KR101644684B1 - 리튬-니켈계 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 부산물을 감소시키고 구조적 안정성을 향상시킨, 하기 화학식 1로 표시되는 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속이 도핑된 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 및 상기 복합 산화물 외표면에 형성된 인산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다. 이에 따른, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 용량 특성을 가짐과 동시에 충방전 시 구조적 안정성이 향상되고, 스웰링 현상이 억제되어 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 이에 이를 필요로 하는 산업, 특히 전기자동차 등의 고용량, 장기 수명특성을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaMbAwO2 - yDy
상기 식에서,
1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0<b≤0.5, 0≤y<0.2, 0<w≤0.3이고, 2≤x+a+b+w≤2.2이며,
M은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
A는 +2가 산화수를 갖는 하나 이상의 알칼리 토금속이며,
D는 S, N, F, Cl, Br, I 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.

Description

리튬-니켈계 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Lithium-nikel based cathod active material, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 부산물을 감소시키고 구조적 안정성을 향상시킨, +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속이 도핑된 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 및 상기 복합 산화물 표면 상에 형성된 인산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지를 전지자동차에 사용하기 위해서는, 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성을 가짐과 동시에, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명특성이 필연적으로 요구된다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬-망간계 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬-니켈 산화물(LiNiO2) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있으나, 안전성이 낮으며 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있어, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있으나, 이들 리튬-망간계 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 좋지 못하는 단점을 가지고 있다.
반면에, LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다.
따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지가 개선된 에너지 밀도를 나타내고 있어, 이러한 니켈계 양극 활물질을 이용한 고용량 전지의 개발 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 리튬-니켈계 산화물은 고용량의 장점을 가지지만, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 이에 따라 입자의 균열이나 결정입계에 공극이 발생하며, 저장 또는 사이클 동안 과량의 가스가 발생되고 공기와 습기에 노출되었을 때 표면에서 내화학성이 급격히 저하되는 등의 문제가 있어 실용화가 제한되고 있는 실정이다.
이에, 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이러한 금속 치환된 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 상대적으로 사이클 특성 및 용량 특성이 우수하다는 장점이 있지만, 이 경우에도 장기간 사용시에는 사이클 특성이 급격히 저하되고, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제는 충분히 해결되지 못하고 있다. 따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 고온 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
또한, 리튬-니켈계 양극 활물질은 근본적으로 표면에 리튬 부산물(Li2CO3 및 LiOH) 발생이 높고, 이러한 리튬 부산물은 저항성 피막을 형성하고 양극 활물질 슬러리 제조 시 용매(예컨대 PVDF)와 반응하여 겔화를 일으킬 뿐 아니라 전지 내에서 가스를 발생하여 스웰링을 일으키며 이에 전지 수명특성을 크게 감소시키는 단점이 있다.
따라서, 표면처리 방법이나 도핑 등으로 표면을 안정화시키거나, 구조적 안정성을 개선하여 상기의 문제를 해결하기 위한 노력이 이어지고 있으나, 현재까지 효과적인 방법이 개발되지 못하고 있는 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 구조적 안정성을 향상시키고 리튬 부산물을 감소시킴으로써 부산물에서 야기되는 스웰링 및 저항성 피막 형성을 억제하여 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물에 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속을 도핑하고, 상기 복합 산화물 표면에 인산화물 코팅층을 형성시켜 제조한 양극 활물질의 표면에 리튬 부산물이 현저히 감소함과 동시에 이를 포함하는 전지의 수명특성이 월등히 증가하는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 및 상기 복합 산화물 표면 상에 형성된 인산화물로 된 코팅층을 포함하는, 리튬 부산물이 감소되고 구조적 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리가 집전체에 도포된 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 이차전지용 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 수명 특성이 우수한 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물; 및 상기 복합 산화물 표면 상에 형성된 인산화물로 이뤄진 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixNiaMbAwO2 - yDy
상기 식에서,
1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0<b≤0.5, 0≤y<0.2, 0<w≤0.3이고, 2≤x+a+b+w≤2.2이며,
M은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
A는 +2가 산화수를 갖는 하나 이상의 알칼리 토금속이며,
D는 S, N, F, Cl, Br, I 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
또한, 본 발명은 전이금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합용액에 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고 소결하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 복합 산화물에 인산화물 전구체를 혼합하고 소결하여, 상기 복합 산화물 외표면에 인산화물 코팅층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 이차전지용 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속이 도핑된 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 및 상기 복합 산화물 외표면에 형성된 인산화물 코팅층을 포함함으로써, 상기 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속(이의 양이온)이 상기 복합 산화물 내의 리튬 자리(리튬 양이온 자리) 또는 결정격자 내의 일부 빈공간에 위치하여 상기 결정격자 내에서 일종의 필러(pillar)로서 작용하여 상기 양극 활물질의 구조적 안정성을 도모하고, 리튬 양이온의 자연적 손실을 줄여 상기 리튬 양이온의 자연적 손실에 의하여 발생되는 리튬 부산물(LiOH 및 Li2CO3)의 생성을 감소시킬 수 있으며, 이와 동시에 상기 복합 산화물의 외표면을 둘러쌓고 있는 인산화물 코팅층이 상기 외표면에 존재하는 리튬 부산물과 반응하여 리튬 부산물을 감소시킴으로써, 리튬 부산물을 현저히 줄일 수 있어 상기 리튬 부산물로부터 야기되는 스웰링을 억제하고 저항성 피막 형성을 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 우수한 용량 특성을 가짐과 동시에 충방전 시 구조적 안정성이 향상되고, 스웰링 현상이 억제되어 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 이에, 이를 필요로 하는 산업, 특히 전기자동차 등의 고용량, 장기 수명특성을 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 수명 특성 비교 결과 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물에 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속을 도핑시키고, 인산화물 코팅층을 상기 복합 산화물 외표면에 형성시킴으로써 리튬 부산물을 감소시킴과 동시에 구조적 안정성을 향상시킨 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물; 및 상기 복합 산화물 외표면에 형성된 인산화물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LixNiaMbAwO2 - yDy
상기 식에서, 1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0<b≤0.5, 0≤y<0.2, 0<w≤0.3이고, 2≤x+a+b+w≤2.2이며, M은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 +2가 산화수를 갖는 하나 이상의 알칼리 토금속이며, D는 S, N, F, Cl, Br, I 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질은 리튬-니켈계 산화물(LiNiO2)을 베이스로 하는 것으로, 상기 화학식 1에서 M으로 표시되는 원소를 첨가함으로써 구조적 불안정성을 보완할 수 있으며, A로 표시되는 원소를 도핑함으로써 구조적 불안정성을 보완함과 동시에 리튬 양이온의 자연적 손실을 억제할 수 있어 이에 의해 발생하는 리튬 부산물을 감소시킬 수 있다. 이때 니켈(Ni)과 M 및 A로 표시되는 원소의 몰 비에 따라 전기화학적 특성이 크게 변화할 수 있다. 따라서, 상기 니켈(Ni)과 M 및 A로 표시되는 원소의 몰 비를 적절하게 조율하는 것이 중요할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질에서 상기 니켈(Ni)의 함량은 리튬을 제외한 금속 성분 전체량, 즉 상기 화학식 1에서 Ni, M 및 A로 표시되는 원소의 총량을 기준으로 70 mol%이상일 수 있으며, 바람직하게는 75 mol% 이상일 수 있다.
또한, 상기 M으로 표시되는 원소는 앞서 언급한 원소 중 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 바람직하게는 상기 M은 Mnb1Cob2일 수 있으며, 여기서, 0<b1+b2≤0.5, 바람직하게는 0<b1+b2≤0.3일 수 있다.
만약, 상기 양극 활물질에 포함되는 니켈의 함량이 70 mol% 이상이고, 상기 M으로 표시되는 원소가 상기 나타낸 조건을 만족할 경우, 상기의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 방전전압 및 용량특성 등의 전지 특성이 우수할 수 있다.
상기 A로 표시되는 원소는 상기 양극 활물질 내 리튬층에서의 니켈 양이온의 혼입을 방지하지 위하여 리튬 자리(리튬 양이온 자리)에 도핑된 것으로, 상기 A는 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속으로 상기 니켈 양이온 보다 큰 이온반경을 갖는 특성이 있다.
구체적으로, 상기 A로 표시되는 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속은 상기 양극 활물질의 결정구조에서 리튬 자리(리튬 양이온 자리) 또는 결정격자 내의 빈공간에 위치할 수 있으며, 이에 전하균형을 이룰 수 있어 니켈 양이온이 리튬 양이온 자리로 혼입되는 양이온 혼합(cation mixing)을 억제할 수 있으며, 결정격자 내에서 일종의 필러(pillar)로서 작용함으로써 상기 양극 활물질의 구조적 안정성을 도모하고, 리튬 양이온의 자연적 손실을 줄일 수 있다. 이에 결과적으로, 상기의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 충방전 시 구조적 안정성을 향상시킴과 동시에 리튬 양이온의 자연적 손실에 의해 발생하는 부산물(LiOH 및 Li2CO3)의 생성을 억제할 수 있으며, 상기 부산물에 의한 스웰링을 감소시켜 전지의 수명특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 화학식 1에서 A로 표시되는 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속은 Sr인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 D는 -1가 또는 -2가의 산화수를 갖는 음이온으로, 상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 상기의 음이온으로 치환될 수 있다.
상기의 음이온은 앞서 언급한 바와 같이 S, N, F, Cl, Br, I 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있으며, 이러한 음이온의 치환에 의하여 전이금속과의 결합력이 향상되고 양극 활물질 내에서의 구조 전이가 방지될 수 있어, 결과적으로 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 음이온의 치환량이 너무 많으면(y≥0.2) 불완전한 결정구조를 형성하여, 오히려 전지의 수명특성을 저하시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 언급한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 외표면에 형성된 인산화물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 인산화물 코팅층은 수 나노미터 내지 수십 나노미터 이상의 두께를 가질 수 있으며, 구체적으로는 상기 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 인산화물 코팅층은 상기 복합 산화물의 외표면에 존재하는 리튬 부산물, 즉 LiOH 및 Li2CO3와 반응하여 Li3PO4를 형성함으로써 리튬 부산물을 감소시켜 상기 부산물로부터 야기되는 스웰링을 억제하고 저항성 피막 형성을 방지할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물과 반응하여 전이금속 층 내에 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 반응물을 형성함으로써 상기 양극 활물질의 구조적 안정성을 높일 수 있다. 이에, 상기의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 저장특성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
[화학식 2]
Li(Li3e ± fM'1 - fPe)O2+z
상기 식에서, 0<e<0.1, 0<f<0.3, -4e<z≤4e이고, 3e-y일때 3e>y이며, M'는 NiaMbAw이고 여기에서 M, A, a, b 및 w는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 인산화물의 원료물질인 인산화물 전구체는 (NH4)2HPO4, (NH4)2H2PO4, (NH4)3PO4·(3H2O), H3PO4 및 P2O5으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 (NH4)2HPO4일 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 부산물을 감소시키고 구조적 안정성을 향상시킨 상기의 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질의 제조방법은 전이금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합용액에 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고 소결하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물에 인산화물 전구체를 첨가하고 소결하여, 상기 복합 산화물 외표면에 인산화물 코팅층을 형성시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은, 상기 화학식 1로 표시되는 알칼리 토금속이 도핑된 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물을 제조하기 위한 단계로, 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 제조할 수 있으나, 예컨대 고상반응법, 공침법, 졸-겔법, 수열합성법 등을 통하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물은 상기 니켈계 전이금속 복합 산화물을 구성하는 니켈 전구체, 니켈을 제외한 전이금속 전구체 각각을 용매에 용해한 후 공침시켜 전이금속 복합 수산화물을 제조하고, 여기에 리튬 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조한 후 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고 소결하여 제조할 수 있다.
상기 전이금속 복합 수산화물은 Me(OH1 -x)2(0≤x≤0.5)로 표시되는 것일 수 있으며, Me는 전이금속을 나타내는 것으로 상기 화학식 1에서 NiaMb로 표시되는 것이다.
또한, 상기 니켈 전구체, 니켈을 제외한 전이금속 전구체 및 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 전구체는 앞서 언급한 바와 같이 리튬을 제외한 금속 성분 전체량에 대하여 니켈이 70 mol% 이상이 되도록 조절하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단계 1에서의 소결은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 20시간 내지 30시간 동안 열처리하여 수행한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 전구체 및 리튬 전구체는 특별히 한정되지 않고, 각 금속의 염의 형태인 것일 수 있으며, 예컨대 나이트레이트(nitrate), 설페이트(sulfate), 카보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 아세테이트(acetate), 옥살레이트(oxalate), 클로라이드(chloride) 등의 형태일 수 있다.
또한, 상기 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 전구체는 알칼리 토금속 염일 수 있으며, 구체적으로는 SrCO3일 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 알칼리 토금속이 도핑된 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 외표면에 인산화물 코팅층을 형성시켜, 리튬 부산물이 적고 구조적 안정성이 우수한 양극 활물질을 제조하기 위한 단계로, 상기 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물에 인산화물 전구체를 첨가하고 소결하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2에서의 소결은 100℃ 내지 700℃의 온도에서 10시간 이내로 열처리하여 수행한 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 열처리는 1분 내지 10시간 범위 내의 시간 동안 수행한 것일 수 있다.
상기 인산화물 전구체는 앞서 언급한 바와 같거나, 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리는 상기 양극 활물질에 바인더와 도전재 및 충진제와 분산제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVBF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 한정되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제(분산액)로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 이차전지용 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물에 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속을 도핑시키고, 인산화물 코팅층을 표면에 형성시킴으로써 리튬 부산물을 감소시키고 구조적 안정성을 향상시킨 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 45℃에서 1.0 C 충전 및 1.0 C 방전 조건의 55회 사이클(cycle)에서 초기 용량 대비 용량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 음극은 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 집전체 일측 상면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 바인더 및 도전재와 충진제 및 분산제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 앞서 언급한 양극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있으며, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재와 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 양극 제조에 사용된 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-prpylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
전이금속 전구체로서 Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11OOH를 준비하고, 여기에 LiOH을 Li/전이금속=1 몰당량 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 기준 0.2 중량%의 SrCO3를 첨가하고 혼합한 후 800℃에서 24시간 동안 소성하여 Sr이 도핑된 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 분말을 제조하였다. 상기 복합 산화물 기준 0.5 중량%의 (NH4)2HPO4 분말을 혼합하고 500℃의 온도에서 열처리하고 채질(400 호)하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 2
(NH4)2HPO4 분말을 1.0 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 1
전이금속 전구체로서 Ni0 .78Mn0.11Co0 .11OOH를 준비하고, 여기에 LiOH을 Li/전이금속=1 몰당량 비율로 혼합하고 800℃에서 24시간 동안 소성하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 2
전이금속 전구체로서 Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11O0H를 준비하고, 여기에 LiOH을 Li/전이금속=1 몰당량 비율로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물 기준 0.2 중량%의 SrCO3를 첨가하고 혼합한 후 800℃에서 24시간 동안 소성하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 4
전이금속 전구체로서 Ni0 .78Mn0 .11Co0 .11OOH를 준비하고, 여기에 LiOH을 Li/전이금속=1 몰당량 비율로 혼합하고 800℃에서 24시간 동안 소성하여 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 분말을 제조하였다. 상기 복합 산화물 기준 0.5 중량%의 (NH4)2HPO4 분말을 혼합하고 500℃의 온도에서 열처리하고 채질(400 호)하여 양극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 1-1
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말 : 도전재 : 바인더의 비율이 95 : 2.5 : 2.5(중량비)가 되도록 MNP에 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 활물질 슬러리를 200 ㎛ 두께로 도포한 후 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극을 코인 모양으로 타발하고, 음극으로 Li 금속, 전해질로 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 코인 형태의 전지를 제작하였다.
실시예 2-1
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말 대신에 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 전지를 제작하였다.
비교예 1-1
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말 대신에 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 전지를 제작하였다.
비교예 2-1
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말 대신에 비교예 2에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 전지를 제작하였다.
비교예 3-1
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질 분말 대신에 비교예 3에서 제조한 양극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 전지를 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 각 양극 활물질 분말 표면에 미반응된 상태로 남아있는 리튬 부산물(Li2CO3 및 LiOH)의 양을 비교 분석하기 위하여, pH 적정법을 이용하여 각 양극 활물질 분말 표면에 존재하는 리튬 부산물 양을 측정하였다.
상기 pH 적정은 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3의 각 양극 활물질 분말 5 g을 각각 물 25 ㎖에 넣고 교반한 후, 디켄팅(decanting)하여 투명용액 약 20 ㎖를 분말로부터 분리하여 모았다. 다시 25 ㎖의 물을 상기 분말에 가하여 교반하며 디켄팅한 후 투명용액을 모았다. 이러한 방식으로 소킹(soaking)과 디켄팅을 반복하여 수용성 염기를 함유한 투명용액 100 ㎖를 모은 후 교반하면서 0.1 M HCl 용액을 상기 투명용액에 적가하여 pH 적정을 수행하였다. 적정실험은 pH=3 이하의 값에 도달하였을 때 종료하였으며, 유속은 적정이 약 20 내지 30분 소요되는 범위로 적절히 조절하였다. 수용성 염기의 함량은 pH<5에 도달할 때까지 사용된 산의 양으로 측정하고 이로부터 분말 표면의 염기성 불순물 함량을 계산하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Li2CO3(중량%) 0.110 0.071 0.118 0.170 0.101
LiOH(중량%) 0.166 0.151 0.305 0.211 0.210
총 리튬 부산물(중량%) 0.276 0.222 0.423 0.381 0.311
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속을 도핑하고, 인산화물 코팅층을 포함하는 실시예 1 및 2의 양극 활물질이 비교예 1 내지 3의 양극 활물질과 비교하여 Li2CO3 부산물 및 LiOH 부산물 모두 현저히 감소한 것을 확인하였다.
구체적으로, +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속인 Sr을 도핑하지 않고 인산화물 코팅층을 포함하지 않는 비교예 1에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 양극 활물질에서 Li2CO3 부산물 및 LiOH 부산물의 양이 현저히 감소하였음을 확인하였다.
또한, Sr은 도핑하였으나, 인산화물 코팅층을 포함하지 않는 비교예 2 및 인산화물 코팅층은 포함하나, Sr은 도핑하지 않은 비교예 3의 양극 활물질에 비해서도 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질에서 리튬 부산물의 양이 현저히 감소하였음을 확인하였다. 이는, 본 발명에 따른 양극 활물질이 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속을 도핑하고 인산화물 코팅층을 포함함으로써 더욱 효과적으로 리튬 부산물을 감소시킬 수 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 염기성 불순물인 리튬 부산물(LiOH 및 Li2CO3)의 함량이 적기 때문에, 이를 이용한 전지의 작동 시 전해액과의 반응으로 인해 야기되는 가스 발생으로 인한 스웰링 현상을 최소화할 수 있으며, 구조적 안정성을 가질 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1-1 및 2-1과 비교예 1-1 내지 3-1에서 제작한 각 전지의 초기 용량 특성을 비교 분석하였다.
상기 각 전지를 25℃에서 4.24 V까지 CC/CV로 0.1 C의 속도로 충전한 후, 3.0 V까지 CC로 0.1C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 용량을 측정하고 이를 통하여 충방전 효율 및 방전율 특성을 분석하였다. 또한, 0.1 C 대비 2.0 C 방전 용량 비율(방전율)을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1-1 실시예 2-1 비교예 1-1 비교예 2-1 비교예3-1
충정용량(mAh/g) 216 215 214 217 215
방전용량(mAh/g) 188 188 188 188 187
충방전효율(%) 87.2 87.3 87.2 86.7 87.0
방전율(%, 2.0C/0.1C) 88.9 88.9 89.1 89.0 88.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 실시예 1-1 및 실시예 2-1의 전지가 종래의 리튬-니켈계 복합 산화물 양극 활물질을 포함하는 비교예 1-1 내지 비교예 3-1의 이차전지와 비교하여 성능 저하 없이 동등한 정도의 우수한 초기 용량 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3
상기 실시예 1-1 및 실시예 2-1과 비교예 1-1 내지 3-1의 각 전지의 수명특성을 비교분석 하였다.
각 전지를 45℃에서 1.0 C 충전 및 1.0 C 방전 조건하에서 100회 충방전을 반복하고, 반복 횟수에 따른 용량 퇴화도를 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 +2가 산화수를 갖는 알칼리 토금속인 Sr을 도핑하고, 인산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 이용한 실시예 1-1 및 실시예 2-1의 전지가 비교예 1-1 내지 3-1의 전지와 비교하여 100회 충방전 동안 용량 유지율이 우수한 것을 확인하였다.
특히, 실시예 1-1의 전지의 경우 55회 충반전에서 비교예 1-1, 2-1 및 3-1의 전지에 비하여 약 10% 이상 높은 용량을 나타내었으며, 100회 충방전에서는 비교예 1-1 및 2-1의 전지에 비해서는 약 20% 이상 그리고 비교예 3-1의 전지와 비교해서는 약 15% 이상 높은 용량을 나타내었다. 즉, 충방전 횟수의 증가에 따라 비교예 1-1 내기 3-1의 전지와 상기 실시예 1-1 및 2-1의 전지의 전지 용량 차이가 더욱 증가하였다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예 1-1 및 실시예 2-1의 전지의 용량 유지율이 현저히 높으며, 이에 수명 특성이 월등히 우수함을 확인하였다.
이는, 본 발명에 따른 양극 활물질이 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속이 도핑된 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물 및 상기 복합 산화물 외표면에 형성된 인산화물 코팅층을 포함함으로써, 상기 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속이 상기 복합 산화물의 결정격자 내에서 일종의 필러(pillar)로서 작용하여 상기 양극 활물질의 구조적 안정성을 도모하고, 리튬 양이온의 자연적 손실을 줄여 이로부터 발생되는 리튬 부산물의 생성을 감소시켰으며, 이와 동시에 상기 복합 산화물 외표면에 형성된 인산화물 코팅층이 상기 복합 산화물 외표면에 존재하는 리튬 부산물과 반응하여 상기 리튬 부산물을 감소시켜 상기 부산물로부터 야기되는 스웰링을 억제하고 저항성 피막 형성을 방지하여 결과적으로 상기 양극 활물질을 포함하는 전지의 저장특성 및 수명특성을 개선시켰음을 의미한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면 상에 형성된 인산화물 코팅층;을 포함하고,
    상기 코어는 하기 화학식 2로 표시되는 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaMbSrwO2-yDy
    상기 식에서,
    1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0<b≤0.5, 0≤y<0.2, 0<w≤0.3이고, 2≤x+a+b+w≤2.2이며,
    M은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
    D는 S, N, F, Cl, Br, I 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
    [화학식 2]
    Li(Li3e±fM'1-fPe)O2+z
    상기 식에서, 0<e<0.1, 0<f<0.3, -4e<z≤4e이고, 3e-y일때 3e>y이며, M'는 NiaMbAw이고 여기에서 M, A, a, b 및 w는 상기 화학식 1과 같다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질에서 상기 니켈의 함량은 리튬을 제외한 금속 성분 전체량을 기준으로 70 mol%이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M은 Mnb1Cob2이고,
    여기서, 0<b1+b2≤0.5 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 A로 표시되는 금속 원소는 리튬 자리 또는 결정격자 내의 빈공간에 위치하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산화물의 원료 물질인 인산화물 전구체는 (NH4)2HPO4, (NH4)2H2PO4, (NH4)3PO4·(3H2O), H3PO4 및 P2O5으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 인산화물 코팅층은 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 1) 전이금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합용액에 +2가의 산화수를 갖는 알칼리 토금속 전구체를 혼합하고 소결하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈계 전이금속 복합 산화물을 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 복합 산화물에 인산화물 전구체를 혼합하고 소결하여, 상기 코어의 표면 상에 인산화물 코팅층을 형성시키는 단계;를 포함하고,
    상기 코어는 하기 화학식 2로 표시되는 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    LixNiaMbSrwO2-yDy
    상기 식에서,
    1.0≤x≤1.2, 0.5≤a≤1, 0<b≤0.5, 0≤y<0.2, 0<w≤0.3이고, 2≤x+a+b+w≤2.2이며,
    M은 Mn, Co, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
    D는 S, N, F, Cl, Br, I 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
    [화학식 2]
    Li(Li3e±fM'1-fPe)O2+z
    상기 식에서, 0<e<0.1, 0<f<0.3, -4e<z≤4e이고, 3e-y일때 3e>y이며, M'는 NiaMbAw이고 여기에서 M, A, a, b 및 w는 상기 화학식 1과 같다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 Me(OH1 -x)2(0≤x≤0.5)이고,
    여기서, Me는 상기 화학식 1에서 NiaMb로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 1)의 소결은 700℃ 내지 900℃의 온도에서 20시간 내지 30시간 동안 열처리한 것인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 2)의 소결은 100℃ 내지 700℃의 온도에서 10시간 이내로 열처리한 것인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 인산화물 전구체는 (NH4)2HPO4, (NH4)2H2PO4, (NH4)3PO4·(3H2O), H3PO4 및 P2O5으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극.
  15. 제14항의 이차전지용 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 45℃에서 1.0 C 충전 및 1.0 C 방전 조건의 55회 사이클(cycle)에서 초기 용량 대비 용량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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