88% |
| 实施例 16 | 160 | 118 | 74% |
| 对比例 2 | 160 | 115 | 72% |
从表1可以看出，实施例9-14提供的锂离子电池的首次循环比容量和的循环稳定性均高于对比例2，这说明采用本发明提供的碳材料包覆三元正极材料后制成的锂离子电池的循环稳定性更佳。
从表1中实施例9-14和实施例15-16的对比可以看出，当制备锂离子电池时，锂离子电池正极材料中碳材料在所述锂离子电池正极材料中的占比为0.5-10wt%时，制备得到的锂离子电池的首次循环比容量更高，循环稳定性更好。
试验例3 安全性能测试
（1）重物冲击测试
将实施例9-16和对比例2提供的锂离子电池进行重物冲击测试，测试方法按照如下步骤进行：室温状态下（20±5℃），将满充状态下的锂离子电池放在平面上，将一根直径为15.8mm的棒放在样品中心，让重量9.1kg的重物从610mm高度落到试样上。待锂离子电池表面温度恢复至室温后观察试验结果；电池不起火，不爆炸即为通过。测试结果如表2所示。
（2）针刺测试
将实施例9-16和对比例2提供的锂离子电池进行针刺测试，测试方法按照如下步骤进行：室温状态下（20±5℃），将满充状态下的锂离子电池放在凹形槽内或有孔的平板上，运行速度10-40mm/s、直径为2.5-5.0mm的耐高温钢针穿过电池的中心位置，并保持1min后将钢针拔出。电池放置2小时后再观察其试验结果；电池不起火，不爆炸即为通过。测试结果如表2所示。
（3）过充测试
将实施例9-16和对比例2提供的锂离子电池进行过充测试，测试方法按照如下步骤进行：室温状态下（20±5℃），将电池以1C的电流充电，充电电压设置为6.3V，当电压达到设定电压后，恒压，电流降到接近于0mA时,或时间达到8h，或当电池温度下降到比峰值低约10℃时，结束该实验。电池不起火，不爆炸且表面最高温度不高于150℃即为通过。测试结果如下表2所示。
表2锂离子电池的安全测试通过率数据表
| 通过率（ % ） （重物冲击） | 通过率（ % ）（针刺） | 通过率（ % ）（过充） | |
| 实施例 9 | 100% | 100% | 100% |
| 实施例 10 | 100% | 100% | 100% |
| 实施例 11 | 100% | 100% | 100% |
| 实施例 12 | 100% | 100% | 100% |
| 实施例 13 | 100% | 100% | 100% |
| 实施例 14 | 100% | 100% | 100% |
| 实施例 15 | 100% | 100% | 100% |
| 实施例 16 | 95% | 90% | 95% |
| 对比例 2 | 90% | 85% | 90% |
从表2可以看出，实施例9-15提供的锂离子电池的重物冲击通过率、针刺通过率及过充通过率均为100%，这说明实施例9-15提供的锂离子电池具有良好的安全性能。
从表2中实施例9-15和实施例16及对比例2的对比可以看出，当制备锂离子电池时，锂离子电池正极材料中碳材料在锂离子电池正极材料中的占比低于0.5-10wt%，制备得到的锂离子电池的安全性稍差，有安全风险。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将聚二乙炔苯和三元正极材料分散于第一溶剂中，然后加入第二溶剂，使得聚二乙炔苯在第一溶剂中析出，包覆于三元正极材料的表面，得到表面包覆有聚二乙炔苯的三元正极材料；
（b）将表面包覆有聚二乙炔苯的三元正极材料碳化，得到三元材料表面包覆有碳材料的锂离子电池正极材料；
所述三元正极材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中1>x>0，1>y>0；所述M选自Mn和/或Al；
所述碳化温度为150-250℃，碳化时间为2-10min；
所述聚二乙炔苯的数均分子量为1000-5000；
所述聚二乙炔苯与所述三元正极材料的质量比为（1-2）：（99-98）；
所述第一溶剂选自四氯乙烷、硝基苯和氯苯中的至少一种；
所述第二溶剂为聚二乙炔苯的不良溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二乙炔苯包括聚对二乙炔苯、聚间二乙炔苯和聚邻二乙炔苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二乙炔苯为聚间二乙炔苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为四氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为180-240℃，碳化时间为4-6min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚二乙炔苯的制备方法包括如下步骤：将二乙炔苯单体溶解于吡啶溶液中，加入催化剂，使得二乙炔苯单体发生交联反应，得到聚二乙炔苯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚铜。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应在富氧环境中进行。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的锂离子电池正极材料。
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