KR102288851B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 산화물의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물과, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스를 혼합하고 500℃ 내지 900℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 인산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지{PREPARING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL THEREBY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 충방전을 거듭함에 따라 활물질을 포함하는 전극과 전해질 사이의 계면 저항의 증가, 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인한 전해질 분해, 활물질 표면구조의 퇴화, 및 급격한 구조 붕괴를 동반한 발열반응 등에 의해 전지의 안전성 및 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있으며, 이 같은 문제는 고용량 전지를 제조하기 위해 니켈의 함량을 늘릴수록 특히 더 심각하다.
이러한 문제점을 해결하기 하기 위해, 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면을 코팅함으로써 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 높이는 방법들이 제안되고 있다.
종래에는 양극 활물질 합성 시 표면에 습식 코팅 방식을 이용하여 코팅층을 형성하는 방법이 수행되었다. 그러나 이 경우, 코팅 용액의 pH에 따라 양극 활물질의 표면이 손상을 입는다는 문제점이 있었다.
따라서, 리튬 니켈코발트금속 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면에 손상을 입지 않으면서, 균일한 코팅층을 형성함으로써 안정성 및 수명 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2015-0042610호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 특정 코팅 소스를 고온 열처리하여 인산화물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 표면 안정성이 개선된 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속 산화물의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물과, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스를 혼합하고 500℃ 내지 900℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 인산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
LixPyM1 wOz
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Ti, La, Zr, V 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<x<4, 0<y<4, 0≤w<8, 0<z<13임.
또한, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 인산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 원소로서 리튬을 포함하지 않는 것인, 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면을 코팅 원료물질과 혼합하고 고온에서 열처리함으로써, 고온 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 제거할 수 있다.
한편, 리튬 부산물 제거에 의해 표면에 존재하는 리튬 이온 또한 결핍되게 되는데, 리튬 이온의 결핍에 의해 초기 용량이 저하되고, 수명 특성이 열화된다는 문제가 있었다. 본원발명에 따르면, 고온 열처리 시 코팅 원료물질로서 리튬을 포함하는 코팅 소스를 사용함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 제거된 리튬 이온의 빈자리를 상기 원료 물질 중의 리튬 이온이 채워줄 수 있다. 이에 따라, 초기 용량 및 수명 특성이 개선될 뿐만 아니라, 구조 안정성이 개선된 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 이차전지의 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 이차전지의 고온·고전압 하에서 시간에 따른 전류의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 이차전지를 고온에서 저장하면서 시간에 따른 가스 발생량을 측정한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
양극 활물질의 제조 방법
종래, 고용량 특성을 나타내기 위하여 니켈을 고함량으로 포함하는 양극 활물질을 사용할 경우, 리튬 표면에 존재하는 과량의 리튬 부산물과 이차전지에 주입된 전해액이 반응하여 리튬 이차전지의 스웰링 현상을 야기하고, 이에 따라 안정성 열화로 인한 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있었다. 이에, 상기 안정성 및 수명 특성을 개선하기 위하여 양극 활물질의 표면에 코팅층을 형성하는 연구가 있었다.
그러나, 표면에 코팅층 형성 시, 습식 코팅을 이용할 경우, 상기 양극 활물질의 표면에 데미지가 발생하는 문제가 있었고, 건식 코팅을 이용할 경우, 코팅층의 조성이 균일하지 않다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 니켈을 고함량으로 포함하는 양극 활물질의 제조 시, 리튬을 포함하는 코팅 소스를 이용하여 표면에 인산화물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써 리튬 전이금속 산화물 표면의 손상을 억제하면서도 구조 안정성이 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 리튬을 제외한 전이금속 산화물의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물과, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스를 혼합하고 500℃ 내지 900℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 인산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
LixPyM1 wOz
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Ti, La, Zr, V 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<x<4, 0<y<4, 0≤w<8, 0<z<13임)
이하, 본원발명의 양극 활물질의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬을 제외한 전이금속 산화물의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비한다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 60몰% 내지 100몰%가 되도록 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 양극 활물질의 용량이 감소하여 고용량을 필요로 하는 전기 화학 소자에 적용할 수 없는 문제점이 있다. 상기 범위 내에서 니켈의 함량이 높을수록, 이를 포함하는 전지는 고용량 특성을 나타내는 것일 수 있다. 다만, 니켈의 함량이 높을수록 코발트 및/또는 망간의 함량은 상대적으로 감소하게 되고, 이에 따라 충방전 효율 등이 저하될 수 있다. 이에, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 니켈의 함량이 바람직하게는 60몰% 내지 96몰%, 더 바람직하게는 60몰% 내지 92몰%이 되도록 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 코발트의 함량이 0몰% 내지 30몰%, 바람직하게는 5몰% 내지 20몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 코발트의 함량이 상기 범위를 벗어나 코발트의 함량이 30몰%를 초과하는 경우, 고함량의 코발트로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하며, 가역 용량이 다소 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 전이금속 원소 총 몰수에 대하여, 금속원소 X의 함량이 0몰% 내지 30몰%, 바람직하게는 5몰% 내지 20몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 금속원소 X가 망간일 경우, 활물질의 구조 안정성을 개선할 수 있고, 상기 금속원소 X가 Al일 경우, 활물질의 표면 특성을 개선하여, 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 필요에 따라 선택적으로 도핑 원소 M1에 의해 도핑된 것을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 M1은 양극 활물질의 구조 안정성 향상에 기여할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들면, Zr, B, W, Mg, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 도핑 원소 M1은 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여, 5몰% 이하, 바람직하게는 0.1몰% 내지 1몰%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 원소 M1이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 양극 활물질의 표면과 내부에 상기 도핑 원소 M1이 균일하게 포함될 수 있으며, 이로 인해 양극 활물질의 구조 안정성이 향상되어 출력 특성이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li1 +a(NibCocXdM1 e)1- aO2 (이때, X는 Mn 또는 Al 중 적어도 하나 이상이고, M1는 Zr, B, W, Mg, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.05임)으로 표시될 수 있다.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물과, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스를 혼합하고, 500℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 650℃ 내지 850℃에서 3시간 내지 6시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 하기 화학식 2로 표시되는 인산화물을 포함하는 코팅층을 형성한다.
[화학식 1]
LixPyM1 wOz
상기 화학식 1에서, M1은 Al, Ti, La, Zr, V 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<x<4, 0<y<4, 0≤w<8, 0<z<13임.
[화학식 2]
Py1M1 w1Oz1
상기 화학식 2에서, M1은 Al, Ti, La, Zr, V 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<y1<4, 0≤w1<8, 0<z1<13임.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스를 혼합하는 것은, 건식 공정에 의해 수행되는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층 형성 시 습식 공정을 사용할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스를 이용하여 코팅 용액 제조 시, 상기 코팅 소스에 의해 코팅 용액의 pH가 7 미만으로 낮아져 산성을 나타내게 된다. 이에 따라, 상기 산성을 나타내는 코팅 용액과 상기 리튬 전이금속 산화물을 혼합할 경우, 반응 동안 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 손상(damage)을 유발한다는 문제점이 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합함으로써 습식 공정 시 발생될 수 있는 양극 활물질 표면의 손상을 억제하여, 양극 활물질의 표면 안정성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대해, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는 0.05 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 3 중량부가 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅 소스를 상기 범위로 혼합할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 적절한 두께의 코팅층이 형성되고, 이를 전지에 적용 시, 코팅층 형성에 따른 초기 용량 감소의 위험이 없다.
본 발명은, 상기 리튬 전이금속 산화물과, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스를 건식 혼합하고, 500℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 10시간 동안 열처리를 수행함으로써, 상기 고온 열처리에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 재결정화가 일어나고, 이를 통해 리튬 전이금속 산화물의 표면의 견고함을 개선할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리 온도가 500℃ 미만일 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 재결정화가 발생하지 않으며, 리튬을 포함하는 코팅 소스의 분해 또한 완벽하게 일어나지 않기 때문에, 초기 용량 개선 및 표면 안정성 개선 등의 효과를 달성할 수 없다. 또한, 상기 열처리 온도가 900℃를 초과할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물이 과소성되어 1차 입자의 형태 및 크기가 변하고, 이에 따라 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 커지게된다. 이에 따라, 이를 전지에 적용 시 초기 용량 및 효율이 감소될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하기 위하여, 상기와 같이 고온 열처리를 수행할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성은 향상될 수 있지만, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 이온의 휘발이 발생하는 문제점이 있었다. 상기와 같이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 이온이 휘발될 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물 내의 리튬과 전이금속 간의 화학 양론적 불균형으로 인한 초기 용량 감소 또는 수명 특성 저하 등의 문제점을 야기할 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는 리튬 인산화물일 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 코팅 소스일 수 있다. 상기 코팅층 형성 시, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스를 사용함으로써, 상기 코팅 소스에 존재하는 리튬이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면의 휘발된 리튬을 대체함으로써, 초기 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 코팅 소스에 존재하는 P원소로 인하여 상기 코팅층을 형성한 양극 활물질의 표면 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 이를 전지에 적용 시, 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다. 고온 열처리에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 이온이 휘발되는 경우의 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 조성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있었다.
이를 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 리튬 전이금속 산화물과 리튬을 포함하는 코팅 소스, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 코팅 소스를 건식 혼합한 후 고온에서 열처리함으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 이온은 휘발되고, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는 고온에서 리튬 이온 및 인산화물로 분해된다.
이때, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스 중, 리튬 이온은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면의 휘발된 리튬을 대체하고, 인산화물은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 코팅층을 형성한다. 또한, 상기 인산화물이 여타의 금속 이온 등과 반응하지 않고, 상기 인산화물 그 자체로 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되는 것이기 때문에, 코팅층 전체에 걸쳐 균일한 조성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 인산화물 화합물을 이용하여 코팅층을 형성할 경우, P원소로 인하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 안정성이 개선될 수 있다. 또한, 표면 안정성 개선에 따라 이를 전지에 적용 시 수명 특성이 더욱 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는, 450℃ 내지 800℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃에서 분해되는 것일 수 있으며, 리튬 이온과 인산화물, 구체적으로 리튬 이온과 PyM1 wOz 화합물로 분해되는 것일 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스가 분해되고, 이때, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스 중의 리튬 이온이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 휘발된 리튬을 대체할 수 있다. 이에 따라 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면의 리튬 이온 결핍을 방지할 수 있다. 또한, 상기 열처리에 의해 분해된 코팅 소스 중 PyM1 wOz 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하여, 구조 안정성 및 고온 안정성이 개선된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리를 상기 범위 미만으로 수행할 경우, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스의 분해가 용이하게 이루어지지 않아, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층의 조성이 균일하게 형성되지 않을 수 있고, 이에 따라 표면에 존재하는 잔류 리튬량이 많아져 수명 또는 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 범위를 초과하여 열처리를 수행할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물이 과소성되어 1차 입자의 형태 및 크기가 변하고, 이에 따라 상기 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경이 커지게 된다. 이에 따라, 이를 전지에 적용 시 초기 용량 및 효율이 감소될 수 있다. 할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스는 바람직하게는 Li3PO4, LixZrw(PO4)3 , LixVw(PO4)3(이때, 0<x<4, 0<w<8 임), LixGew(PO4)3(이때, 0<x<4, 0<w<8 임), LixTiw(PO4)3(이때, 0<x<4, 0<w<8 임), LixAlw1Tiw2(PO4)3(0<x<4, 0<w1+w2<8임), LixAlw1Gew2(PO4)3(이때, 0<x<4, 0<w1+w2<8 임), (LiAlTiP)x1Oz(이때, 0<x1<4, 0<z<13 임) 및 LixLawTiO3(이때, 0<x<4, 0<w<8 임)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상, 더 바람직하게는 Li3PO4, LiTi2PO4, LiVOPO4, Li3V2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, LiGe2(PO4)3 및 Li1 . 3Al0 . 3Ti0 .7(PO4)3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 코팅층 형성용 코팅 소스로서 상술한 리튬을 포함하는 코팅 소스를 사용할 경우, 양극 활물질의 표면에 손상을 입히지 않을 뿐만 아니라, 고온 열처리에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면의 리튬 이온이 휘발되는 문제를 해결하고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 조성을 갖는 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 코팅층 형성용 코팅 소스로서 리튬을 포함하지 않는 코팅 소스, 예를 들면, 인산을 이용할 경우, 상기 리튬을 포함하지 않는 코팅 소스는 산성도가 높고, 공기 중에서 불안정하기 때문에, 이를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 손상을 야기할 수 있으며, 균일한 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상술한 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되고, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 인산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 X선 광전자 분광 분석에 의한 분석 시, 130 eV 내지 135 eV에서 PO4 피크가 나타나는 것이다.
상술한 양극 활물질의 제조 방법에서 설명한 내용은 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 하기 화학식 2로 표시되는 인산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 것이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 Li1 +a(NibCocXdM1 e)1- aO2 (이때, X는 Mn 또는 Al 중 적어도 하나 이상이고, M1는 Zr, B, W, Mg, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.05임)으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 상기 화합물일 경우, 고용량 특성을 나타내면서, 우수한 율 특성, 출력 특성 및 열 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 코팅층은, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 하기 화학식 2로 표시되는 인산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Py1M1 w1Oz1
상기 화학식 2에서, M1은 Al, Ti, La, Zr, V 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0<y1<4, 0≤w1<8, 0<z1<13임.
바람직하게는, 상기 인산화물은 PO4, Ti2PO4, VOPO4, V2(PO4)3, Zr2(PO4)3, Ge2(PO4)3 및 Al0 . 3Ti0 .7(PO4)3 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 포스페이트 화합물일 수 있다. 특히, 상기 인 산화물이 PO4일 경우, 구조적으로 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 이를 전지에 적용시 구조 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코팅층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성되고, 구조적으로 안정한 PO4 상을 나타내는 것일 수 있다. 상기 코팅층이 PO4 상을 형성하지 못하고, 다른 P-O 상을 나타내거나 또는 Li-M1-P-O 상(이때, M은 Ti, V, Al, Z 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상임)하나의 상만을 나타낼 경우, 본 발명과 같이 표면에 PO4 상을 나타낼 때보다 양극 활물질의 표면 및 구조 안정성이 열위할 수 있다.
상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 상(phase)은, X-선 광전자 분광법(X-ray Photoemission Spectroscopy, ESCALAB250, ThermoFisher 社) 장치를 이용하여, X선 광전자 분광법에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층을 분석할 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 3nm 내지 20nm, 바람직하게는 5nm 내지 10nm일 수 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 고르게 코팅되어 형성된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 양극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 줄어들어 부반응이 억제될 수 있고, 이를 전지에 적용 시 안정성을 더욱 높일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.33 중량% 내지 0.46 중량%, 바람직하게는 0.33 중량% 내지 0.40 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 본원발명과 같이 양극 활물질의 표면에 리튬 부산물의 함량이 상기 범위로 포함될 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 함량 저하에 따른 리튬과 전이금속 간의 화학 양론적 불균형 및 이로 인한 초기 용량 감소의 위험이 저감될 수 있다.
양극
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 270g을 Li3PO4 3g과 혼합한 후, 800℃에서 3시간 동안 열처리함으로써 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 5nm의 PO4 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질:카본블랙 도전재:폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 알루미늄 집전체 상에 도포한 후, 건조하고 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 리튬 금속을 분리막(Celgard 社)과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 40:30:30의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 270g을 Li3PO4 5.7g과 혼합한 후, 800℃에서 3시간 동안 열처리함으로써 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 12nm의 PO4 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하고, 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 코팅층을 형성하지 않은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 800℃에서 3시간 동안 열처리하고, 이를 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
코팅층 형성 시, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 270g을 H3PO4 1.5g과 혼합한 후, 350℃에서 3시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
코팅층 형성 시, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 270g을 Li3PO4 3g과 혼합한 후, 350℃에서 3시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
H2O 용매 내에 1.5g의 LiH2PO4를 용해하여, pH 5인 코팅용액을 제조하였다. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 270g을 상기 코팅 용액과 혼합하고 건조하여, 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 표면에 코팅층을 형성하였고, 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 270g을 LiOH 1g과 혼합한 후, 800℃에서 3시간 동안 열처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 광전자분광분석 ( XPS )
상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여, X선 광전자 분광 장치(ESCALAB250, ThermoFisher 社)를 이용하여, X선 광전자 분광법에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층을 분석하였고, XPS 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
실험 결과, 상기 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 133.6 eV에서 PO4 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 코팅층을 형성하기 위해 사용했던 Li3PO4 소스 중 Li은 리튬 전이금속 산화물 내로 투입되고, 표면에는 PO4만 남아 코팅층을 형성하는 것임을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질의 리튬 부산물 함량 측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 각각 제조한 양극 활물질의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량을 측정하기 위해, pH 적정(titration)을 수행하였다. 구체적으로, Metrohm pH 미터를 이용하여, 0.1N 농도의 HCl로 1mL씩 적정하며 pH를 기록하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
Li2CO3 함량(wt%) 비교예 1 대비 Li2CO3 함량(%) LiOH 함량 (wt%) 비교예 1 대비 LiOH 함량 (%) 총 Li 함량 (wt%) 비교예 1 대비 총 Li 함량 (%)
실시예 1 0.257 61.33 0.103 66.45 0.360 62.72
실시예 2 0.271 64.68 0.116 74.84 0.387 67.42
비교예 1 0.419 Ref. 0.155 Ref. 0.574 Ref.
비교예 2 0.190 45.35 0.097 62.58 0.287 50
비교예 3 0.375 89.50 0.120 77.42 0.495 86.24
비교예 4 0.347 82.82 0.123 79.35 0.470 81.88
비교예 5 0.485 115.75 0.025 16.13 0.510 88.85
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1과 같이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 별도의 코팅층을 형성하지 않은 경우에 비해, 비교예 2와 같이 동일한 리튬 전이금속 산화물을 고온 열처리한 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물이 휘발되고, 이에 따라 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량이 저하된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본원 실시예 1 및 2와 같이 리튬 전이금속 산화물과 리튬 포스페이트 소스를 혼합하고 열처리할 경우, 리튬 포스페이트 소스 중 리튬 이온이 리튬 전이금속 산화물에 투입되기 때문에, 휘발된 리튬의 양을 일정 부분 보완해주는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3~4에서 제조한 양극 활물질의 경우, 저온 열처리를 통해 코팅층을 형성했기 때문에 고온 열처리에 따른 리튬 부산물 제거 효과를 달성할 수 없었으며, 이에 따라 리튬 부산물의 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 비교예 5의 경우, 양극 습식 코팅 단계에서 코팅 소스의 높은 산도에 의해 리튬 전이금속 산화물 내의 리튬 이온이 상대적으로 많이 해리되고, 해리된 리튬 이온이 건조 및 열처리 과정에서 공기 중이 CO 또는 CO2와 반응하여 탄화(carbonize)하여 Li2CO3을 형성하기 때문에 리튬 부산물의 함량이 높았다.
실험예 3: 충방전 효율 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.2C 정전류로 4.4V까지 충전을 실시하였고, 0.2C 정전류로 3V까지 방전을 실시한 후, 첫번째 사이클에서 충방전 특성을 관찰하였다. 이후 방전 조건을 달리하여 C-rate에 따른 충방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
첫번째 충전용량
(mAh/g)		 첫번째 방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 1.0C
(mAh/g)		 2.0C
(mAh/g)
실시예 1 213.46 190.38 89.19 180.19 173.37
실시예 2 212.0 188.6 88.9 177.5 171.8
비교예 1 211 185 87.5 173.7 167
비교예 2 209.7 182.8 87.2 171.7 165.7
비교예 3 210.88 184.80 87.63 174.30 168.16
비교예 4 210.6 183.1 86.9 172.2 165.3
비교예 5 207.67 181.36 87.33 168.93 161.45
비교예 6 211.9 189.6 89.5 179.1 173.6
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 초기 용량, 1C 방전용량 및 2C 방전용량 등이 비교예 1~5에서 제조한 이차전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 실시예 1~2에서 제조한 이차전지는 코팅층 형성 시, 리튬을 포함하는 코팅 소스를 이용하여 고온에서 열처리를 수행함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 휘발되는 리튬을, 코팅 소스에 포함되는 리튬이 대체하여 초기 용량이 저하되지 않아 우수한 충방전 효율 및 방전 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 고온 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬이 과량 제거되어, 표면이 손상을 입게 되고, 이에 따라 초기 용량 및 충방전 효율이 저하되었다. 또한, 비교예 3~4에서 제조한 이차전지의 경우, 저온으로 열처리를 수행하기 때문에 리튬 부산물의 제거 효과가 열위하고, 이에 따라 이를 전지에 적용 시 전해액과의 부반응 등으로 인해 초기 용량 및 충방전 용량이 상기 실시예 1~2에 비해 열위하였다. 또한, 비교예 5에서 제조한 이차전지의 경우, 습식 공정을 통해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성함으로써, 습식 코팅 소스의 pH(산성을 나타냄)에 의해 양극 활물질 표면 손상이 발생하였고, 이로 인해 이를 전지에 적용 시 초기용량 및 충방전 효율이 상기 실시예 1~2에 비해 저하되었다.
한편, 비교예 6에서 제조한 이차전지의 경우, 리튬 전이금속 산화물과 리튬 수산화물을 혼합하고 고온에서 열처리함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 휘발되는 리튬을 상기 리튬 수산화물에 포함되는 리튬 이온이 대체하여 초기 용량이 저하되지 않아 본원발명과 동등 수준의 충방전 효율을 나타냈다.
실험예 4: 수명 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조한 이차전지를 각각 45℃에서 0.2C 정전류로 4.4V까지 0.7C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 3.0V가 될때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율을 측정하였고, 이를 도 2 및 하기 표 3에 나타내었다.
수명 (%)
실시예 1 95.9
실시예 2 96.4
비교예 1 92.4
비교예 2 91.6
비교예 3 86.1
비교예 4 90.9
비교예 5 91.6
비교예 6 92.4
도 2 및 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 고온 열처리에 따른 리튬 전이금속 산화물의 재결정화 및 표면에 안정성이 우수한 코팅층 형성에 따른 구조 안정성이 개선되어, 상기 비교예 1~6에서 제조한 이차전지에 비해 용량 유지율이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 안정성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 안정성을 평가하였다. 구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조한 이차전지를 각각 50℃에서 0.2C 정전류로 4.7V까지 120 시간 동안 연속 충전을 수행하며 전압 변화 및 누설 전류 값의 변화를 관찰하였고, 이의 평균 전류를 도 3 및 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 120시간 동안 연속 충전 이후, 0.2C 정전류로 3.0V가 될때까지 방전을 실시하였고, 다시 0.2C로 충전하였고, 이후 첫번째 방전 용량과 비교하여 이의 용량 회복률을 평가하였고, 이를 하기 표 4에 나타내었다.
평균 전류 (mA = mAh/120hr) 초기 용량
(mAh/g)		 120시간 충전 후 용량(mAh/g) 용량회복률(%)
실시예1 0.016 191.3 181.3 94.8
실시예2 0.009 188.6 186.5 98.9
비교예1 1.041 185.2 - 0
비교예2 0.358 181.9 153 84.1
상기 표 4 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 이차전지의 경우, 고온·고전압 하에서 평균 전류 값이 0.016으로 120시간 동안 연속적으로 충전을 수행 시(즉, 과충전 시), 낮은 전류 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 과충전 시 전류가 급격히 변하는 영역이 없어, 실제 적지에 적용 시 단락이 발생되지 않은 것이다. 반면, 비교예 1 및 2에서 제조한 이차전지의 경우, 40 시간 이후에서 전류가 급격히 변하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 비교예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 양극 활물질의 구조적 안정성이 상기 실시예 1~2보다 열위하기 때문에, 120 시간 동안 과충전을 수행할 경우, 급격한 전류 상승으로 인한 전지의 단락으로 인한 발화, 폭발 등이 일어날 것을 예측할 수 있었다.
한편, 과충전 수행 후, 전지를 방전시켜 전지의 회복용량을 평가하였다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1~2에서 제조한 이차전지의 경우, 94% 이상의 용량 회복율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 이차전지의 경우, 과충전 시 전지의 발화 또는 폭발로 인해 사용할 수 없었다. 비교예 2에서 제조한 이차전지의 경우, 과충전 시 전지가 발화 또는 폭발되지는 않았지만, 상기 실시예 1~2에서 제조한 이차전지보다 구조적 안정성이 열위하여 초기 용량이 저하되었고, 용량 회복률 또한 열위한 것으로 확인되었다.
실험예 6: 가스 발생량 측정
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 가스발생량을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 이차전지를 각각 0.2C 정전류로 4.4V까지 충전한 후, 셀을 분해해서 양극과 전해질 일정량을 파우치에 넣었다. 상기 파우치를 실링한 후, 60℃에서 290 시간 동안 보관하면서 일정 시간마다 발생하는 가스량을 측정하였다. 상기에서 측정된 값을 상대 비교하며 고온저장 특성을 비교하였고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 이차전지의 경우, 고온 저장 시 실시예 1~2에서 제조한 이차전지에 비해 가스가 다량 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 실험예 2를 통해 확인한 바와 같이, 상기 비교예 1에서 제조한 이차전지의 경우 표면에 잔류하는 리튬 부산물이 상기 실시예 1~2에서 제조한 이차전지에 비해 많았으며, 이로 인해 이차전지의 충방전 시 전해액과의 부반응이 발생되는 면적이 넓어져 가스 발생량 또한 증가한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 리튬을 제외한 전이금속 산화물의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물과, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스를 혼합하고 500℃ 내지 900℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 인산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 화학식 1로 표시되는 리튬을 포함하는 코팅 소스를 혼합하는 것은, 건식 공정에 의해 수행되는 것이며,
    상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는 450℃ 내지 800℃에서 리튬 이온과 인산화물로 분해되는 것이고,
    상기 코팅층은 하기 화학식 2로 표시되는 인산화물을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    LixPyM1 wOz
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Ti, La, Zr, V 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0<x<4, 0<y<4, 0≤w<8, 0<z<13이며,
    [화학식 2]
    Py1M1 w1Oz1
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Al, Ti, La, Zr, V 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0<y1<4, 0≤w1<8, 0<z1<13이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는 Li3PO4, LixZrw(PO4)3 , LixVw(PO4)3, LixGew(PO4)3, LixTiw(PO4)3, LixAlw1Tiw2(PO4)3(이때, 0<w1+w2<8 임), LixAlw1Gew2(PO4)3(이때, 0<w1+w2<8 임), (LiAlTiP)x1Oz(이때, 0<x1<4 임) 및 LixLawTiO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는 리튬 이온 전도도가 1×10-8 S/cm 내지 1×10-2 S/cm인, 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리에 의해 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스에 포함되는 리튬 이온이 상기 리튬 전이금속 산화물에 투입되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 총 중량에 대하여, 상기 리튬을 포함하는 코팅 소스는 1 중량부 내지 20 중량부 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020180054522A 2018-05-11 2018-05-11 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 KR102288851B1 (ko)

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