CN110697678A - 以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料及其制备与应用，以废旧锂硫或镁硫电池在充放电过程中的中间产物多硫化物作为硫源，正极涂层中的碳材料和粘结剂或隔膜作为碳源，加热碳化，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明制备的硫掺杂的碳材料不仅电导率高、层间距增加，而且增强了碳材料的极性，应用在金属离子二次电池(钠离子、钾离子和镁离子)、锂硫电池、镁硫电池以及燃料电池催化剂中都具有有益的效果。
Description
技术领域
本发明属于废旧电池资源化处理技术领域，涉及一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料及其制备与应用。
背景技术
随着储能领域的快速发展，对高效低成本储能电池提出了迫切需求。由于金属锂资源的储量有限，因此也迫切开发出新型的金属二次电池，如钠离子电池、钾离子电池和镁电池等。此外，由于目前锂离子电池的能量密度已经无法满足实际的需求，对更高能量密度的电池体系也非常迫切，以锂硫电池和镁硫电池等为代表的高能量密度电池也成为研究的焦点。然而，无论是低成本的新型金属离子电池还是高能量密度的锂硫和镁硫电池等都急需高性能的碳材料作为支撑，如，能够更多和更快脱嵌金属离子的负极，能够负载正极硫以及具有吸附多硫离子功能的碳材料。
就新型金属离子二次电池(钠离子电池、钾离子电池和镁电池等)而言，目前为了提升负极材料的性能普遍采用硫掺杂的碳材料，而异质硫元素的来源多为预先合成的导电聚合物(Advanced Science 2(12),2015.)或购买的商品硫粉(Energy&EnvironmentalScience 8(10),2916,2015.)，不仅存在成本较高的缺陷，而且也不利于资源化的再利用；就锂硫电池和镁硫电池而言，硫原子掺杂的碳材料不仅能够提升碳材料的电子电导率，而且还能够提高对中间产物多硫离子的吸附能力，进而提升锂硫电池和镁硫电池的倍率性能、容量性能和循环性能。目前报道的用于锂硫电池或镁硫电池正极硫载体的硫原子掺杂碳材料的制备多使用聚合物做硫源及糖类做碳源(Advanced Materials 27(39),6021,2015；Scientific reports 5,13340,2015.)然而，锂硫电池自身组成中含有丰富的硫源和碳源，若能够加以利用的话，不仅降低硫原子掺杂碳材料的成本，而且还能够实现废旧锂硫电池的资源化再利用，具有一定的经济意义和环境意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料及其制备与应用。相对于现有技术，本方法成本低、环境友好以及实现了资源化再利用。此外，硫掺杂的碳材料不仅电导率高、层间距增加，而且增强了碳材料的极性。应用在金属离子二次电池(钠离子、钾离子和镁离子)、锂硫电池、镁硫电池以及燃料电池催化剂中都具有有益的效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，以废旧锂硫或镁硫电池在充放电过程中的中间产物多硫化物作为硫源，以锂硫或镁硫电池正极涂层中的导电炭黑或粘结剂为或隔膜为碳源，高温热处理碳化，即得到目的产物。
进一步的，所述中间产物多硫化物Sx 2-，其中，1≤x≤8。根据锂硫电池的充放电原理，能够通过不同的充放电电压控制中间产物多硫化锂的种类，进而得到不同的中间产物多硫化物(Anal.Chem.,2012,84(9):3973)，其中，锂硫电池的充放电电压区间为1.5V-2.8V。镁硫电池的充放电电压区间为0.4V-1.7V。
进一步的，多硫化物和碳源混合物的获取通过将不同电压废旧锂硫或镁硫电池拆解后的正极经过物理机械破粹将金属铝与图层分离后得到。
进一步的，加热碳化的温度为500-1500℃，时间为0.5-6h。
进一步的，加热碳化在惰性气体保护气氛下进行，所述惰性气体为氩气或氮气。
进一步的，所述碳源来源于废旧锂硫或镁硫电池中的导电炭黑、粘结剂或电池隔膜中的至少一种。可以通过以下途径获得：
更进一步的，所述导电炭黑为石墨炔、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、可琴黑、多孔碳或空心碳球中的一种或多种。
更进一步的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚环氧乙烯或丙烯腈聚合物中的一种或几种。
更进一步的，所述电池隔膜为聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布，以及以聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜为基体的涂层隔膜中的一种或几种，其中，涂层隔膜中所用涂层为芳纶、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、乙炔黑、可琴黑、多孔碳、空心碳球、聚多巴胺或全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物中的一种或多种。
进一步的，加热碳化后，所得材料还置于酸溶液中洗涤1-24h，再置于烘箱中烘干，即得到目的产物。
进一步的，硫源与碳源的加入量之比满足：目的产物中硫原子的掺杂量为0.1-20wt％。
进一步的，硫源与碳源的加入量之比首先通过废旧锂硫电池或镁硫电池的正极中硫的含量进行调整，正极涂层中硫含量为20wt％-90wt％。其次，对于既定比例的硫电极，硫源与碳源的加入量之比还可以通过控制电池的电压进一步调节，高电压状态下获得高的硫原子掺杂量，低电压获得低硫原子的掺杂量。
更进一步的，所用酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或多种，其浓度为0.1-5M。
一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料，其采用如上述的制备方法制备得到。
一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料在制备钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池负极、锂硫电池、镁硫电池或燃料电池中的应用。
上述制得的硫原子掺杂碳材料可以作为金属离子电池(钠离子电池、钾离子电池和镁离子电池等)的负极材料。硫掺杂不仅拓宽了碳材料的层间距，而且提升碳材料的电子电导率，从而改善储存钠、钾或镁的储存性能和倍率性能。也可以作为锂硫电池或镁硫电池中活性物质硫的载体。由于硫原子掺杂的碳材料表面极性增强，有利于与极性的多硫化物结合，从而抑制多硫化物的溶解和扩散，提升锂硫电池或镁硫电池的电化学性能，特别是循环性能。同时，还可以作为燃料电池的氧还原催化剂，硫原子的掺杂提高了碳催化活性位点，从而提升催化效率。
附图说明
图1为实施例1所制备的硫原子掺杂碳材料的前三次充放电曲线；
图2为实施例6所制备的硫原子掺杂碳/硫复合材料的前三次放电曲线；
图3为实施例6所制备的硫原子掺杂碳/硫复合材料的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，层间距扩展至0.39nm，可作为钠离子电池的负极。由图1可知，使用该负极的钠离子电池首次充放电容量分别高达450.9mAh/g和362.1mAh/g，高于其他专利报导数据(如中国专利201680056705.2)，首次效率高达80.3％，硫原子的掺杂量为12wt％。层间距的提升有利于钠离子的嵌入和脱出。此外，硫原子掺杂能够提升碳材料的电子电导率。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为80wt％)拆解(充电态态，电压2.8V)，采用机械法将正极涂层与金属集流体分离；
(2)将得到的正极涂层材料在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至800℃并保温2个小时，其中正极涂层中的碳和聚偏氟乙烯粘结剂充当碳源，放电终产物S8 2-为硫源，其中碳源硫源的比例约为1：4；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(5)将硫掺杂的碳电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的六氟磷钠/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例2
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，并作为钾离子电池的负极。使用该负极的钾离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电容量分别高达340mAh/g和289mAh/g，首效达85％，硫原子的掺杂量为12wt％。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为80wt％)拆解(充电态，电压2.8V)，采用机械法将正极涂层与金属集流体分离；
(2)将得到的正极涂层材料在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至800℃并保温2个小时，其中正极涂层中的碳和聚偏氟乙烯粘结剂充当碳源，放电终产物S8 2-为硫源，其中碳源硫源的比例约为1：4；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(5)将硫掺杂的碳电极作为工作电极、金属钾作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的双氟黄酰亚胺钾/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例3
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，并作为钠离子电池的负极。使用该负极的钠离子电池具有优异的电化学性能，首次充放电容量分别高达540mAh/g和406mAh/g，首效达75.1％，硫原子的掺杂量为15wt％。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的(放电态，电压2.1V)锂硫电池拆解，取出表面涂覆有石墨烯涂层的聚乙烯/聚丙烯隔膜，隔膜中吸附有多硫化物，通过隔膜前后的质量差得到碳源与硫源的质量比约为1：3；
(2)将涂层隔膜在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至900℃并保温2个小时；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚环氧乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加去离子水分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(5)将硫掺杂的碳电极作为工作电极、金属钠作为参比电极，使用玻璃纤维隔膜和1摩尔每升的六氟磷钠/二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例4
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，硫原子掺杂量达12wt％，并作为锂硫电池正极硫的载体碳材料，该硫/碳复合材料的电池167mA/g下首次放电容量高达1579mAh/g，100次循环后容量仍高达1106mAh/g。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为80wt％)拆解(充电态态，电压2.8V)，采用机械法将正极涂层与金属集流体分离；
(2)将得到的正极涂层材料在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至800℃并保温2个小时，其中正极涂层中的碳和聚偏氟乙烯粘结剂充当碳源，放电终产物S8 2-为硫源，其中碳源与硫源的质量比例约为1：4；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫原子掺杂的碳材料与升华硫粉按照质量比1:15均匀混合后，置于高温烧结炉中，在氮气保护下5℃/分钟升温至150℃并保温6个小时，然后升温至300℃并保温1个小时，得到硫/硫掺杂碳复合材料；
(5)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铝箔上得到电极；
(6)将硫/硫掺杂碳复合材料的电极作为工作电极，金属锂作为参比电极，使用celard2325型隔膜，电解液为0.6摩尔每升的三氟磺酸亚胺锂/1,3-环戊二烷和二甲醚(体积比1：1)，电解液中添加剂硝酸锂含量为0.4摩尔每升。将上述成分在手套箱内组装成电池。
实施例5
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，硫原子掺杂量达12wt％，并作为镁硫电池正极硫的载体碳材料，该硫/碳复合材料的电池50mA/g下首次放电容量高达1032mAh/g，100次循环后容量仍高达689mAh/g。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为80wt％)拆解(充电态态，电压2.8V)，，采用机械法将正极涂层与金属集流体分离；
(2)将将得到的正极涂层材料在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至800℃并保温2个小时。其中正极涂层中的碳和聚偏氟乙烯粘结剂充当碳源，放电终产物S8 2-为硫源，其中碳源与硫源的质量比例约为1：4；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫原子掺杂的碳材料与升华硫粉按照质量比1:15均匀混合后，置于高温烧结炉中，在氮气保护下5℃/分钟升温至150℃并保温6个小时，然后升温至300℃并保温1个小时，得到硫/硫掺杂碳复合材料；
(5)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(6)将硫/硫掺杂碳复合材料的电极作为工作电极、金属镁作为对电极，玻璃纤维隔膜和0.4摩尔每升的(PhMgCl)2-AlCl3/THF+0.8M的氯化锂添加剂的电解液在手套箱内组装成电池。
实施例6
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，硫原子的掺杂量为20wt％，并作为锂硫电池正极硫的载体碳材料，从图2和图3可以看出，该硫/碳复合材料的电池167mA/g下首次放电容量高达1623mAh/g，100次循环后容量仍高达1012mAh/g。高的硫原子掺杂比例提升了材料的电导率，有利于促进硫的氧化还原反应，提升放电比容量。此外，硫原子掺杂碳材料提升了碳材料的极性，有利于吸附多硫化物，提升锂硫电池的循环性能。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为85wt％，充电态，电压2.8V)拆解，取出表面涂覆有石墨烯涂层的的聚乙烯/聚丙烯隔膜，隔膜中吸附有多硫化物；
(2)将吸附有多硫化物的涂层隔膜(通过隔膜前后的质量差得到碳源与硫源的质量比为1：5)在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至900℃并保温2个小时；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫原子掺杂的碳材料与升华硫粉按照质量比1:15均匀混合后，置于高温烧结炉中，在氮气保护下5℃/分钟升温至150℃并保温6个小时，然后升温至300℃并保温1个小时，得到硫/硫掺杂碳复合材料；
(5)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铝箔上得到电极；
(6)将硫/硫掺杂碳复合材料的电极作为工作电极、金属锂作为参比电极，使用celard2325隔膜和0.6摩尔每升的三氟磺酸亚胺锂+0.4摩尔每升硝酸锂/1,3-环戊二烷和二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例7
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，硫原子的掺杂量为17wt％，氮原子掺杂量3wt％，并作为锂硫电池正极硫的载体碳材料，该硫/碳复合材料的电池167mA/g下首次放电容量高达1635mAh/g，100次循环后容量仍高达1123mAh/g。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为85wt％，充电态，电压2.8V)拆解，取出表面涂覆有聚多巴胺的涂层的的聚乙烯/聚丙烯隔膜，隔膜中吸附有多硫化物；
(2)将吸附有多硫化物的涂层隔膜(通过隔膜前后的质量差得到碳源与硫源的质量比为1：6)在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至900℃并保温2个小时；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫原子掺杂的碳材料与升华硫粉按照质量比1:15均匀混合后，置于高温烧结炉中，在氮气保护下5℃/分钟升温至150℃并保温6个小时，然后升温至300℃并保温1个小时，得到硫/硫掺杂碳复合材料；
(5)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铝箔上得到电极；
(6)将硫/硫掺杂碳复合材料的电极作为工作电极、金属锂作为参比电极，使用celard2325隔膜和0.6摩尔每升的三氟磺酸亚胺锂+0.4摩尔每升硝酸锂/1,3-环戊二烷和二甲醚电解液在手套箱内组装成电池。
实施例8
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，硫原子的掺杂量为20wt％，并作为镁硫电池正极硫的载体碳材料，该硫/碳复合材料的电池50mA/g下首次放电容量高达1106mAh/g，100次循环后容量仍高达701mAh/g。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为85wt％，充电态，电压2.8V)拆解，取出表面涂覆有全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物层的聚乙烯/聚丙烯隔膜，隔膜中吸附有多硫化物；
(2)将吸附有多硫化物的涂层隔膜(通过隔膜前后的质量差得到碳源与硫源的质量比为1：6.5)在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至900℃并保温2个小时；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫原子掺杂的碳材料与升华硫粉按照质量比1:15均匀混合后，置于高温烧结炉中，在氮气保护下5℃/分钟升温至150℃并保温6个小时，然后升温至300℃并保温1个小时，得到硫/硫掺杂碳复合材料；
(5)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铜箔上得到电极；
(6)将硫/硫掺杂碳复合材料的电极作为工作电极、金属镁作为对电极，玻璃纤维隔膜和0.4摩尔每升的(PhMgCl)2-AlCl3/THF+0.8摩尔每升的氯化锂添加剂的电解液在手套箱内组装成电池。
实施例9
本实施例提供了一种硫原子掺杂的碳材料，硫原子的掺杂量为15wt％，氮原子掺杂量2wt％，并作为锂硫电池正极硫的载体碳材料，该硫/碳复合材料的电池167mA/g下首次放电容量高达1543mAh/g，100次循环后容量仍高达1069mAh/g。
硫原子掺杂碳材料的合成及电极和电池的制备至少包括以下步骤：
(1)在手套箱中(水含量≤0.2ppm，氧含量≤0.2ppm)将循环后的锂硫电池(正极涂层中硫含量为85wt％，充电态，电压2.8V)拆解，取出芳纶隔膜，隔膜中吸附有多硫化物；
(2)将将吸附有多硫化物的涂层隔膜(通过隔膜前后的质量差得到碳源与硫源的质量比为1：5)在惰性气体保护下转移至高温烧结炉中，在惰性气体氮气的保护下，2℃/分钟升温至900℃并保温2个小时；
(3)将烧结后的材料浸入1摩尔每升的盐酸液中清洗4个小时，然后鼓风烘箱80℃干燥6个小时后得到硫原子掺杂的碳材料；
(4)将硫原子掺杂的碳材料与升华硫粉按照质量比1:20均匀混合后，置于高温烧结炉中，在氮气保护下5℃/分钟升温至150℃并保温6个小时，然后升温至300℃并保温1个小时，得到硫/硫掺杂碳复合材料；
(5)将硫掺杂的碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照比例80:10:10进行混合，并添加N,N二甲基甲酰胺分散剂，然后涂于金属铝箔上得到电极；
(6)将硫/硫掺杂碳复合材料的电极作为工作电极，金属锂作为参比电极，使用celard2325型隔膜，电解液为0.6摩尔每升的三氟磺酸亚胺锂/1,3-环戊二烷和二甲醚(体积比1：1)，电解液中添加剂硝酸锂含量为0.4摩尔每升。将上述成分在手套箱内组装成电池。
实施例10
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中，改为升温至500℃保温6h。
实施例11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(2)中，改为升温至1500℃保温0.5h。
以上各实施例中，所用碳源可任意替换为等量的导电炭黑、粘结剂或电池隔膜，其中，导电炭黑可以在石墨炔、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、可琴黑、多孔碳或空心碳球中任意选择；
粘结剂可以在聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚环氧乙烯或丙烯腈聚合物中任意选择；
电池隔膜可以任意选自聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布，以及以聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜为基体的涂层隔膜中的一种或几种，其中，涂层隔膜中所用涂层为芳纶、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、乙炔黑、可琴黑、多孔碳、空心碳球、聚多巴胺或全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物中的一种或多种。
其余如无特别说明的原料或处理工艺，则表明其为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，以废旧锂硫或镁硫电池在电池充放电过程中的中间产物多硫化物作为硫源，与碳源混合，加热碳化，即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述中间产物多硫化物为Sx 2-，其中，1≤x≤8。
3.根据权利要求1所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，加热碳化的温度为500-1500℃，时间为0.5-6h。
4.根据权利要求1所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，加热碳化在惰性气体保护气氛下进行，所述惰性气体为氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳源来源于废旧锂硫或镁硫电池中的导电炭黑、粘结剂或电池隔膜中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述导电炭黑为石墨炔、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、可琴黑、多孔碳或空心碳球中的一种或多种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚环氧乙烯或丙烯腈聚合物中的一种或几种；
所述电池隔膜为聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯基无纺布，以及以聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯多孔隔膜、玻璃纤维隔膜为基体的涂层隔膜中的一种或几种，其中，涂层隔膜中所用涂层为芳纶、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、乙炔黑、可琴黑、多孔碳、空心碳球、聚多巴胺或全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，加热碳化后，所得材料还置于酸溶液中洗涤1-24h，再置于烘箱中烘干，即得到目的产物。
8.根据权利要求7所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所用酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或多种，其浓度为0.1-5M。
9.一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料，其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种以废旧锂硫或镁硫电池为原料的硫原子掺杂碳材料在制备钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池负极、锂硫电池、镁硫电池或燃料电池中的应用。
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