KR101822695B1 - 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 중간층은 제1 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더와 제2 바인더는 서로 동종의 물질이나 서로 상이한 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrode having dual layer structure, method for preparing thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 중간층은 제1 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더와 제2 바인더는 서로 동종의 물질이나 서로 상이한 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 구조의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분된다.
이중 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있고, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서, 가역반응에 의해 작동하므로 재활용 및 환경친화적인 장점이 있다.
이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode), 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
상기 각 전극은 각 전극 활물질을 포함하고 있으며, 이차전지 중 현재 가장 많은 관심을 받고 있는 리튬 이차전지에 사용되는 각 활물질은 다음과 같다.
양극 활물질로는 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬니켈코발트망간산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물, 또는 리튬철인산염(LixFePO4), 리튬망간인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 황산염(sulfates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, hard-carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon, soft-carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nonawall, CNW) 등과 같은 탄소계 등이 사용될 수 있다.
상기의 전극은 일반적으로 전극 집전체 상에 전극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 전극 활물질층을 형성시킴으로써 제조할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리는 일반적으로 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산매와 같은 기타 첨가제를 포함하고 있다. 상기 전극은 구체적으로 상기 전극 활물질 슬러리를 구성하는 각 재료를 계량(weighing) 및 혼합(mixing)하고 전극 집전체 상에 도포(coating) 및 건조(drying)한 후 압연(pressing)하여 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 일반적으로 전극은 전극 집전체 및 전극 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 구조로 되어 있거나, 전극의 성능을 높이기 위하여 전극 집전체 및 전극 활물질층 사이에 바인더 및 도전재를 포함하는 중간층을 추가로 형성시킨 구조로 되어 있다.
그러나, 상기와 같이 중간층을 갖는 전극의 경우 일정온도 이상에서 일어나는 바인더의 팽창에 의하여 도전재간의 네트워크 경로가 끊어져 단락이 발생하고 이에 전극을 포함하는 전지의 성능이 저하될 수 있다. 따라서, 고출력 고안정성의 전극의 개발이 필요한 실정이다.
JP 2013-42053 A
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중간층에 포함되는 바인더의 중량평균분자량 및 결정상을 조절함으로써 일정온도 이상에서 상기 바인더가 팽창하면서 스스로 끊어져 도전재의 단락이 방지될 수 있는 전극 집전체; 중간층; 및 전극 활물질층이 순차적으로 적층된 이중층 구조의 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 이중층 구조의 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전극 집전체; 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 중간층은 제1 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더와 제2 바인더는 서로 동종의 물질이나 서로 상이한 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 구조의 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 제3 바인더를 포함하는 선분산 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 상기 선분산 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 코팅하여 중간층을 형성시키는 단계(단계 2); 및 상기 중간층 상에 제4 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 코팅하여 전극 활물질을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 제3 바인더 및 제4 바인더는 동종 물질이나, 서로 상이한 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 이중층 구조의 전극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 이중층 구조의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이중층 구조의 전극은 중간층에 포함되는 제1 바인더의 중량평균분자량을 조절함으로써 중간층 내에 제1 바인더 및 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 상기 제1 바인더의 결정상을 조절함으로써 고열(예컨대, 140℃ 내지 160℃)에서 상기 제1 바인더의 팽창으로 인한 도전재의 단락이 방지될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 종래기술에 따른 이중층 구조의 전극에서의 중간층 부분의 열에 의한 거동을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 결정상 및 중량평균분자량이 조절된 바인더를 포함하는 중간층이 구비된 이중층 구조의 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 열에 의한 저항특성 거동을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전극 집전체; 중간층 및 전극 활물질층이 순차적으로 적층된 이중층 구조이며, 상기 중간층과 전극 활물질층에 포함되는 각 바인더를 서로 상이한 중량평균분자량과 결정상을 갖도록 조절된 고출력 및 고안전성의 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이중층 구조의 전극은 전극 집전체; 상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하고, 상기 중간층은 제1 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 제2 바인더를 포함하며, 상기 제1 바인더와 제2 바인더는 서로 동종의 물질이나 서로 상이한 결정상을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 서로 동종의 물질이나, 서로 상이한 중량평균분자량을 갖는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 서로 동종의 물질은 실질적인 물질의 종류가 같은 것을 나타내며, 예컨대 제1 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드이고 제2 바인더도 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있음을 나타낸다.
구체적으로, 상기 제1 바인더는 제2 바인더와 동종의 물질이나, 후술하는 방법에 의하여 중량평균분자량 및 결정상이 조절된 것일 수 있다.
상기 제1 바인더는 GPC(Gel Permeation Chromatography) 측정 기준 중량평균분자량이 60,000 내지 270000 미만이고, α/β 비율이 0.3 내지 0.8인 것일 수 있다. 여기에서, α는 제1 바인더 내의 α 결정상을 나타내는 것이고, β는 제1 바인더 내의 β 결정상을 나타내는 것이다.
상기 제2 바인더는 중량평균분자량이 330,000 내지 1,000,000이고, α/β 비율이 0.05 내지 0.25인 것일 수 있다.
이때, 상기 중량평균분자량은 GPC 측정장치(SYSTEM-21 Shodex, PL gel MIXED-B)를 이용하여 40℃에서 측정할 수 있고, 상기 결정상은 NMR(Nuclear magnetic resonance)을 통하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극은 상기 중간층에 포함되는 제1 바인더의 중량평균분자량을 조절함으로써 중간층 내에 제1 바인더 및 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 상기 제1 바인더의 결정상을 조절함으로써 고열에서 상기 제1 바인더의 팽창으로 인한 도전재의 단락 발생(도 1 참조)이 방지될 수 있다. 즉, 상기 제1 바인더의 결정상을 조절함으로써 상기 바인더가 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소재로서 작용할 수 있도록 할 수 있다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 각각 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 제1 바인더 및 제2 바인더 둘 다 동시에 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머 또는 클로로트리플루오로에틸렌일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 바람직하게는 양극일 수 있다. 또한, 상기 전극이 양극일 경우에는 상기 전극 활물질은 양극 활물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1 +x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1임);
[화학식 2]
LiMn2 - xMxO4 (M은 Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 ≤ x ≤ 2);
[화학식 3]
Li1 + aFe1 - xMx(PO4 -b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c < 1, a+b+c=1) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 중간층은 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것일 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 40 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 이중층 구조의 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 제3 바인더를 포함하는 선분산 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 상기 선분산 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 코팅하여 중간층을 형성시키는 단계(단계 2); 및 상기 중간층 상에 제4 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 코팅하여 전극 활물질을 형성시키는 단계(단계 3)를 포함하고, 상기 제3 바인더 및 제4 바인더는 동종 물질이나, 서로 상이한 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 상기 전극이 양극일 경우에는 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 전극이 음극일 경우에는 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 전극의 제조방법은 양극과 음극에 특별히 제한되지 않고 어떠한 전극 제조에도 용이하게 적용가능하며, 상기 각 전극의 제조에 사용되는 재료(예컨대, 양극 활물질 또는 음극 활물질)에 따라 상이한 전극을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제조방법은 양극의 제조에 더 용이할 수 있다. 따라서, 후술하는 전극, 전극 활물질, 전극 집전체 등에 사용되는 전극이라는 용어는 특별히 정의하지 않는 한 양극 및 음극 둘 다를 의미하는 것일 수 있다.
상기 단계 1은 분산성이 높은 선분산 슬러리를 제조하기 위한 단계로, 제4 바인더에 도전재를 첨가하고 고전단 믹싱하여 제4 바인더의 중량평균분자량을 감소시켜 분산성을 향상시킨, 제3 바인더를 포함하는 선분산 슬러리를 제조할 수 있다. 즉, 상기 제3 바인더는 전술한 바와 같이 제4 바인더와 동종의 물질이나 중량평균분자량이 상이한 것일 수 있다. 상기 제3 바인더는 중량평균분자량이 60,000 내지 270,000 미만일 수 있고, 상기 제4 바인더는 중량평균분자량이 330,000 내지 1,000,000인 것일 수 있다.
상기 고전단 믹싱은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 마이크로플루다이저(microfludizer), 비드밀(bead mill), 필 믹서(fil mixer), 유성분산 믹서(Planetary dispersive mixer) 등의 고전단 믹서를 사용하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 20,000 psi 내지 40,000 psi 압력조건 또는 10,000 rpm 내지 200,000 rpm의 교반속도 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 제3 바인더 및 제4 바인더로 사용 가능한 물질은 전술한 제1 바인더 및 제2 바인더와 동일한 것일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 선분산 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 코팅하여 중간층을 형성시키기 위한 단계로, 상기 선분산 슬러리를 상기 전극 집전체 적어도 일면 상에 도포하고 건조하여 수행할 수 있다.
상기 전극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 단계 2의 코팅은 도포 단계 및 건조 단계를 포함하며, 상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나 예컨대 상기 선분산 슬러리를 상기 전극 집전체 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 140℃ 내지 160℃의 온도범위에서 10시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 수행하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 상기 제3 바인더를 포함하는 선분산 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 도포하고 이를 상기의 건조방법으로 열처리함으로써 상기 제3 바인더의 결정상을 조절하여 제1 바인더를 형성할 수 있다. 즉, 상기 제1 바인더는 제3 바인더를 열처리하여 생성된 것이고, 상기 제1 바인더는 전술한 바와 같이 α/β 비율이 0.3 내지 0.8일 수 있으며, 상기 중간층은 내부에 제1 바인더를 포함하고 있는 것일 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 중간층 상에 전극 활물질층을 형성시켜 이중층 구조의 전극을 제조하기 위한 단계로, 상기 중간층 상에 제4 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 코팅하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 전극 활물질 슬러리는 전극 활물질, 제4 바인더, 도전재 및 충진제와 같은 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전극 활물질은 전술한 바와 같이 양극 활물질이거나 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소재를 사용할 수 있으며, 탄소재로는 저결정상 탄소 및 고결정상 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정상 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정상 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 도전재는 전술한 바와 같을 수 있으며, 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
또한, 필요에 따라 분산매를 사용할 수 있으며, 상기 분산매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 단계 3의 코팅은 도포 단계 및 건조 단계를 포함하며, 상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 건조는 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서 10 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 수행하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 상기 제4 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 상기 중간층 상에 도포하고 이를 상기의 건조방법으로 열처리함으로써 상기 제4 바인더의 결정상을 조절하여 제2 바인더를 형성할 수 있다. 즉, 상기 제2 바인더는 제4 바인더를 열처리하여 생성된 것이고, 상기 제2 바인더는 전술한 바와 같이 α/β 비율이 0.05 내지 0.25일 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 내부에 제2 바인더를 포함하고 있는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 이중층 구조의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 양극 및 음극 중 어느 하나 이상은 전술한 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메탈술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리비닐리덴플루오라이드(Mw=380,000)와 덴카 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 마이크로플루다이저(모델명, 회사)를 이용하여 25,000 psi 압력조건으로 분산하여 2 ㎛ 두께로 알루미늄 박막 상에 도포하였다. 이때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 및 덴카블랙은 7:3의 중량비로 사용하였다. 그 후, 140℃에서 10시간 동안 진공건조하여 알루미늄 박막 상에 중간층을 형성시켰다. 중간층 내에 폴리비닐리덴플루오라이드는 중량평균분자량이 200,000이고, 결정상(α/β)은 0.45였다. 형성된 중간층 상에 LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(Mw=380,000)와 덴카 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 96:2:2으로 혼합한 전극 활물질 슬러리를 도포하고 140℃에서 10 시간 동안 진공건조하여 이중층 구조의 양극을 제조하였다.
리튬 금속을 음극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이를 코인모양으로 타발하고, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:EMC:EC=3:4:3)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 2
150℃에서 10시간 동안 진공건조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 중간층을 형성시키고 리튬 이차전지를 제작하였다. 중간층 내에 폴리비닐리덴플루오라이드는 중량평균분자량이 250,000이고, 결정상(α/β)은 0.42였다.
비교예
폴리비닐리덴플루오라이드(Mw=380,000)와 덴카 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 혼합하고 2 ㎛ 두께로 알루미늄 박막 상에 도포하여 도포층을 형성시켰다. 도포층 내에 폴리비닐리덴플루오라이드는 중량평균분자량이 300,000이고, 결정상(α/β)은 0.15였다. 형성된 중간층 상에 LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드(Mw=380,000)와 덴카 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 [96:2:2]으로 혼합한 전극 활물질 슬러리를 도포하고 140℃에서 10 시간 동안 진공건조하여 이중층 구조의 양극을 제조하였다.
리튬 금속을 음극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이를 코인모양으로 타발하고, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:EMC:EC=2:3:5)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 제작한 각 리튬 이차전지의 PTC(positive temperature coefficient) 효과를 비교분석하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
이때, 상기 PTC 효과는 상기 각 리튬 이차전지를 오븐에서 5 ℃/min으로 승온하면서 저항을 측정하여 초기 저항대비 급격하게 저항이 증가되는 구간(PTC 효과)을 확인하여 분석하였다.
구분 결정상 α/β(at 중간층) 저항 급상승 온도
실시예 1 0.45 121℃
실시예 2 0.42 135℃
비교예 1 0.15 -
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 결정상(α/β)의 중간층을 갖는 이중층 구조의 양극을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지는 특정 온도에서 저항이 급상승하는 PTC 효과를 나타내는 반면 본 발명에 따른 결정상의 중간층을 갖지 않는 양극을 포함하는 비교예의 리튬 이차전지는 실험된 온도범위에서 저항의 급상승 구간이 관찰되지 않았다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 리튬 이차전지는 120℃ 전까지 초기 저항과 비교하여 2배 이하의 저항 증가 수준을 보이다가 120℃를 초과한 시점에서 급격하게 저항이 증가하는 PTC 효과를 확연히 나타내었으나, 비교예의 리튬 이차전지는 실험 온도 조건 내에서 초기 저항과 비교하여 급격한 저항 증가를 보이지 않았다.
상기의 결과는 본 발명에 따른 결정상을 갖는 중간층을 포함하는 이중층 구조의 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지는 전지 내에서 발생하는 특정 현상에 의한 단락을 억제할 수 있는 자체기능 특성을 가질 수 있음을 나타낸다.

Claims (26)

  1. 전극 집전체;
    상기 전극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 중간층; 및
    상기 중간층 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 중간층은 제1 바인더를 포함하고,
    상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 제2 바인더를 포함하며,
    상기 제1 바인더와 제2 바인더는 서로 동종의 물질이나 서로 상이한 결정상 및 상이한 분자량을 가지고,
    상기 제1 바인더는 α-결정상/β-결정상 비율이 0.3 내지 0.8이며,
    상기 제1 바인더는 중량평균분자량이 60,000 내지 270,000 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 α-결정상/β-결정상 비율이 0.42 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 α-결정상/β-결정상 비율이 0.05 내지 0.25인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더는 중량평균분자량이 200,000 내지 250,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더는 중량평균분자량이 330,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 양극이고,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극:
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1임);
    [화학식 2]
    LiMn2-xMxO4 (M은 Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 ≤ x ≤ 2);
    [화학식 3]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c < 1, a+b+c=1) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 중간층은 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 40 ㎛ 내지 120 ㎛두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극.
  13. 1) 제3 바인더를 포함하는 선분산 슬러리를 제조하는 단계;
    2) 상기 선분산 슬러리를 전극 집전체 적어도 일면 상에 코팅하여 제1 바인더를 포함하는 중간층을 형성시키는 단계; 및
    3) 상기 중간층 상에 제4 바인더를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 코팅하여 제2 바인더를 포함하는 전극 활물질을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계 2)의 코팅은 도포 단계 및 건조 단계를 포함하고, 상기 단계 2)의 건조는 140℃ 내지 160℃의 온도범위에서 10시간 내지 24시간 동안 열처리하여 수행되며,
    상기 단계 3)의 코팅은 도포 단계 및 건조 단계를 포함하고, 상기 단계 3)의 건조는 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서 10시간 내지 24시간 동안 열처리하여 수행되고,
    상기 제1 바인더는 제3 바인더를 열처리하여 형성된 것으로, α-결정상/β-결정상 비율이 0.3 내지 0.8이며,
    상기 제2 바인더는 제4 바인더를 열처리하여 형성된 것으로, α-결정상/β-결정상 비율이 0.05 내지 0.25이고,
    상기 제3 바인더 및 제4 바인더는 동종 물질이나, 서로 상이한 분자량을 가지며,
    상기 제1 바인더와 제2 바인더는 서로 동종의 물질이나, 서로 상이한 결정상 및 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 1)의 선분산 슬러리는 제4 바인더에 도전재를 첨가하고 고전단 믹싱하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 고전단 믹싱은 20,000 psi 내지 40,000 psi의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법.
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  21. 청구항 13에 있어서,
    상기 제3 바인더는 중량평균분자량이 60,000 내지 270000 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법.
  22. 청구항 13에 있어서,
    상기 제4 바인더는 중량평균분자량이 330,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법.
  23. 청구항 13에 있어서,
    상기 전극은 양극이고,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법.
  24. 청구항 13에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 3의 산화물, 및 V2O5, TiS, MoS로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaCobMnc]O2 (-0.5 ≤ x ≤ 0.6, 0 ≤ a, b, c ≤ 1, x+a+b+c=1임);
    [화학식 2]
    LiMn2-xMxO4 (M은 Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 0 ≤ x ≤ 2);
    [화학식 3]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li[NiaCobMnc]O2 (0 < a, b, c < 1, a+b+c=1) 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극의 제조방법.
  26. 청구항 1의 리튬 이차전지용 이중층 구조의 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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