KR20130033552A - 양극 활물질 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 이종(異種)의 둘 이상의 원소들이 산소 원소를 경유하여 화학적으로 상호 결합되어 있는 하이브리드 물질의 코팅층을 표면에 포함함으로써, 충방전시 전극 구조의 붕괴 및 전지의 스웰링 현상을 방지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질 및 제조방법 {Cathode Active Material and Method for Preparing the Same}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 이종(異種)의 둘 이상의 원소들이 산소 원소를 경유하여 화학적으로 상호 결합되어 있는 하이브리드 물질의 코팅층을 표면에 포함함으로써, 충방전시 전극 구조의 붕괴 및 전지의 스웰링 현상을 방지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 층상 구조(layered structure)의 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 매우 어렵고, 필수 도펀트가 필요하며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
최근에는, 상기 물질들의 문제점을 해소하기 위하여, 리튬 니켈/망간/코발트 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하고 있으나, 전지의 충방전 과정에서 전해액과의 반응으로 인한 가스 발생(스웰링) 문제까지 해소하지는 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 이종(異種)의 둘 이상의 원소들이 산소 원소를 경유하여 화학적으로 상호 결합되어 있는 하이브리드 물질의 코팅층을 표면에 포함하는 양극 활물질을 개발하기에 이르렀고, 이러한 활물질을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이차전지용 양극 활물질로서, 이종(異種)의 둘 이상의 원소들이 산소 원소를 경유하여 화학적으로 상호 결합되어 있는 하이브리드 물질의 코팅층을 표면에 포함함으로써, 충방전시 전극 구조의 붕괴 및 전지의 스웰링 현상을 방지하는 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 하이브리드 물질의 코팅층은 실리콘 산화물-금속 산화물로 이루어진 이원(二元) 산화물일 수 있고, 바람직하게는 상기 하이브리드 물질의 코팅층은 SiO2-Al2O3로 이루어진 이원 산화물일 수 있다.
상기 실리콘에 연결된 탄화수소 고리의 수소 원소와 알루미늄에 결합된 산소 원소 사이에 수소 결합을 형성할 수 있다.
상기 코팅되는 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물일 수 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조 또는 스피넬 구조일 수 있다.
상기 층상 구조 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어질 수 있다.
Li1 + zNibMncCo1 -(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)
상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 이고, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl이다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
(a) 상기 이종의 원소들 중 하나의 원소를 포함하는 제 1 전구체, 및 나머지 원소를 포함하는 제 2 전구체가 용해되어 있는 용매와, 양극 활물질을 혼합하여 교반하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 혼합물을 열처리하는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 열처리된 물질을 필터링하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 활물질은 SiO2-Al2O3로 이루어진 이원 산화물 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전구체는 실란계 물질이고, 상기 제 2 전구체는 금속 알콕사이드일 수 있다.
상기 실란계 물질은 메틸트리에톡시닐란(CH3Si(OC2H5)3), 에틸트리에톡시실란(C2H5Si(OC2H5)3), 프로필트리에톡시실란(C3H7Si(OC2H5)3), 옥틸트리에톡시실란(C8H17Si(OC2H5)3) 및 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 금속 알콕사이드에서 금속 원소는 Nb, Ti, Al, Y, Ca 및 Li으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 금속 알콕사이드는 알루미늄 이소프로폭사이드일 수 있다.
상기 용매는 알코올일 수 있고, 바람직하게는 상기 알코올은 에탄올일 수 있다.
상기 제 1 전구체는 용액 전체 중량을 기준으로 7.5 내지 14 중량%이고, 상기 제 2 전구체는 용액 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 0.7 중량%이며, 상기 용매는 용액 전체 중량을 기준으로 80 내지 94 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 양극 합제, 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극, 상기 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지, 및 상기 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩을 제공한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드 물질의 코팅층을 표면에 포함한 양극 활물질은, 전해액과의 반응으로 인한 가스 발생으로 유발되는 스웰링 현상을 방지하여 이차전지의 안전성을 확보할 수 있고, 양극 활물질의 구조 붕괴를 방지하여 수명을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은, 이종(異種)의 둘 이상의 원소들이 산소 원소를 경유하여 화학적으로 상호 결합되어 있는 하이브리드 물질의 코팅층을 표면에 포함함으로써, 충방전시 전극 구조의 붕괴 및 전지의 스웰링 현상을 방지하는 특성을 가진다.
양극 활물질의 표면에는 활물질의 제조 과정에서 유래한 Li2CO3 또는 LiOH 등의 불순물이 존재하게 된다. 상기 불순물들은 전극 제조 공정시 슬러리의 경시 변화를 일으키거나, 전지의 충방전 과정에서 전해액과의 반응으로 인하여 가스를 발생시켜 전지의 안전성을 저하시키게 된다. 그러나, 상기와 같은 표면 코팅층이 형성됨으로써, 양극 활물질 표면에서의 전해액과의 반응을 방지할 수 있고, 이로 인하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 충방전시 발생할 수 있는 전극 구조의 붕괴를 막아 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 하이브리드 물질의 코팅층은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리콘 산화물-금속 산화물로 이루어진 이원(二元) 산화물인 것을 예로 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이브리드 물질의 코팅층은 SiO2-Al2O3로 이루어진 이원 산화물일 수 있다.
상기 SiO2-Al2O3로 이루어진 이원 산화물은 Si에 연결된 탄화수소 고리의 수소 원소와 Si에 이웃한 Al에 결합된 산소 원소 사이에 수소 결합을 형성하할 수 있다. 상기와 같은 수소 결합으로 인하여, 코팅 표면을 안정화 시킬 수 있어 상기에서 설명한 효과들을 더욱 용이하게 달성할 수 있다.
상기 코팅되는 양극 활물질은 이차전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 그 구조에 따라, 층상 구조 또는 스피넬 구조일 수 있다.
상기 층상 구조 리튬 전이금속 산화물은 종래 사용되는 것이면 그 종류에 있어 제한은 없지만, 바람직하게는, 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
하나의 바람직한 예로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어질 수 있다.
Li1 + zNibMncCo1 -(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)
상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 이고, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl이다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
(a) 상기 이종의 원소들 중 하나의 원소를 포함하는 제 1 전구체, 및 나머지 원소를 포함하는 제 2 전구체가 용해되어 있는 용매와, 양극 활물질을 혼합하여 교반하는 단계;
(b) 상기 단계(a)의 혼합물을 열처리하는 단계;
(c) 상기 단계(b)에서 열처리된 물질을 필터링하는 단계;
를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 양극 활물질은 SiO2-Al2O3로 이루어진 이원 산화물 코팅층을 포함하는 것을 예로 들 수 있다.
상기 제 1 전구체 및 제 2 전구체는 각각 다른 원소를 포함하는 물질이면 그 종류에 있어 별도의 제한은 없으나, 바람직하게는, 제 1 전구체는 실란계 물질이고, 제 2 전구체는 금속 알콕사이드일 수 있다.
바람직한 하나의 예에서, 상기 실란계 물질은 메틸트리에톡시닐란(CH3Si(OC2H5)3), 에틸트리에톡시실란(C2H5Si(OC2H5)3), 프로필트리에톡시실란(C3H7Si(OC2H5)3), 옥틸트리에톡시실란(C8H17Si(OC2H5)3) 및 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속 알콕사이드에서 금속 원소는 Nb, Ti, Al, Y, Ca 및 Li로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속 알콕사이드는 알루미늄 이소프로폭사이드일 수 있다.
상기 용매로 물을 사용할 경우, 코팅 전 양극 활물질에서 리튬의 용해가 심하게 일어나 전기화학적 성능을 저하시키므로 바람직하지 않다. 알코올을 용매로 사용하는 경우, 코팅 전 양극 활물질의 표면에 존재하는 Li2CO3 및 LiOH 등의 불순물의 리튬을 일부 용해시키고 상기 전구체들을 용해시킬 수 있어 바람직하다. 상기와 같은 이유로, 더욱 바람직하게는, 상기 알코올은 에탄올일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 제 1 전구체는 용액 전체 중량을 기준으로 7.5 내지 14 중량%이고, 상기 제 2 전구체는 용액 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 0.7 중량%이며, 상기 용매는 용액 전체 중량을 기준으로 80 내지 94 중량%일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 300℃ 미만으로 열처리하는 경우에는 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 500℃ 초과인 경우에는 전기화학 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 350 내지 450℃의 범위로 열처리가 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 제공한다. 상기 양극 합제는 본 발명에 다른 양극 활물질과 도전재 및 바인더 등을 첨가하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 합제는 물, NMP 등 소정의 용매를 포함하여 슬러리를 만들 수 있으며, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물로 된 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이렇게 제조된 양극은 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질과 함께 리튬 이차전지를 제작하는데 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (21)

  1. 이차전지용 양극 활물질로서, 이종(異種)의 둘 이상의 원소들이 산소 원소를 경유하여 화학적으로 상호 결합되어 있는 하이브리드 물질의 코팅층을 표면에 포함함으로써, 충방전시 전극 구조의 붕괴 및 전지의 스웰링 현상을 방지하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하이브리드 물질의 코팅층은 실리콘 산화물-금속 산화물로 이루어진 이원(二元) 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 하이브리드 물질의 코팅층은 SiO2-Al2O3로 이루어진 이원 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 실리콘에 연결된 탄화수소 고리의 수소 원소와 알루미늄에 결합된 산소 원소 사이에 수소 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅되는 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 층상 구조 또는 스피넬 구조인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 층상 구조 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질:
    Li1 + zNibMncCo1 -(b+c+d)MdO(2-e)Ae (1)
    상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 이고, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서,
    (a) 상기 이종의 원소들 중 하나의 원소를 포함하는 제 1 전구체, 및 나머지 원소를 포함하는 제 2 전구체가 용해되어 있는 용매와, 양극 활물질을 혼합하여 교반하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)의 혼합물을 열처리하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)에서 열처리된 물질을 필터링하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 SiO2-Al2O3로 이루어진 이원 산화물 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 전구체는 실란계 물질이고, 상기 제 2 전구체는 금속 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 실란계 물질은 메틸트리에톡시닐란(CH3Si(OC2H5)3), 에틸트리에톡시실란(C2H5Si(OC2H5)3), 프로필트리에톡시실란(C3H7Si(OC2H5)3), 옥틸트리에톡시실란(C8H17Si(OC2H5)3) 및 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드에서 금속 원소는 Nb, Ti, Al, Y, Ca 및 Li으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 알루미늄 이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 용매는 알코올인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 전구체는 용액 전체 중량을 기준으로 7.5 내지 14 중량%이고, 상기 제 2 전구체는 용액 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 0.7 중량%이며, 상기 용매는 용액 전체 중량을 기준으로 80 내지 94 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 8 항에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 500℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 양극 합제.
  19. 제 18 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  20. 제 19 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제 20 항에 따른 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100515029B1 (ko) * 2003-05-07 2005-09-15 한국과학기술연구원 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법
US8187746B2 (en) 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
KR101066185B1 (ko) * 2009-12-31 2011-09-20 주식회사 에코프로 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109742346A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 格林美（无锡）能源材料有限公司 Si/Al共包覆镍钴锰锂离子电池正极材料及其制备方法

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