CN110752360B - 一种S-Ni3C/NiO复合锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents
一种S-Ni3C/NiO复合锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种S‑Ni3C/NiO复合锂硫电池正极材料的制备方法,所述方法首先制备镍基金属有机框架(Ni‑BTC),再利用其制备碳化镍/氧化镍(Ni3C/NiO)随后与硫复合制备得到S‑Ni3C/NiO复合材料作为锂硫电池正极材料。空心球状结构使得电解液与活性物质充分的接触,提供更多的氧化活性位点,在高电流密度下获得更高的比容量氧化镍与碳化镍二者协同作用,共同提升锂硫电池电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法,特别涉及一种先制备镍基金属有机框架 (Ni-BTC),再利用其制备碳化镍/氧化镍(Ni3C/NiO),随后与硫复合制备得到S-Ni3C/NiO 复合材料的方法,属于材料化学领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为正极、金属锂作为负极的一种锂电池,其比容量高达1675mAh/g,远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。理论上,同样重量的锂硫电池能够为电动汽车提供三倍于目前普通锂离子电池的续航时间。另外,硫是无污染的环境友好元素,其储量丰富,重量轻且便宜,是一种极具前景的锂电池正极材料。
锂硫电池的充放电原理为:放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下,锂硫电池的正极和负极反应逆向进行,即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g,同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V,当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时,相应的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。
锂硫电池的应用主要存在三个问题:锂与硫的反应产物锂多硫化合物溶于电解液,不利于电池的循环应用;硫的导电性较差,不利于电池的高倍率性能;硫在充放电过程中,体积的变化非常大,有可能导致电池损坏。如何解决这些问题是锂硫电池应用于实际的关键。
发明内容
本发明针对现有锂硫电池正极材料存在的载硫量低,穿梭效应明显,循环稳定性差等问题,提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。本发明解决该技术问题所采用的技术方案如下:
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,制备Ni-BTC材料:
将一定量去离子水,无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺混合均匀,加入硝酸镍,均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮,搅拌0.5-1h,超声0.5-1h。完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,160-200℃条件下保温12-24h,反应完成后收集产物,用甲醇洗涤三次后烘干得到Ni-BTC材料。
进一步地,所述第一步中去离子水,无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺体积比为1:1:1-3,去离子水体积为15-30mL,无水乙醇体积为15-30mL,N,N二甲基甲酰胺体积为15-45mL。
进一步地,所述第一步中加入硝酸镍,均苯三甲酸,聚乙烯吡咯烷酮质量比为0.5-1: 0.3-0.6:2-3。
第二步,制备Ni3C/NiO材料:
将0.5-1g第一步中制备得到的Ni-BTC平铺于瓷舟中,在氩气气氛下高温煅烧,并在保温过程中向管式炉中通入氢气,随后继续升温,并以向管式炉中通入乙炔气体,完成后在氩气气氛下随炉冷却至室温,得到制备Ni3C/NiO材料;
进一步地,所述第二步中磁舟的中高温煅烧升温速率为0.5-1℃/min,温度为300-400℃,保温时间1-2h,保温过程中氢气通入速率为20-50mL/min,维持10-20min。
进一步地,所述第二步中通入请气后再次高温煅烧时温度为400-500℃,乙炔气体通入速率为10-30mL/min,持续时间为10-20min。
第三步,制备S-Ni3C/NiO复合材料:
将Ni3C/NiO和纯相纳米硫粉放入球磨罐内,使用行星式球磨机在转速为500-800r/min 条件下混合处理3-5h,将得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中进行热处理,得到 S-Ni3C/NiO复合材料。
进一步地,Ni3C/NiO和纯相纳米硫粉质量比为1:2-5。
进一步地,管式炉中热处理温度为100-200℃,处理时间为8-24h。
本发明的有益效果如下:
本发明所述制备方法得到的Ni-BTC为空心球状结构,作为锂硫电池正极材料时拥有显著的结构优势,壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部,使得电解液与活性物质充分的接触,提供更多的氧化活性位点,在高电流密度下获得更高的比容量。
空心球壳壁很薄,缩短了电子和电荷的传输路径,提升了材料的导电性能。内部的自由体积可以缓解在充放电过程中材料的膨胀,加上材料良好的机械性能,空心结构材料拥有良好的循环寿命。
本发明所述制备方法同时引入氧化镍与碳化镍作为锂硫电池正极材料载体,氧化镍作为一种过渡金属氧化物对于多硫化锂具有明显的吸附作用,碳化镍则可以促进充放电过程中的氧化还原反应,将氧化镍吸附到的多硫化锂快速转化为硫化锂与单质硫,二者协同作用,氧化镍负责吸附捕捉,碳化镍负责快速转化,共同提升锂硫电池电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明:
图1为实施例1所制得Ni-BTC材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所制得S-Ni3C/NiO材料在锂硫电池中应用的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1:
第一步,制备Ni-BTC材料:
将20mL去离子水,20mL无水乙醇,20mLN,N二甲基甲酰胺按照体积比1:1:1混合均匀,加入0.6g硝酸镍,0.4g均苯三甲酸,2.5g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌1h,超声1h。完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,180℃条件下保温12h,完成后收集产物,用甲醇洗涤三次后烘干制得Ni-BTC材料。
第二步,制备Ni3C/NiO材料:
将0.8g步骤1中制备得到的Ni-BTC平铺于瓷舟中,在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至350℃,保温2h,并在保温过程中以30mL/min的速率向管式炉中通入氢气,维持15min,随后继续升温至450℃,并以20mL/min的速率向管式炉中通入乙炔气体,持续15min,完成后在氩气气氛下随炉冷却至室温,制得Ni3C/NiO材料。
第三步,制备S-Ni3C/NiO材料:
将Ni3C/NiO和纯相纳米硫粉按照质量比为1:3放入球磨罐内,使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h,将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中,在 150℃下热处理12h,得到S-Ni3C/NiO复合材料。
实施例2:
第一步,制备Ni-BTC材料:
将15mL去离子水,15mL无水乙醇,15mLN,N二甲基甲酰胺按照体积比1:1:1混合均匀,加入0.5g硝酸镍,0.3g均苯三甲酸,2g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌0.5h,超声0.5h。完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,160摄氏度条件下保温12h,反应完成后收集产物,用甲醇洗涤三次后烘干即得。
第二步,制备Ni3C/NiO材料:
将0.5g步骤1中制备得到的Ni-BTC材料平铺于瓷舟中,在氩气气氛下以0.5℃/min的升温速率升温至300℃,保温1h,并在保温过程中以20mL/min的速率向管式炉中通入氢气,维持10min,随后继续升温至400℃,并以10mL/min的速率向管式炉中通入乙炔气体,持续10min,完成后在氩气气氛下随炉冷却至室温,制得Ni3C/NiO材料。
第三步,制备S-Ni3C/NiO复合材料:
将第二步制得的Ni3C/NiO和纯相纳米硫粉按照质量比为1:2放入球磨罐内,使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h,将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中,在100℃下热处理8h,得到S-Ni3C/NiO复合材料。
实施例3:
第一步,制备Ni-BTC材料:
将30mL去离子水,30mL无水乙醇,30mLN,N二甲基甲酰胺按照体积比1:1:3混合均匀,加入1g硝酸镍,0.6g均苯三甲酸,3g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌1h,超声1h。完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,200摄氏度条件下保温24h,反应完成后收集产物,用甲醇洗涤三次后烘干制得Ni-BTC材料。
第二步,制备Ni3C/NiO材料:
将1g第一步中制备得到的Ni-BTC平铺于瓷舟中,在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至400℃,保温2h,并在保温过程中以50mL/min的速率向管式炉中通入氢气,维持20min,随后继续升温至500℃,并以30mL/min的速率向管式炉中通入乙炔气体,持续20min,完成后在氩气气氛下随炉冷却至室温,制得Ni3C/NiO材料。
第三步,制备S-Ni3C/NiO复合材料:
将Ni3C/NiO和纯相纳米硫粉按照质量比为1:5放入球磨罐内,使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h,将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中,在 200℃下热处理24h,得到S-Ni3C/NiO复合材料。
Claims (7)
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步,制备Ni-BTC材料:
将一定量去离子水,无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺混合均匀,加入硝酸镍,均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮,搅拌0.5-1h,超声0.5-1h,完成后将其转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,160-200℃条件下保温12-24h,反应完成后收集产物,用甲醇洗涤三次后烘干得到Ni-BTC材料;
第二步,制备Ni3C/NiO材料:
将0.5-1g第一步中制备得到的Ni-BTC材料平铺于瓷舟中,在氩气气氛下高温煅烧,并在保温过程中向管式炉中通入氢气,随后继续升温,并向管式炉中通入乙炔气体,完成后在氩气气氛下随炉冷却至室温,得到制备Ni3C/NiO材料;
第三步,制备S-Ni3C/NiO复合材料:
将Ni3C/NiO和纯相纳米硫粉放入球磨罐内,使用行星式球磨机在转速为500-800r/min条件下混合处理3-5h,将得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中进行热处理,得到S-Ni3C/NiO复合材料。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述第一步中去离子水,无水乙醇和N,N二甲基甲酰胺体积比为1:1:1-3,去离子水体积为15-30mL,无水乙醇体积为15-30mL,N,N二甲基甲酰胺体积为15-45mL。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述第一步中加入硝酸镍,均苯三甲酸,聚乙烯吡咯烷酮质量比为0.5-1:0.3-0.6:2-3。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述第二步中磁舟的中高温煅烧升温速率为0.5-1℃/min,温度为300-400℃,保温时间1-2h,保温过程中氢气通入速率为20-50mL/min,维持10-20min。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述第二步中通入氢气后再次高温煅烧时温度为400-500℃,乙炔气体通入速率为10-30mL/min,持续时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,Ni3C/NiO和纯相纳米硫粉质量比为1:2-5。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,管式炉中热处理温度为100-200℃,处理时间为8-24h。
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