JP6749973B2 - リチウム−ニッケル系正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム−ニッケル系正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
リチウム−マンガン系酸化物(LiMn2O4)またはリチウム−ニッケル酸化物(LiNiO2)などの遷移金属酸化物、これら遷移金属の一部が他の遷移金属で置換された複合
酸化物などが用いられている。
ため現在多く用いられているが、安全性が低く、原料としてのコバルトの資源的限界により高価であり、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
源が豊かであり、環境に優しいマンガンを用いるとの長所を有しているので、LiCoO2を代替できる正極活物質として多くの関心を集めているが、これらリチウム−マンガン
系酸化物は、容量が小さく、サイクル特性などが良くないとの短所を有している。
より低コストでありながらも、4.3Vで充電された際に、高い放電容量を示すところ、ドーピングされたLiNiO2の可逆容量は、LiCoO2の容量(約165mAh/g)
を超過する約200mAh/gに近接する。
y)にもかかわらず、LiNiO2正極活物質を含む商用化電池が改善されたエネルギー
密度を示しているので、このようなニッケル系正極活物質を用いた高容量電池の開発研究が活発に進められている。しかし、リチウム−ニッケル系酸化物は、高容量の長所を有するが、充放電サイクルに伴う体積変化に応じて結晶構造の急激な相転移が現われ、これによって粒子の亀裂や結晶粒系に空隙が発生し、貯蔵またはサイクル中に過量のガスが発生し、空気と湿気に露出した際に表面で耐化学性が急激に低下するなどの問題があるため、実用化が制限されている実情である。
O3及びLiOH)発生が高く、このようなリチウム副産物は、抵抗性被膜を形成し、正
極活物質スラリーの製造時に溶媒(例えばPVDF)と反応してゲル化を起こすだけでなく、電池内でガスを発生してスウェリングを起こすことにより、電池寿命特性を大きく減少させる短所がある。
本発明の他の目的は、前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体に塗布された二次電池用正極を提供することにある。
さらに、本発明のまた他の目的は、前記二次電池用正極、負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解質を含む寿命特性に優れた二次電池を提供することにある。
−ニッケル系遷移金属複合酸化物;及び前記複合酸化物の表面上に形成されたリン酸化物からなるコーティング層を含む正極活物質を提供する。
〔上記式中、
1.0≦x≦1.2、0.5≦a≦1、0<b≦0.5、0≦y<0.2、0<w≦0.3であり、2≦x+a+b+w≦2.2であり、
Mは、Mn、Co、Cr、Fe、V及びZrからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Aは、+2価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属であり、
Dは、S、N、F、Cl、Br、I及びPからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
〔本発明による一の態様〕
〔1〕 正極活物質であって、
下記化学式(1)で表される層状構造のリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物と、及び
前記複合酸化物の表面上に形成されたリン酸化物コーティング層とを備えてなる、正極活物質。
LixNiaMbAwO2-yDy 化学式(1)
〔上記化学式(1)中、
1.0≦x≦1.2、
0.5≦a≦1、
0<b≦0.5、
0≦y<0.2、
0<w≦0.3であり、
2≦x+a+b+w≦2.2であり、
Mは、Mn、Co、Cr、Fe、V及びZrからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Aは、+2価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Dは、S、N、F、Cl、Br、I及びPからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
〔2〕 前記正極活物質において、リチウムを除いた金属成分全体量を基準として、前記ニッケルの含量が70mol%以上であることを特徴とする、〔1〕に記載の正極活物質。
〔3〕 前記化学式(1)において、
Mが、Mnb1Cob2〔式中、0<b1+b2≦0.5である〕であることを特徴とする、〔1〕又は〔2〕に記載の正極活物質。
〔4〕 前記化学式(1)において、
Aで表される金属元素が、リチウム位置または結晶格子内の空いた空間に位置することを特徴とする、〔1〕〜〔3〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔5〕 前記化学式(1)において、
Aが、Srであることを特徴とする、〔1〕〜〔4〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔6〕 前記リン酸化物の原料物質であるリン酸化物前駆体が、(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4・(3H2O)、H3PO4及びP2O5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、〔1〕〜〔5〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔7〕 前記リン酸化物コーティング層が、1nmから100nmの厚さを有することを特徴とする、〔1〕〜〔6〕の何れか一項に記載の正極活物質。
〔8〕 正極活物質の製造方法であって、
1)遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に+2価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、下記化学式(1)で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階と、及び
2)前記複合酸化物にリン酸化物前駆体を混合し焼結して、前記複合酸化物の表面上にリン酸化物コーティング層を形成させる段階とを含んでなる、正極活物質の製造方法。
LixNiaMbAwO2-yDy 化学式(1)
〔上記化学式(1)中、
1.0≦x≦1.2、
0.5≦a≦1、
0<b≦0.5、
0≦y<0.2、
0<w≦0.3であり、
2≦x+a+b+w≦2.2であり、
Mは、Mn、Co、Cr、Fe、V及びZrからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Aは、+2価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Dは、S、N、F、Cl、Br、I及びPからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
〔9〕 前記遷移金属前駆体が、化学式Me(OH1-x)2で表されるものであることを特徴とする、〔8〕に記載の正極活物質の製造方法。
〔上記化学式中、
Meは、前記化学式(1)で表されたNiaMbであり、
0≦x≦0.5である。〕
〔10〕 前記段階1)の焼結が、700℃から900℃の温度で、20時間から30時間の間、加熱処理したものであることを特徴とする、〔8〕又は〔9〕に記載の正極活物質の製造方法。
〔11〕 前記段階2)の焼結が、100℃から700℃の温度で10時間以内に加熱処理したものであることを特徴とする、〔8〕〜〔10〕の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
〔12〕 前記化学式(1)において、
AがSrであることを特徴とする、〔8〕〜〔11〕の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
〔13〕 前記リン酸化物前駆体が、(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4・(3H2O)、H3PO4及びP2O5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、〔8〕〜〔12〕の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
〔14〕 〔1〕〜〔7〕の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体上に塗布されたものである、二次電池用正極。
〔15〕 リチウム二次電池であって、
〔14〕に記載の二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、及び電解質とを備えてなる、リチウム二次電池。
〔16〕 前記リチウム二次電池は、45℃で1.0C充電条件及び1.0C放電条件での55回サイクル(cycle)により、初期容量に比べて容量維持率が90%以上であることを特徴とする、〔15〕に記載のリチウム二次電池。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
〔上記式中、
1.0≦x≦1.2、
0.5≦a≦1、
0<b≦0.5、
0≦y<0.2、
0<w≦0.3であり、
2≦x+a+b+w≦2.2であり、
Mは、Mn、Co、Cr、Fe、V及びZrからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Aは、+2価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属であり、
Dは、S、N、F、Cl、Br、I及びPからなる群より選択された一種以上の元素である。〕
であって、前記化学式(1)においてMで表される元素を添加することにより構造的不安定性を補完することができ、Aで表される元素をドーピングすることにより構造的不安定性を補完するとともに、リチウム陽イオンの自然的損失を抑制することができるので、これによって発生するリチウム副産物を減少させることができる。このとき、ニッケル(Ni)とM及びAで表される元素のモル比によって電気化学的特性が大きく変化することができる。よって、前記ニッケル(Ni)とM及びAで表される元素のモル比を適宜調節することが重要となり得る。
圧及び容量特性などの電池特性が優れることがあり得る。
ることができ、結晶格子内で一種のピラー(pillar)として作用することにより、前記正極活物質の構造的安定性を図り、リチウム陽イオンの自然的損失を減らすことができる。よって、結果として前記正極活物質を含む二次電池の充放電時に構造的安定性を向上させるとともに、リチウム陽イオンの自然的損失により発生する副産物(LiOH及びLi2CO3)の生成を抑制することができ、前記副産物によるスウェリングを減少させて電池の寿命特性を向上させる役割をすることができる。
〔上記式中、
0<e<0.1、
0<f<0.3、
−4e<z≦4eであり、
3e−yのとき3e>yであり、
M’はNiaMbAwであり、
ここでM、A、a、b及びwは前記で言及した通りである。〕
本発明の一実施形態による前記正極活物質の製造方法は、遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に、+2価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、前記化学式(1)で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階(段階1);及び前記リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物にリン酸化物前駆体を添加し焼結して、前記複合酸化物の外表面にリン酸化物コーティング層を形成させる段階(段階2)を含むことを特徴とする。
Mbで表されるものである。
前記段階1での焼結は、700℃から900℃の温度で20時間から30時間の間熱処理して行ったものであり得るが、これに制限されるものではない。
また、前記+2価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体は、アルカリ土類金属塩であり得、具体的にはSrCO3であり得る。
前記リン酸化物前駆体は、前記で言及したところと同一であるか、含まれるものであり得る。
本発明の一実施形態による前記正極は、前記正極活物質を含む正極活物質スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥及び圧延して製造することができる。
ルコール、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトンなどであり得る。
、ダイキャスティング(die casting)、コンマコーティング(comma coating)、スクリーンプリンティング(screen printing)などの
方法を介して行うことができる。
前記乾燥は、特に限定されるものではないが、50℃から200℃の真空オーブンで1日以内に行うものであり得る。
本発明の一実施形態による前記リチウム二次電池は、リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物に+2価の酸化数を有するアルカリ土類金属をドーピングさせ、リン酸化物コーティング層を表面に形成させることにより、リチウム副産物を減少させ、構造的安定性を向上させた正極活物質を含む正極と負極、前記正極と負極との間に介在された分離膜及び電解質を含むことを特徴とする。
前記負極集電体は、前記で言及した正極集電体と同一のものであるか、含まれるものであり得る。
素(hard carbon)を挙げることができ、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、
キッシュ黒鉛(kish graphite)、熱分解炭素(pyrolytic carbon)、液晶ピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、炭素微小球体(meso−carbon microbeads)、液晶ピッチ(mesophase pitches)及び石油と石炭系コークス(pe
troleum or coaltar pitch derived cokes)などの
高温焼成炭素を挙げることができる。
造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに制限されるものではない。
前記リチウム塩の陰イオンとしては、F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(C
F3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、
(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-
、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及び(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択される一種以上であり得る。
に含むことができる。
ても好ましく用いられ得る。前記中大型デバイスの好ましい例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
遷移金属前駆体としてNi0.78Mn0.11Co0.11OOHを準備し、これにLiOHをLi/遷移金属=1モル当たりの割合で混合して混合物を製造し、前記混合物を基準に0.2重量%のSrCO3を添加して混合した後、800℃で24時間の間焼成してSrがド
ーピングされたリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物粉末を製造した。前記複合酸化物を基準に0.5重量%の(NH4)2HPO4粉末を混合して500℃の温度で熱処理し
、篩(400号)にかけて正極活物質粉末を製造した。
(NH4)2HPO4粉末を1.0重量%で用いたことを除いては、前記実施例1と同一
の方法を介して正極活物質粉末を製造した。
遷移金属前駆体としてNi0.78Mn0.11Co0.11OOHを準備し、これにLiOHをLi/遷移金属=1モル当たりの割合で混合して800℃で24時間の間焼成して正極活物質粉末を製造した。
遷移金属前駆体としてNi0.78Mn0.11Co0.11OOHを準備し、これにLiOHをLi/遷移金属=1モル当たりの割合で混合して混合物を製造し、前記混合物を基準に0.2重量%のSrCO3を添加して混合した後、800℃で24時間の間焼成して正極活物
質粉末を製造した。
遷移金属前駆体としてNi0.78Mn0.11Co0.11OOHを準備し、これにLiOHをLi/遷移金属=1モル当たりの割合で混合し、800℃で24時間の間焼成してリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物粉末を製造した。前記複合酸化物を基準に0.5重量%の(NH4)2HPO4粉末を混合して500℃の温度で熱処理し、篩(400号)にかけ
て正極活物質粉末を製造した。
前記実施例1で製造した正極活物質粉末:導電材:バインダの比率が95:2.5:2.5(重量比)になるようにMNPに混合して正極活物質スラリーを製造し、20μm厚さのアルミニウムホイルに前記正極活物質スラリーを200μm厚さで塗布した後、圧延及び乾燥して正極を製造した。
前記正極をコイン状に打ち抜き、負極としてLi金属、電解質としてLiPF6が1モ
ル溶けているカーボネート電解液を用いてコイン状の電池を製作した。
前記実施例1で製造した正極活物質粉末の代わりに実施例2で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例1−1と同一の方法を介して電池を製作した。
前記実施例1で製造した正極活物質粉末の代わりに比較例1で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例1−1と同一の方法を介して電池を製作した。
前記実施例1で製造した正極活物質粉末の代わりに比較例2で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例1−1と同一の方法を介して電池を製作した。
前記実施例1で製造した正極活物質粉末の代わりに比較例3で製造した正極活物質粉末を用いたことを除いては、前記実施例1−1と同一の方法を介して電池を製作した。
前記実施例1と2及び比較例1から3で製造した各正極活物質粉末の表面に未反応された状態で残っているリチウム副産物(Li2CO3及びLiOH)の量を比較分析するために、pH滴定法を用いて各正極活物質粉末の表面に存在するリチウム副産物の量を測定した。
た。滴定実験はpH=3以下の値に到達した際に終了しており、流速は滴定が約20から30分所要される範囲に適宜調節した。水溶性塩基の含量はpH<5に到達するまで用いられた酸の量で測定し、これから粉末表面の塩基性不純物含量を計算した。その結果を下記表1に示した。
前記実施例1−1及び2−1と比較例1−1から3−1で製作した各電池の初期容量特性を比較分析した。
前記実施例1−1及び実施例2−1と比較例1−1から3−1の各電池の寿命特性を比較分析した。
各電池を45℃で1.0C充電及び1.0C放電条件下で100回充放電を繰り返し、繰り返し回数による容量劣化度を測定しており、その結果を図1に示した。
Claims (16)
- 正極活物質であって、
下記化学式(1)で表される層状構造のリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物と、及び
前記複合酸化物の表面上に形成されたリンの酸化物コーティング層とを備えてなり、
前記リンの酸化物コーティング層は、前記リチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物の表面に存在するリチウム副産物との反応により形成されたLi3PO4を含んでなる、正極活物質。
LixNiaMbAwO2-yDy (1)
〔上記化学式(1)中、
1.0≦x≦1.2、
0.5≦a≦1、
0<b≦0.5、
0≦y<0.2、
0<w≦0.3であり、
2≦x+a+b+w≦2.2であり、
Mは、Mn、Co、Cr、Fe、V及びZrからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Aは、+2価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Dは、S、N、F、Cl、Br、I及びPからなる群より選択された一種以上の元素である。〕 - 前記正極活物質において、リチウムを除いた金属成分全体量を基準として、前記ニッケルの含量が70mol%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記化学式(1)において、
Mが、Mnb1Cob2〔式中、0<b1+b2≦0.5である〕であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の正極活物質。 - 前記化学式(1)において、
Aで表される金属元素が、リチウム位置または結晶格子内の空いた空間に位置することを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載の正極活物質。 - 前記化学式(1)において、
Aが、Srであることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の正極活物質。 - 前記リンの酸化物コーティング層の原料物質であるリンの酸化物前駆体が、(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4・(3H2O)、H3PO4及びP2O5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の正極活物質。
- 前記リンの酸化物コーティング層が、1nmから100nmの厚さを有することを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載の正極活物質。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、
1)遷移金属前駆体とリチウム前駆体の混合溶液に+2価の酸化数を有するアルカリ土類金属前駆体を混合し焼結して、下記化学式(1)で表されるリチウム−ニッケル系遷移金属複合酸化物を製造する段階と、及び
2)前記複合酸化物にリンの酸化物前駆体粉末を混合し焼結して、前記複合酸化物の表面上にリンの酸化物コーティング層を形成させる段階とを含んでなる、正極活物質の製造方法。
LixNiaMbAwO2-yDy 化学式(1)
〔上記化学式(1)中、
1.0≦x≦1.2、
0.5≦a≦1、
0<b≦0.5、
0≦y<0.2、
0<w≦0.3であり、
2≦x+a+b+w≦2.2であり、
Mは、Mn、Co、Cr、Fe、V及びZrからなる群より選択された一種以上の元素であり、
Aは、+2価の酸化数を有する一つ以上のアルカリ土類金属元素であり、
Dは、S、N、F、Cl、Br、I及びPからなる群より選択された一種以上の元素である。〕 - 前記遷移金属前駆体が、下記化学式で表されるものであることを特徴とする、請求項8に記載の正極活物質の製造方法。
Me(OH1-x)2
〔上記化学式中、
Meは、前記化学式(1)で表されたNiaMbであり、
0≦x≦0.5である。〕 - 前記段階1)の焼結が、700℃から900℃の温度で、20時間から30時間の間、加熱処理したものであることを特徴とする、請求項8又は9に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記段階2)の焼結が、100℃から700℃の温度で10時間以内に加熱処理したものであることを特徴とする、請求項8〜10の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 前記化学式(1)において、
AがSrであることを特徴とする、請求項8〜11の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記リンの酸化物前駆体が、(NH4)2HPO4、(NH4)2H2PO4、(NH4)3PO4・(3H2O)、H3PO4及びP2O5からなる群より選択された一種以上のものであることを特徴とする、請求項8〜12の何れか一項に記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載の正極活物質を含む正極活物質スラリーが集電体上に塗布されたものである、二次電池用正極。
- リチウム二次電池であって、
請求項14に記載の二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、及び電解質とを備えてなる、リチウム二次電池。 - 前記リチウム二次電池は、45℃で1.0C充電条件及び1.0C放電条件での55回サイクル(cycle)により、初期容量に比べて容量維持率が90%以上であることを特徴とする、請求項15に記載のリチウム二次電池。
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