CN106876686B - 一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法 - Google Patents

一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种对锂离子层状正极材料进行改性的方法，将锂离子电池用的层状正极材料与低温熔融盐，按照层状正极材料与低温熔融盐的摩尔比(50～3)：1混合于真空或于保护气氛中保温热处理后，再进行水洗——烘干。采用本发明方法可有效改善层状正极材料的首次首库伦效率、循环稳定性和倍率性能。并且本发明的方法制备周期短，成本低，适合于工业化应用。

Description

一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法
技术领域
本发明涉及一种对材料作表面修饰的方法，特别涉及一种对锂离子电池用正极活性材料作表面修饰的方法。
背景技术
锂离子电池有着工作电压高、能量密度高、能量效率高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等等众多优势，在能量存储领域有着广阔的应用前景。近年来，具有高电压和高容量的层状过渡金属氧化物正极材料得到了广泛关注。锂离子层状正极材料，其主要化学表达式为LiTMO2,TM为金属过渡离子的组合，主要由Ni,Mn,Co和Li离子等构成。这种正极材料比容量高(>200mAhg-1)，放电电压高(>3.6V)，比能量高(600-1000Wh/kg),可望成为下一代锂离子正极材料。
这类材料实际应用中具有诸多问题，其中首次充放效率较低是一个比较严重的问题，首次充电过程中，部分锂离子会以Li2O的形式脱出，而不能在放电过程中重新嵌入，从而产生了较大的不可逆容量。而且，在高电压充电过程中，这种层状正极材料会发生严重的相变过程，使得放电平台发生衰减，使得材料的循环性能下降。此外，高氧化性的过渡金属离子也会与电解液体系中的还原性溶剂发生副反应，使得金属材料中的表面金属离子溶解，导致正极材料活性物质流失，表面SEI膜增厚，阻抗增加，使得材料的倍率性能变差。针对这些问题，目前的研究主要对材料进行改性，目前常见的方法有元素掺杂、表面包覆、纳米化等，其中表面包覆改性是其中最为有效的途径之一。通过对正极材料通过表面包覆，避免了活性物质与电解液之间的直接接触，阻止电化学过程中对材料表面的腐蚀和界面副反应，提高材料的稳定性。Liu H,等在文献“Understanding the Role of NH(4)F and Al(2)O(3)Surface Co-modification on Lithium-Excess Layered Oxide Li1.2Ni0.2Mn0.6O(2)”，ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7(34):19189-19200.中公开了采用液相法于材料表面包覆NH4F和Al2O3，其中NH4F促进结构中Li2MnO3的活化，Al2O3则有利于抑制界面副反应，提高循环稳定性。Sun Y K等人在文献“The role of AlF3 coatings inimproving electrochemical cycling of Li-enriched nickel-manganese oxideelectrodes for Li-ion batteries”，Advanced Materials,2012,24(9):1192-1196.中公开了采用液相法于材料表面包覆了AlF3，发现AlF3包覆层能够原位诱导Li2MnO3的活化，显著降低首圈不可逆容量。Meng等人在文献中
“EnhancingtheElectrochemicalPerformanceofLithium-ExcessLayeredOxideLi1.13Ni0.3Mn0.57O2viaaFacileNanoscaleSurfaceModification”，Journal of TheElectrochemical Society，2016，163(6)A971-A973.中公开了采用固相烧结法于层状正极材料的表面包覆Li3PO4，结果表明首圈效率提升，并且循环稳定性有改善。尽管目前采用无机氧化物和磷酸盐通过表面包覆法的改性，能够提高材料的循环性能，但是由于在包覆法的热处理过程中，金属氧化物、氟化物或者磷酸盐等会形成晶粒，不能均匀包覆，因此很难实现工业化应用推广。
发明内容
本发明旨在提供一种新的对锂离子层状正极材料进行改性的方法，本发明通过以下方案实现：
将锂离子电池用的层状正极材料与低温熔融盐，按照层状正极材料与低温熔融盐的摩尔比为(50～3)：1混合，得到固体混合物；将制得的固体混合物于真空或于保护气氛中150～900℃条件下保温热处理6～50h后，对制备的材料再进行水洗——烘干，制得经改性的活性材料；其中所述的低温熔融盐为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸氢铵、硫酸铵、过硫酸铵和硫酸氢铵中的一种或多种混合物。
实验发现，层状正极材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基固溶体中的一种作改性时效果更佳。
热处理采用两级温度作保温热处理的方法为宜，先在150～600℃条件下保温6～25h，再于450～900℃条件下保温10～25h。升温速率为2～10℃/min升至保温温度为宜。
本发明提出了一种与现有层状材料的改性方法完全不同的方法，活性材料与低温熔融盐经混合后，在一定温度下，低温熔融盐转变为液态，均匀的包裹在正极材料表面，磷酸氢铵、硼酸氢铵或硫酸铵等低温熔融盐与正极材料表面的晶格锂发生反应，诱导形成氧空位，同时对正极材料表面进行磷、硼、硫元素掺杂修饰；随后通过去离子水洗涤，洗去反应产物，得到表面经过修饰改性的锂离子层状正极材料。经过表面氧空位和元素掺杂改性，锂离子正极材料的首次充放电库伦效率得到较大提高，循环性能提升；同时提高了锂离子迁移速率，改善了材料的倍率性能。
与现有的固相烧结表面包覆相比，本发明的方法在熔融状态下，低温熔融盐转变为液态，包覆均匀有效。此外，固相烧结表面包覆方法主要是通过包覆一层不与电解液反应的惰性物质，由于惰性物质不参与电化学反应，使得采用此方法得到的产物比容量下降；而本发明提供的方法是对正极材料表面进行修饰改性来提高材料的性能，不会引入惰性物质，其比容量不会下降，并且可以提高首次充放电效率。
与现有的材料改性方法相较，本发明的方法制备周期短，成本低，适合于工业化应用。
附图说明
图1是实施例1表面改性前后的材料作为正极材料在0.1C倍率下首次充放电曲线。
图2是实施例1表面改性前后的材料作为正极材料在1C倍率下的循环图。
图3是实施例2表面改性前后的材料作为正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
实施例1
取20g富锂锰基材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]02)与0.7262g硼酸，其中富锂锰基材料与硼酸的摩尔比为20:1，球磨使其混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，抽真空，以速率为2℃/min升至260℃，并于260℃条件下保温12h，再于500℃条件下保温20h；随后材料用去离子水洗涤，烘干后得到经改性的富锂锰基材料。
实施例2
分别采用实施例1制得的富锂锰基材料和普通未经改性的富锂锰基材料(对比例1)作为锂离子电池用的正极活性材料，按现有方法组装成锂离子电池进行电性能测试，如图1的0.1C倍率下电池首次充放电曲线所示，采用实施例1的经改性的材料制作的电池首次放电比容量为282.6mAhg-1,首次放电效率为88.2％；而采用对比例1的材料制作的电池的首次放电比容量为251mAhg-1,首次放电效率为72.2％。如图2的1C倍率下的循环图所示，实施例1与对比例1的材料制作的电池在1C倍率下循环100次后，容量保持率分别为94.9％％和46.6％。以上结果表面采用此方法对层状富锂锰基材料进行表面改性后，材料的首圈库伦效率提高，循环稳定性提高，材料的电化学性能得到较大改善。
实施例3
取20g富锂锰基材料(Li1.2[Mn0.54Ni0.13Co0.13]02)与2.6985g磷酸二氢铵，其中富锂锰基材料与磷酸二氢铵的摩尔比为10:1，球磨使其混合均匀，将混合物置于真空管式炉中，以速率2℃/min升温至160℃，并于160℃保温12h，再升温至450℃保温15h；随后材料用去离子水洗涤，烘干后得到经改性的富锂锰基材料。
实施例4
分别采用实施例3制得的富锂锰基材料和普通未经改性的富锂锰基材料(对比例2)作为锂离子电池用的正极活性材料按现有方法组装成锂离子电池进行测试，如图3所示，采用实施例3的材料在10C的高倍率下，放电比容量86.1mAhg-1,而采用对比例2的材料在10C倍率时放电比容量仅有49.3mAhg-1。
实施例5
取8.50g富锂锰基材料(Li1.2[Mn0.6Ni0.2]02)与2.6428g硫酸铵，其中富锂锰基材料与硫酸铵的摩尔比为5:1，球磨使其混合均匀，将混合物置于真空管式炉中以速率10℃/min升至260℃保温12h，再升至500℃保温20h；随后材料用去离子水洗涤，烘干后得到改性的富锂锰基材料。
实施例6
取9.69g层状镍钴锰酸锂材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.202)与1.3214g硫酸铵，其中层状镍钴锰酸锂材料与磷酸二氢铵的摩尔比为10:1，球磨使其混合均匀，将混合物置于充有惰性气体的热处理炉中，以速率为5℃/min升温至于280℃保温12h；随后材料用去离子水洗涤，烘干后得到改性的层状镍钴锰酸锂材料。
实施例7
取19.575g层状钴酸锂与1.15g磷酸二氢铵，其中层状钴酸锂与磷酸二氢铵的摩尔比为20:1，球磨混合均匀，将混合物置于充有氮气的热处理炉中，以速率为2℃/min升温至200℃保温12h，再升温至900℃保温20h；随后材料用去离子水洗涤，烘干后得到改性的层状钴酸锂材料。

Claims (3)

1.一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面改性的方法，其特征在于：将锂离子电池用的层状正极材料与低温熔融盐，按照层状正极材料与低温熔融盐的摩尔比为(50～3)：1混合，得到固体混合物；将制得的固体混合物于真空或于保护气氛中150～900℃条件下保温热处理6～50h后，再对制备的材料再进行水洗——烘干，制得改性后的活性材料；其中所述的低温熔融盐为磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸氢铵、硫酸铵、过硫酸铵和硫酸氢铵中的一种或多种混合物；所述的热处理工艺为，先在150～600℃条件下保温6～25h，再于450～900℃条件下保温10～25h。
2.如权利要求1所述的对锂离子电池用正极活性材料进行表面改性的方法，其特征在于：所述的层状正极材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基固溶体中的一种。
3.如权利要求1或2所述的对锂离子电池用正极活性材料进行表面改性的方法，其特征在于：所述的热处理中升温速率为2～10℃/min。
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