KR20160024564A - 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 출력 특성이 우수하면서 전해액, 특히 PC 함유 전해액과의 부반응이 효과적으로 억제되며 전기전도도가 우수한, 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 상기의 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 음극 활물질은 전해액, 특히 PC 함유 전해액과의 부반응이 효과적으로 방지될 수 있으며, 전기전도도가 개선될 수 있어 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 OCV 강하를 완화시켜 율속 특성을 향상시킬 수 있으며, 고율 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material having double-coating layers, preparation method thereof and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 출력 특성이 우수하면서 전해액, 특히 PC 함유 전해액과의 부반응이 효과적으로 억제되며 전기전도도가 우수한, 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 상기의 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
1800년대 전기가 발견된 이후, 지금까지 낮은 작동전압을 가지는 전지에서 높은 작동전압을 가지는 전지로, 일차전지에서 이차전지로 발전하였다.
여러 가지 전지 중 리튬 이차전지는 21세기 전지기술을 주도하고, 각종 휴대용 기기에서부터 전기 자동차까지 에너지 저장 시스템으로서 주목 받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬-망간계 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬-니켈 산화물(LiNiO2) 등의 전이금속 산화물, 이들 전이금속의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 복합 산화물 등이 사용되고 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이 사용되었지만, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어 최근에는 리튬 금속 대신 탄소계 물질로 대체되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 물질에는 천연흑연 및 인조흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 사용되고 있다.
비정질계 탄소는 용량이 큰 장점이 있으나, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 단점이 있다.
대표적인 결정질계 탄소인 천연흑연은 저가이면서도 초기 용량이 우수하고 이론 한계 용량이 비교적 높으나, 판상의 형상을 갖기 때문에 이를 극판으로 제조할 경우 집전체 상에 납착하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 낮으며 수명 열화가 심하고 사이클 특성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 판상의 천연흑연을 기계적으로 구형화하여 사용하거나, 다른 흑연과 혼합하여 사용하는 방안이 제시되었으나, 압연시 흑연 표면의 균열이나 흑연 에지면의 노출로 전해액과의 부반응이 증가하여 사이클 특성이나 스웰링 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 인조흑연을 사용하는 방법이 연구되었으나, 이 또한 전해액(특히, PC 함유 전해액)에 취약하고 출력 특성이 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 전해액과의 부반응, 특히 PC 함유 전해액에 대한 내성을 가져 안정성이 우수하면서 출력 특성 및 사이클 특성이 우수하고 전기전도도가 우수한 음극 활물질을 연구하던 중, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 흑연 코어 상에 형성된 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층을 형성시킨 음극 활물질을 제조하고 이를 음극 활물질로 사용한 리튬 이차전지가 우수한 출력 특성 및 OCV 강하 현상이 완화됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 10-2012-0139631 A
본 발명의 목적은 출력 특성이 우수하면서 전해액, 특히 PC 함유 전해액과의 부반응이 효과적으로 억제되며 전기전도도가 우수한, 흑연 코어; 상기 코어 상에 형성된 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 흑연 코어; 상기 흑연 코어 상에 형성된 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층은 서로 정전기적 인력에 의하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 흑연 코어에 비정질계 탄소재 전구체로 코팅하고 열처리하여 제1 코팅층이 형성된 흑연을 제조하는 단계(단계 1); 알칼리성 수용액에 상기 제1 코팅층이 형성된 흑연과 질소 도핑된 탄소재 미립자를 첨가하고 혼합하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된 흑연 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 흑연 혼합물을 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 갖는 음극 활물질은 흑연 코어 상에 형성된 제1 코팅층에 의하여 전해액, 특히 PC 함유 전해액과의 부반응이 효과적으로 방지될 수 있어 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 OCV 강하 현상이 완화될 수 있으며, 이에 율속 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층에 의하여 전기전도도가 향상될 수 있어 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 본 발명의 상기 음극 활물질의 제조방법은 제1 코팅층과 제2 코팅층을 정전기적 인력을 통하여 결합시킴으로써 간단한 방법으로 상기 제2 코팅층을 상기 제1 코팅층 상에 얇고 균일하게 형성시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 음극 활물질과 이의 제조방법은 음극 활물질을 필요로 하는 산업, 예컨대 리튬 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질의 제조과정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 저온출력특성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 OCV 강하 현상을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 흑연의 에지면(edge plane)이 노출되는 것을 방지하여 상기 흑연과 전해액의 부반응을 억제시킴과 동시에 전기전도도를 향상시킬 수 있는 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 흑연 코어; 상기 흑연 코어 상에 형성된 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층은 서로 정전기적 인력에 의하여 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 흑연 코어를 구성하는 흑연은 사이클 특성이 우수하며 출력 특성이 좋아 음극 활물질의 재료로서 널리 사용되고 있으나, 에지면이 많이 노출되어 있어서 전해액, 특히 PC(propylene carbonate) 함유 전해액과의 부반응으로 인한 열화로 인하여 초기 효율이 낮은 단점이 있다. 이에, 본 발명에서는 후술하는 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층으로 상기 흑연 코어를 코팅함으로써 상기 에지면이 노출되는 것을 방지하여 본래 흑연이 가지는 우수한 사이클 특성 및 출력 특성은 유지하면서 부반응을 억제하여 안정성을 향상시킴과 동시에 상기 제1 코팅층 상에 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층을 형성시킴으로써 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 흑연 코어는 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 조합인 것일 수 있으며, 즉 상기 흑연 코어는 결정질계 흑연으로 이루어진 것일 수 있다.
한편, 상기 흑연 코어의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니나, 구형상일 수 있다.
상기 구형상은 상기의 흑연 코어를 원료물질로 사용하여 당업계에 통상적으로 공지된 구형화 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기의 원료물질에 충격 압축, 마찰 또는 전단력 등의 기계적 처리를 가함으로써 흑연 코어를 구성하는 입자가 절곡되거나 혼입되어 귀퉁이가 잘라짐으로써 제조할 수 있다.
상기 기계적 처리는 당업계에 통상적으로 알려진 구형화 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 카운터 제트밀(Hosokawa Micron, JP), ACM 팔베라이저(Hosokawa Micron, JP), 커런트 제트(Nissin, JP) 등의 분쇄기, SARARA(Kawasaki Heavy Industries, Ltd, JP), GRANUREX(Freund Corporation, JP), 뉴그라마신(Seichin, JP), 아크로마스타(Hosokawa Micron, JP) 등의 조립기, 가입니더(dispersion kneader), 2본롤 등의 혼련기, 메카노 마이크로 시스템, 압출기, 볼밍, 유성밀, 메카노 퓨전 시스템, 노빌타, 하이드리다이제이션, 회전 볼밀 등의 압축 전단식 가공장치 등을 이용할 수 있다.
상기 흑연 코어는 평균입경(D50)이 8 ㎛ 내지 20 ㎛인 것일 수 있으며, 음극 활물질 전체 중량에 대하여 91 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 흑연 코어가 상기의 평균입경 범위 내일 경우에는 상기 코어 표면에 제1 코팅층이 충분히 균일하게 형성될 수 있으며, 상기 흑연 코어가 상기 범위 내의 함량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력특성 및 사이클 특성이 우수할 수 있다.
상기 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층은 전술한 바와 같이 상기 흑연 코어 상에 형성되어 상기 흑연 코어의 에지면의 노출을 효과적으로 방지함으로써 상기 흑연 코어와 전해액(특히 PC 함유 전해액)과의 부반응을 억제하는 작용을 할 수 있으며, 상기 제1 코팅층은 상기 흑연 코어의 외표면을 둘러싸면서 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 코팅층의 코팅량은 1 중량% 초과, 6 중량% 이하인 것일 수 있으며, 상기 코팅량은 하기 수학식 1을 통하여 계산할 수 있다. 만약, 상기 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층의 코팅량이 상기 범위 내일 경우 상기 에지면의 노출을 효과적으로 방지할 수 있어 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성 및 출력 특성이 우수할 뿐 아니라 전지 안정성도 향상될 수 있으며, OCV 강하 현상도 완화될 수 있어 율속 특성이 우수할 수 있다. 반면, 상기 제1 코팅층의 코팅량이 6%를 초과할 경우에는 흑연 코어 대비 비정질계 탄소재의 양이 많아져 상기 제1 코팅층이 두껍게 형성되어 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 용이한 충방전이 어렵고 충전 시 음극에 리튬이 삽입될 수 있는 공간의 절대량이 줄어들어 상기 리튬 이차전지의 용량이 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001

상기 비정질계 탄소재는 수크로오스, 페놀수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소 전구체로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 비정질계 탄소재는 평균입경(D50)이 4 ㎛ 내지 9 ㎛인 것일 수 있으며, 비표면적이 7 m2/g 내지 15 m2/g이고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3470 내지 0.3520인 것일 수 있다. 이때, 상기 평균 격자면 간격 d002는 X선 회절에 의한 (002)면의 면간격을 나타내는 것이다. 상기 비정질계 탄소재의 평균입경이 상기 범위 내일 경우에는 상기 천연흑연의 표면에 균일한 코팅이 가능할 수 있으며, 서로 뭉치는 현상이 방지될 수 있다. 반면, 상기 비정질계 탄소재의 평균입경이 4 ㎛ 미만인 경우에는 입자간의 마찰력이 줄어들어 균일한 코팅이 어려울 수 있으며, 평균입경이 9 ㎛를 초과하는 경우에는 도포가 어려울 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층은 전술한 바와 같이 제1 코팅층 상에 형성되어 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 상기 제1 코팅층을 둘러싸면서 형성되는 것일 수 있다.
상기 제2 코팅층의 코팅량은 1% 초과, 3% 이하인 것일 수 있으며, 만약, 상기 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층의 코팅량이 상기 범위 내일 경우 이를 포함하는 음극 활물질의 전기전도도를 효과적으로 향상시킬 수 있다. 반면, 상기 제2 코팅층의 코팅량이 3%를 초과할 경우에는 제2 코팅층이 두껍게 형성되어 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 초기효율을 크게 감소시킬 수 있으며, 장기 사이클 진행 시 비표면적이 증가하여 용량 열화가 급속하게 일어날 수 있다. 이때, 상기 코팅량은 전술한 바와 같은 방법에 의하여 계산할 수 있다.
또한, 상기 질소가 도핑된 탄소 미립자는 도핑된 질소에 의하여 표면에 양전하(+)를 띄게 될 수 있으며, 이에 후술하는 바와 같이 알칼리 수용액 상에서 음전하(-)를 띄는 제1 코팅층과 정전기적 인력으로 결합할 수 있다. 상기 질소는 탄소 미립자의 탄소 원자 대비 3 mol% 내지 7 mol%로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 만약, 상기 질소가 3 mol% 미만으로 도핑되는 경우에는 탄소 미립자가 충분한 양전하(+)를 띄지 못하여 상기 제1 코팅층과 정전기적 인력으로 결합하지 못할 수 있으며, 7 mol%를 초과하는 경우에는 상기 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층이 과량으로 상기 제1 코팅층 상에 형성되어 이를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지의 초기 효율이 저하될 수 있다.
상기 탄소 미립자는 그라핀, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소 미립자는 그라핀 또는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 그라핀은 비표면적이 80 m2/g 내지 120 m2/g이고, 전자이동도가 1500 S/cm 내지 3000 S/cm인 것일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브는 비표면적이 35 m2/g 내지 50 m2/g이고, 평균직경이 50 nm 내지 200 nm이며, 평균 장축 길이가 500 nm 내지 3 ㎛인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성된 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질의 제조방법은 흑연 코어에 비정질계 탄소재 전구체를 코팅하고 열처리하여 제1 코팅층이 형성된 흑연을 제조하는 단계(단계 1); 알칼리성 수용액에 상기 제1 코팅층이 형성된 흑연과 질소 도핑된 탄소재 미립자를 첨가하고 혼합하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된 흑연 혼합물을 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 흑연 혼합물을 열처리하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 흑연 코어 상에 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층을 형성시키기 위하여 흑연 코어에 비정질계 탄소재 전구체를 코팅하여 상기 흑연 코어 상에 비정질계 탄소재 전구체를 위치시키고 열처리하는 단계이다.
구체적으로, 상기 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층은 상기 흑연 코어에 비정질계 탄소재 전구체를 코팅시키고 열처리함으로써 상기 비정질계 탄소재 전구체가 탄화됨으로써 형성될 수 있다.
상기 코팅은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 2본롤 등의 혼련기, 블레이드(blade), 메카노 마이크로 시스템, 압출기, 볼밀, 유성밀, 메카노 퓨전 시스템, 노빌타, 하이드리다이제이션, 회전 볼밀 등의 기계화학적 방법을 사용하거나 분무 건조법(spray dry), 에멀젼법(emulsion) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 열처리는 700℃ 내지 1500℃의 온도범위에서 수행할 수 있다. 상기의 온도 범위 내에서 열처리할 경우에는 흑연 코어의 미세 기공을 유지할 수 있으며, 상기 비정질계 탄소재 전구체를 충분히 탄화시킬 수 있다.
여기에서, 상기 흑연 코어는 전술한 바와 같으며, 상기 비정질계 탄소재 전구체는 전술한 탄소 전구체와 같은 물질일 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 제1 코팅층이 형성된 흑연 코어 상, 즉 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된 흑연 혼합물을 제조하기 위하여 알칼리성 수용액에 상기 제1 코팅층이 형성된 흑연과 질소가 도핑된 탄소 미립자를 첨가하고 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 알칼리성 수용액에 상기 제1 코팅층이 형성된 흑연과 질소가 도핑된 탄소재 미립자를 첨가하여 혼합함으로써 음전하(-)를 띄는 제1 코팅층과 양전하(+)를 띄는 질소가 도핑된 탄소 미립자가 서로 정전기적 인력으로 결합하게 되어 상기 제2 코팅층이 제1 코팅층 상에 균일하게 형성될 수 있다.
상기 알칼리성 수용액은 pH 8 내지 9인 것이 바람직할 수 있다. 즉, 상기 단계 2는 pH 8 내지 9의 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 pH가 8 미만일 경우에는 상기 제1 코팅층이 음전하(-)를 용이하게 띄지 못할 수 있으며, 상기 pH가 9를 초과하는 경우에는 상기 제2 코팅층이 양전하(+)를 용의하게 띄지 못할 수도 있어 결과적으로, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층이 정전기적 인력을 통하여 결합하지 못할 수 있다.
한편, 상기 질소가 도핑된 탄소 미립자는 화학기상증착법(CVD)를 통한 탄소 미립자 합성 시에 암모니아 가스를 주입하여 제조된 것(방법 1)이거나, 탄소 미립자를 강산성 용액에 첨가하여 산화시킨 후 환원제를 첨가하여 환원시켜 제조된 것(방법 2)일 수 있다.
구체적으로, 상기 질소 도핑된 탄소 미립자가 방법 1에 의하여 제조된 것인 경우, 초기 탄소 미립자의 합성 시에 암모니아 가스를 일정량으로 주입하여 처음부터 질소가 도핑된 탄소 미립자로 제조한 것일 수 있다. 예컨대, 실리콘(Si), 실리카(SiO2) 또는 유리 기판 상에 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu) 등과 같은 탄소를 잘 흡착하는 금속촉매를 열 증착법이나 스퍼터링법 등으로 증착시킨 후 반응 가스(C2H2, CH4, C2H4, C2H5, CO 등)를 주입하여 탄소 미립자를 형성시킬 때 암모니아 가스를 일정비율로 함께 주입함으로써 질소 도핑된 탄소 미립자를 수득할 수 있다. 이때, 상기 암모니아 가스는 상기 반응 가스 대비 9:1 내지 8:2 (반응 가스:암모니아 가스)의 부피비로 주입될 수 있다.
상기 질소가 도핑된 탄소 미립자가 방법 2에 의하여 제조된 것인 경우, 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조된 탄소 미립자를 강산성의 용액에 첨가하여 산화된 탄소 미립자를 제조하고, 산화된 탄소 미립자에 다시 환원제를 첨가하여 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
이때, 상기 강산성의 용액은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 황산 수용액일 수 있으며, 상기 환원제는 질소를 함유하는 환원성 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 히드라진, 암모니아 또는 이들 혼합일 수 있다.
또한, 상기 환원 후에 800℃ 내지 1200℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이에 상기 환원이 더 용이하게 이뤄질 수 있다.
상기 단계 3은 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하기 위하여 상기 단계 2에서 제조된 흑연 혼합물을 열처리하는 단계이다.
상기 열처리는 800℃ 내지 1000℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도가 800℃ 미만일 경우에는 상기 알칼리성 수용액 및 불순물이 용이하게 제거되지 못할 수 있으며, 상기 열처리 온도가 1000℃를 초과할 경우에는 흑연 코어의 결정성에 영향을 미칠 수도 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 음극 활물질에 바인더와 도전재 및 충진제와 분산제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질과 도전재의 결합과 음극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVBF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 한정되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제(분산액)로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극, 양극, 상기의 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 상기 양극은, 예컨대 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 한정되지 않으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 망간 산환물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 양극 집전체는 앞서 언급한 음극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극에 사용되는 결착제, 도전재와 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 음극 제조에 사용된 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I- NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 엔산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 제1 코팅층이 형성된 흑연의 제조
천연흑연에 비정질계 탄소재 전구체(피치계) 를 첨가하고 볼밀을 이용하여 코팅시킨 후 1200℃에서 열처리 하여 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층이 형성된 흑연을 제조하였다. 제조된 제1 코팅층이 형성된 흑연에 제1 코팅층의 코팅량은 4%이었다.
2) 질소가 도핑된 그라핀의 제조
그라핀에 황산 수용액을 첨가하여 산화시킨 후 히드라진을 첨가하여 환원시키고 1000℃에서 열처리하여 질소가 도핑된 그라핀을 제조하였다. 이때, 상기 질소의 도핑량은 그라핀의 탄소 원자에 대하여 5 mol%이었다.
3) 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성된 음극 활물질의 제조
pH 8의 암모니아 수용액에 상기 1)에서 제조한 제1 코팅층이 형성된 흑연과 상기 2)에서 제조한 질소가 도핑된 그라핀을 첨가하여 반응시켜 제1 코팅층과 제2 코팅층이 정전기적 인력으로 결합된 흑연 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 제1 코팅층은 알칼리성 용액 내에서 음전하(-)를 띄고 상기 제2 코팅층은 알칼리성 용액 내에서 양전하(+)를 띄게 됨으로써 서로 정전기적 인력으로 결합되었다. 상기 제조된 흑연 혼합물을 1000℃에서 열처리하여 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성된 음극 활물질(이중 코팅층을 갖는 음극 활물질)을 제조하였다. 도 1에 상기 제조방법을 개략적으로 도시하였다.
4) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 음극 활물질과 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 고무를 95:5의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 제조된 음극 활물질 슬러리를 16 ㎛ 두께의 구리 박막 일측 상면에 균일한 두께로 도포한 후 건조 및 압착하여 음극 활물질층을 갖는 음극을 제조하였다.
리튬 금속을 양극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:EMC:EC=2:3:5)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1-2)에서 그라핀 대신에 탄소나노튜브를 사용하여 질소가 도핑된 탄소나노튜브를 제조하고 이를 실시예 1-3)에서 질소가 도핑된 그라핀 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
천연흑연(상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 천연흑연) 자체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1-3)을 수행하지 않고 실시예 1-1)의 제1 코팅층이 형성된 흑연을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1-1)에서 제조한 제1 코팅층이 형성된 흑연에 그라핀을 첨가하고 볼밀을 이용하여 코팅시킨 후 1000℃에서 열처리하여 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 비교 분석하였다.
각 리튬 이차전지를 -30℃의 챔버에 3시간 동안 보관하여 각 리튬 이차전지의 온도를 -30℃로 낮춘 후 5C rate에 해당하는 전류를 6초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 출력 특성을 측정하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질을 이용한 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지의 저온출력특성이 코팅층을 갖지 않는 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지(비교예 1), 비정질계 탄소재인 제1 코팅층만 갖는 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지(비교예 2) 및 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 갖으나, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층이 정전기적 인력으로 결합되어 있지 않은 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지(비교예 3)과 비교하여 현저히 우수하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지의 OCV 강하 현상을 비교 분석하였다.
각 리튬 이차전지를 각각 4.2V로 충전하고, 9시간 동안 60℃에서 전지의 OCV(open circuit voltage)의 변화를 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지가 코팅층을 갖지 않는 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지(비교예 1), 비정질계 탄소재인 제1 코팅층만 갖는 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지(비교예 2) 및 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 갖으나, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층이 정전기적 인력으로 결합되어 있지 않은 음극 활물질을 이용한 리튬 이차전지(비교예 3)와 비교하여 OCV 강하 현상이 현저히 억제되었다.

Claims (22)

  1. 흑연 코어;
    상기 흑연 코어 상에 형성된 비정질계 탄소재를 포함하는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 상에 형성된 질소가 도핑된 탄소 미립자를 포함하는 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 코팅층과 상기 제2 코팅층은 서로 정전기적 인력에 의하여 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연 코어는 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연 코어는 평균입경(D50)이 8 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 코팅량은 1% 초과, 6% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재는 수크로오스, 페놀수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소 전구체로부터 유래된 것인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재는 평균입경(D50)이 4 ㎛ 내지 9 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재는 비표면적이 7 m2/g 내지 15 m2/g이고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3470 내지 0.3520인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코팅층의 코팅량은 1% 초과, 3% 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소가 도핑된 탄소 미립자는 상기 탄소 미립자의 탄소 원자 대비 3 mol% 내지 7 mol%로 질소가 도핑된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 미립자는 그라핀, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 그라핀은 비표면적이 80 m2/g 내지 120 m2/g이고, 전자이동도가 1500 S/cm 내지 3000 S/cm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 비표면적이 35 m2/g 내지 50 m2/g이고, 평균직경이 50 nm 내지 200 nm이며, 평균 장축 길이가 500 nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  13. 1) 흑연 코어에 비정질계 탄소재 전구체를 코팅하고 열처리하여 제1 코팅층이 형성된 흑연을 제조하는 단계;
    2) 알칼리성 수용액에 상기 제1 코팅층이 형성된 흑연과 질소 도핑된 탄소재 미립자를 첨가하고 혼합하여 상기 제1 코팅층 상에 제2 코팅층이 형성된 흑연 혼합물을 제조하는 단계; 및
    3) 상기 흑연 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 1)의 열처리는 700℃ 내지 1500℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 비정질계 탄소재 전구체는 수크로오스, 페놀수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소 전구체로부터 유래된 것인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 2)의 알칼리성 수용액은 pH 8 내지 9인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 2)의 질소 도핑된 탄소 미립자는 화학기상증착법을 통한 탄소 미립자 합성 시에 암모니아 가스를 주입하여 제조된 것인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 2)의 질소 도핑된 탄소 미립자는 강산성 용액에 탄소 미립자를 첨가하여 산화시키고, 환원제를 첨가하여 환원시켜 제조된 것인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 환원제는 히드라진, 암모니아 또는 이들 혼합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 3)의 열처리는 800℃ 내지 1000℃의 온도범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 청구항 1에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극.
  22. 청구항 21에 기재된 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017200338A1 (ko) * 2016-05-19 2017-11-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20170131268A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20190038549A (ko) * 2016-06-30 2019-04-08 하이드로-퀘벡 전극 물질 및 그의 제조 방법
KR20190038548A (ko) * 2016-06-30 2019-04-08 하이드로-퀘벡 탄소-코팅 활입자 및 이의 제조를 위한 방법
KR20200088149A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106898738B (zh) * 2015-12-18 2019-07-23 华为技术有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN106469814B (zh) * 2016-04-14 2019-11-29 山东圣泉新能源科技有限公司 一种包覆剂、负极材料、锂离子电池及其制备方法
CN106099079A (zh) * 2016-08-26 2016-11-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池负极材料，其制备方法及含有该负极材料的电池
CN107507967B (zh) * 2017-07-13 2020-10-09 贵州鼎玺烯材高科技有限公司 一种石墨烯电池负极复合材料
US10468674B2 (en) * 2018-01-09 2019-11-05 South Dakota Board Of Regents Layered high capacity electrodes
US20220115667A1 (en) * 2019-01-17 2022-04-14 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and secondary battery including the negative electrode
KR20210050348A (ko) * 2019-10-28 2021-05-07 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3859827B1 (en) * 2019-12-06 2022-08-17 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Secondary battery and apparatus including the secondary battery
CA3151447A1 (en) * 2020-05-18 2021-11-25 Cary Michael Hayner Graphene-containing metalized silicon oxide composite materials
KR20220054049A (ko) * 2020-10-23 2022-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 코어-쉘 구조의 다공성 탄소재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 황-탄소 복합체, 및 리튬 이차 전지
CN114094107B (zh) * 2022-01-17 2022-04-08 湖南金阳烯碳新材料有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法与应用
CN114824226B (zh) * 2022-05-13 2023-07-14 欣旺达电动汽车电池有限公司 负极极片及其制备方法、锂离子电池和用电设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120139631A (ko) 2012-11-09 2012-12-27 주식회사 엘지화학 고용량 전극활물질

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3187929B2 (ja) 1992-04-09 2001-07-16 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4446510B2 (ja) * 1998-05-21 2010-04-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池
US6391495B1 (en) 1998-11-25 2002-05-21 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR100318377B1 (ko) * 1999-02-19 2001-12-22 김순택 리튬 이온 이차 전지
KR100738054B1 (ko) * 2004-12-18 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5294235B2 (ja) * 2006-05-25 2013-09-18 日産自動車株式会社 電極材料
KR101117624B1 (ko) * 2010-05-07 2012-02-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101124893B1 (ko) * 2010-06-21 2012-03-27 지에스칼텍스 주식회사 안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
EP2650955B1 (en) 2010-12-08 2015-11-04 Nippon Coke & Engineering Co., Ltd. Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, and method for producing same
US8828608B2 (en) * 2011-01-06 2014-09-09 Springpower International Inc. Secondary lithium batteries having novel anodes
US10135063B2 (en) * 2011-06-30 2018-11-20 Northwestern University Crumpled graphene-encapsulated nanostructures and lithium ion battery anodes made therefrom
KR101274991B1 (ko) 2011-09-28 2013-07-30 재단법인 포항산업과학연구원 커패시터용 질소도핑 그래핀 전극의 제조방법, 이를 이용한 전극 및 전기 이중층 커패시터
KR101368474B1 (ko) 2012-03-23 2014-03-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014114205A (ja) * 2012-11-14 2014-06-26 Toshiba Corp 炭素材料とその製造方法およびそれを用いた電気化学セルと減酸素装置と冷蔵庫
KR101582718B1 (ko) 2013-02-04 2016-01-06 주식회사 엘지화학 구형 천연 흑연을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015103305A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-09 The Regents Of The University Of California Lithium sulfide materials and composites containing one or more conductive coatings made therefrom
US20160036049A1 (en) * 2014-07-30 2016-02-04 Hong Kong Applied Science And Technology Research Institute Co., Ltd. Lithium ion battery electrode material with composite functional coating

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120139631A (ko) 2012-11-09 2012-12-27 주식회사 엘지화학 고용량 전극활물질

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017200338A1 (ko) * 2016-05-19 2017-11-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR20170131268A (ko) * 2016-05-19 2017-11-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 복합 음극재, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
US11552289B2 (en) 2016-05-19 2023-01-10 Lg Energy Solution, Ltd. Composite negative electrode material for secondary battery, and negative electrode and lithium secondary battery including the same
KR20190038549A (ko) * 2016-06-30 2019-04-08 하이드로-퀘벡 전극 물질 및 그의 제조 방법
KR20190038548A (ko) * 2016-06-30 2019-04-08 하이드로-퀘벡 탄소-코팅 활입자 및 이의 제조를 위한 방법
US11228038B2 (en) 2016-06-30 2022-01-18 HYDRO-QUéBEC Electrode materials and processes for their preparation
US11563209B2 (en) 2016-06-30 2023-01-24 Hydro-Quebec Carbon-coated active particles and processes for their preparation
KR20200088149A (ko) * 2019-01-14 2020-07-22 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법
WO2020149618A1 (ko) * 2019-01-14 2020-07-23 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법

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