KR20220057843A - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 수산화물 또는 전이금속 옥시수산화물인 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 소성하여 소성품을 제조하는 제1단계; 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용하여 상기 소성품을 수세한 후, 건조하여 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계; 및 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 Li-M-O 고용체(상기 M은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속)를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 킬레이트 음이온은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과 옥살레이트, 나이트라이트, 카복실레이트, 보레이트, 포스페이트 및 아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물, Ni의 일부를 Mn과 Al로 치환한 니켈코발트알루미늄계 리튬 복합 전이금속 산화물 등이 개발되었다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에는 그 제조 과정에서 반응이 이루어지지 않은 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 부산물이 존재한다. 이와 같은 리튬 부산물을 최소화하기 위해, 기존에는 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 소성한 소성품을 수세한 후, Al2O3 등의 무기 산화물을 코팅하는 방식을 사용하였다. 그러나, 이 경우, 수세 공정 및 코팅 공정의 2단계 공정으로 인해 비용이 부담되는 문제가 있다. 그리고, 무기 산화물 분말을 사용하기 때문에 코팅 균일도가 낮아 주로 2차 입자 표면에만 두꺼운 코팅층이 형성된다. 그렇기 때문에 우수한 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도의 구현이 어렵고 전해질과의 부반응이 발생하기 쉬어 전지의 용량, 출력, 수명이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 잔류 리튬을 최소화시킬 수 있으면서, 양극 활물질의 1차 입자 표면에 균일하고 얇은 코팅이 가능하여 전해질과의 부반응을 억제시켜 용량 특성 및 수명 특성이 우수한 양극 활물질 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 잔류 리튬을 최소화시킬 수 있고, 공정 단계를 줄이면서 전지의 용량 및 출력이 저하되는 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 전이금속 수산화물 또는 전이금속 옥시수산화물인 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 소성하여 소성품을 제조하는 제1단계; 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용하여 상기 소성품을 수세한 후, 건조하여 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계; 및 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 Li-M-O 고용체(상기 M은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속)를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 킬레이트 음이온은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과 옥살레이트, 나이트라이트, 카복실레이트, 보레이트, 포스페이트 및 아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 1차 입자는 표면에 Li-M-O 고용체(M은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상)를 포함하는 코팅층이 형성된 것인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 소성품에 잔류하는 리튬 부산물과 선택적으로 반응하는 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용함으로써, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 리튬 부산물을 최소화시킬 수 있다.
또한, 상기 수세 용액을 이용하여 수세 공정과 코팅 공정을 동시에 진행함으로써, 공정 단계를 줄일 수 있다.
그리고, 상기 코팅층 전구체로부터 형성된 코팅층의 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수하여, 결과적으로 내부 저항이 작은 리튬 이차전지를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 1의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 1의 TEM-EDS mapping 데이터이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, '1차 입자'는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질 입자를 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명자들은, 리튬 전이금속 산화물 제조 시, 수세 공정에서 소성품에 잔류하는 리튬 부산물과 선택적으로 반응하는 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용하는 경우, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 리튬 부산물을 최소화시킬 수 있고, 이와 동시에 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수한 코팅층을 형성할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 전이금속 수산화물 또는 전이금속 옥시수산화물인 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 소성하여 소성품을 제조하는 제1단계; 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용하여 상기 소성품을 수세한 후, 건조하여 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계; 및 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 Li-M-O 고용체(상기 M은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속)를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3단계;를 포함하고, 상기 킬레이트 음이온은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과 옥살레이트, 나이트라이트, 카복실레이트, 보레이트, 포스페이트 및 아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함하는 것이다.
이하, 양극 활물질 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
제1단계
상기 제1단계는 전이금속 수산화물 또는 전이금속 옥시수산화물인 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 소성하여 소성품을 제조하는 단계이다.
상기 양극 활물질 전구체는 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[NiaCobM1 cM2 d](OH)2
[화학식 2]
[NiaCobM1 cM2 d]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0.6≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 a는 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a<1, 0.6≤a≤0.98, 또는 0.7≤a≤0.95일 수 있다.
상기 b는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b≤0.4, 0.01≤b≤0.4 또는 0.01≤b≤0.3일 수 있다.
상기 c는 전구체 내 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c≤0.4, 0.01≤c≤0.4 또는 0.01≤c≤0.3일 수 있다.
상기 d는 전구체 내 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d≤0.1 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 수산화리튬 수화물, 탄산리튬 및 수산화리튬 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, 수산화리튬 수화물, 더욱 구체적으로, LiOH·H2O일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질은 1:1.0 내지 1:1.10, 구체적으로는 1:1.03 내지 1:1.08, 더욱 구체적으로는 1:1.05 내지 1:1.07의 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 Li이 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 제1단계의 소성은 700℃ 내지 950℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성 온도는 구체적으로는 750℃ 내지 850℃℃, 더욱 구체적으로는 750℃ 내지 800℃일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 결정이 적절한 크기로 형성될 수 있고, 공정 비용이 많이 들지 않을 수 있다.
상기 제1단계의 소성은 산소 분위기에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 구조적으로 안정한 상을 가지는 소성품이 형성될 수 있다.
상기 제1단계의 소성은 5시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 구체적으로는 5시간 내지 12시간, 더욱 구체적으로는 5시간 내지 10시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 소성 위치 별로 편차가 없게(균일하게) 소성이 잘 수행될 수 있다.
제2단계
상기 제2단계는 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용하여 상기 소성품을 수세한 후, 건조하여 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계이다.
상기 코팅층 전구체에 포함되는 킬레이트 음이온은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과 옥살레이트, 나이트라이트, 카복실레이트, 보레이트, 포스페이트 및 아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함하는 것이다.
상기 제2단계는 상기 소성품에 존재하는 불순물인 리튬 부산물, 특히, 수세 용매에 잘 녹지 않는 Li2CO3를 제거함과 동시에 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 형성시키는 공정이다. 본 발명은 상기 수세 용액을 이용하여 수세 공정과 코팅 공정을 동시에 진행함으로써, 공정 단계를 줄일 수 있다.
상기 코팅층 전구체에 포함되는 킬레이트 음이온은 구체적으로는 Nb, Co 및 Ti 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과 옥살레이트 및 나이트라이트 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함하는 것일 수 있다. 상기 킬레이트 음이온은 더욱 구체적으로는 [NbO(C2O4)2]-, [Co(NO2)6]3- 및 [TiO(C2O4)2]- 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 킬레이트 음이온과 리튬 부산물의 반응성이 높아 불순물을 용이하게 제거할 수 있으며, 상기 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 수세 용액의 용매에 잘 녹아 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자까지 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층 형성이 가능할 수 있다.
상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층은 리튬 부산물과 상기 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 반응하여 형성된 화합물일 수 있다. 예를 들어, Li2CO3와 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 산-염기 반응하면서, 리튬 이온과 킬레이트 음이온이 결합하여 리튬 킬레이트 화합물(ex. LiNbO(C2O4)2, Li3Co(NO2)6, LiTiO(C2O4)2)이 형성될 수 있다. 결과적으로, 상기 제2단계에서 소성품에 잔류하는 리튬 부산물과 선택적으로 반응하는 음이온 무기염인 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용하여 수세 공정을 수행함에 따라, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 리튬 부산물을 최소화시킬 수 있다. 한편, 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층은 후술할 제3단계를 거치면 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수한 코팅층인 Li-M-O 고용체(M은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상)를 포함하는 코팅층이 된다.
상기 코팅층 전구체는 암모늄염(NH4 +), 나트륨염(Na+), 칼륨염(K+), 수소 양이온(H+) 및 리튬염(Li+) 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 코팅층 전구체는 상기 킬레이트 음이온과 상기 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코팅층 전구체는 암모늄 니오븀 옥살레이트, 코발트 아질산 나트륨, 암모늄 티타늄 옥살레이트 및 소듐 티타늄 옥살레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 무기 산화물 코팅층 형성과 동시에 잔류 리튬을 제거하는 효과가 동시에 나타날 수 있다.
상기 제2단계의 수세는 상기 수세 용액을 상기 소성품 100중량부에 대해 50중량부 내지 300중량부, 구체적으로, 100중량부 내지 200중량부, 더욱 구체적으로, 100중량부 내지 150중량부로 첨가하여 수행하는 것일 수 있다. 수세 용액의 함량이 상기 범위 내인 경우, 소성품이 겔화되지 않고, 소성품 구조 내의 리튬이 녹아 나오지 않을 수 있다.
상기 수세 용액에 포함되는 상기 코팅층 전구체는 상기 소성품 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 5중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 코팅층 전구체는 상기 소성품 100중량부에 대해 구체적으로, 0.1중량부 내지 2중량부, 더욱 구체적으로, 0.2중량부 내지 1.8중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 리튬 부산물을 최소화시킬 수 있고, 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층을 적절히 형성시킬 수 있다.
상기 수세 용액의 용매는 탈이온수, 증류수 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 수세 용액의 용매는 구체적으로는 탈이온수 및/또는 증류수일 수 있다. 이 경우, 상기 킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체의 용해도가 증가할 수 있고, 이에 따라, 리튬 부산물과 상기 킬레이트 음이온의 반응성이 증가하여 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 잘 형성될 수 있다. 구체적으로, 소성품이 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자를 포함하는 경우, 상기 1차 입자 표면까지 상기 코팅층 전구체가 많이 녹아있는 수세 용액이 침투할 수 있고, 결과적으로 1차 입자 표면에 Li-M-O 고용체(M은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상)를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 수세 용액의 용매는 상기 소성품 100중량부에 대해 50중량부 내지 200중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 코팅층 전구체는 상기 소성품 100중량부에 대해 구체적으로, 50중량부 내지 150중량부, 더욱 구체적으로, 70중량부 내지 150중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 불순물을 충분히 씻길 수 있고, 소성품 내부에 존재하는 리튬은 빠져나오지 않아 전지의 성능이 저하되지 않을 수 있다.
상기 제2단계의 수세는 5℃ 내지 70℃에서 수행하는 것일 수 있다. 수세 공정의 수행 온도가 상기 범위 내인 경우, 공정 비용이 많이 들지 않을 수 있다.
상기 제2단계의 수세는 10분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 수세 공정의 수행 시간이 상기 범위 내인 경우, 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 잘 형성되면서, 수세 시 산화물 내부에 존재하는 리튬은 빠져나오지 않아 전지의 성능이 저하되지 않을 수 있다.
상기 건조는 수세 공정을 거쳐 수분을 포함하는 리튬 전이금속 산화물에서 수분을 제거하기 위한 것으로, 진공 펌프를 사용하여 수분을 제거한 후, 60℃ 내지 150℃에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 60℃ 내지 150℃ 온도 조건 하에서 12시간 이상 건조하는 것일 수 있다.
제3단계
상기 제3단계는 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 Li-M-O 고용체(상기 M은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속)를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계이다.
상기 제2 단계는 열처리를 통해 상기 리튬 킬레이트 화합물(ex. LiNbO(C2O4)2, Li3Co(NO2)6, LiTiO(C2O4)2)을 Li-M-O 고용체로 변화시키는 공정이다. 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물에 열을 가하면, 상기 리튬 킬레이트 화합물에 포함된 탄소, 질소 등이 CO, CO2, NO2 등을 형성하면서 기체 상태로 제거되고, 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수한 Li-M-O 고용체가 형성된다. 즉, 상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층은 제3단계를 거치면 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수한 코팅층인 Li-M-O 고용체(M은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상)를 포함하는 코팅층이 된다.
상기 Li-M-O 고용체를 포함하는 코팅층은 두께가 1nm 내지 50nm일 수 있고, 구체적으로는 2nm 내지 50nm, 더욱 구체적으로는 5nm 내지 10nm일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 성능을 저하시키지 않으면서, 전지의 고온에서의 용량 특성 및 내부 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리는 500℃ 내지 900℃, 구체적으로는 500℃ 내지 800℃, 더욱 구체적으로는 500℃ 내지 700℃에서 수행할 수 있다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우, 상기 리튬 킬레이트 화합물에 포함된 탄소, 질소 등이 잘 제거되지 않을 수 있으며, 열처리 온도가 900℃ 초과인 경우, 리튬 전이금속 산화물 내부의 리튬이 빠져나와 용량이 감소할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성을 유지시키면서 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 산소 분위기, 질소 분위기 및 대기 분위기 하에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 킬레이트 화합물에 포함된 탄소, 질소 등을 잘 제거할 수 있으며, 균일한 산화물 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 열처리는 5시간 내지 24시간 동안 수행할 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 적절한 코팅층이 형성될 수 있으며 생산 효율이 개선될 수 있다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 1차 입자는 표면에 Li-M-O 고용체(M은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상)를 포함하는 코팅층이 형성된 것이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
상기 Li-M-O 고용체는 Li-Nb-O, Li-Co-O 및 Li-Ti-O 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 Li-M-O 고용체는 구체적으로, LiNbO2, LiNbO3, LiCoO2 및 Li2TiO3 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로, LiNbO3 및 LiCoO2 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 Li-M-O 고용체를 포함하는 코팅층의 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수하여, 결과적으로 내부 저항이 작은 리튬 이차전지를 구현할 수 있다
상기 Li-M-O 고용체를 포함하는 코팅층은 두께가 1nm 내지 50nm일 수 있고, 구체적으로는 2nm 내지 50nm, 더욱 구체적으로는 5nm 내지 10nm일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질의 성능을 저하시키지 않으면서, 전지의 고온에서의 용량 특성 및 내부 저항 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Lie[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2-fAf
상기 화학식 3에서,
상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
상기 M2는 B, Mg, Ca, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 A는 F, Cl, Br, I, At, S 및 Se 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.9≤e≤1.1, 0.6≤a'<1, 0<b'≤0.4, 0<c'≤0.4, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1, 0≤f≤0.2이다.
상기 a'는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.6≤a'<1, 0.6≤a'≤0.98, 또는 0.7≤a'≤0.95일 수 있다.
상기 b'는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<b'≤0.4, 0.01≤b'≤0.4 또는 0.01≤b'≤0.3일 수 있다.
상기 c'는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0<c'≤0.4, 0.01≤c'≤0.4 또는 0.01≤c'≤0.3일 수 있다.
상기 d'는 양극 활물질 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0≤d'≤0.1 또는 0≤d'≤0.05일 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 구체적으로는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
Ni0.88Co0.05Mn0.07(OH)2로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 전구체를 준비하였다.
리튬 함유 원료물질로서 LiOH·H2O을 상기 양극 활물질 전구체와 LiOH·H2O의 몰비가 1:1.07이 되도록 하는 양으로 준비하였다.
실시예 1
상기 양극 활물질 전구체 및 상기 LiOH·H2O를 혼합한 후, 산소 농도 100부피%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 소성하여, 소성품을 제조하였다.
130중량부의 증류수에 0.49중량부의 암모늄 니오븀 옥살레이트를 녹여 수세 용액을 제조하였다.
상기 소성품 100중량부에 상기 수세 용액 130중량부를 첨가하고 혼합하여 상기 소성품을 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 2분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 리튬 니오븀 옥살레이트(LiNbO(C2O4)2)를 포함하는 코팅층이 형성된 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(이하, A)를 제조하였다.
상기 A를 산소 농도 100부피%의 산소 분위기에서 600℃로 10시간 동안 열처리하여, Li-Nb-O 고용체를 포함하는 코팅층(LiNbO3로 표시되는 화합물을 포함)이 형성된 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(양극 활물질 1)를 제조하였다.
실시예 2
130중량부의 증류수에 0.98중량부의 암모늄 니오븀 옥살레이트를 녹여 제조한 수세 용액을 사용하여 리튬 니오븀 옥살레이트(LiNbO(C2O4)2)를 포함하는 코팅층이 형성된 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(이하, B)를 제조 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 2를 제조하였다.
실시예 3
130중량부의 증류수에 0.49중량부의 코발트 아질산 나트륨을 녹여 제조한 수세 용액을 사용하여 리튬 코발트 아질산 염(Li3Co(NO2)6)을 포함하는 코팅층이 형성된 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(이하, C)를 제조 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 3을 제조하였다.
비교예 1
상기 양극 활물질 전구체 및 상기 LiOH·H2O를 혼합한 후, 산소 농도 100부피%의 산소 분위기에서 780℃로 10시간 동안 소성하여, 소성품을 제조하였다.
상기 소성품과 증류수를 1:1.3의 중량비로 혼합하여 상기 소성품을 5분 동안 수세한 후, 진공 펌프를 사용하여 2분 동안 필터링하고, 130℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 LiNi0.88Co0.05Mn0.07O2(양극 활물질 4)를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 양극 활물질의 구조 분석
SEM 장비(QUANTA, FEG 256)를 이용하여, 상기 양극 활물질 1의 이미지를 얻었으며, 이를 도 1에 나타내었다.
TEM 장비(FEI Ttitan G2 80-200 ChemiSTEM)를 이용하여, 상기 양극 활물질 1의 TEM-EDS mapping 데이터를 얻었고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 양극 활물질 1이 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자를 포함하는 것을 확인할 수 있고, 상기 1차 입자 표면이 Li-Nb-O 고용체로 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 수세 후의 리튬 전이금속 산화물에 남아있는 잔류 리튬량 및 제조된 양극 활물질에 남아있는 잔류 리튬량 평가
실시예 1의 A, 실시예 2의 B, 실시예 3의 C 및 비교예 1의 양극 활물질 4 각각 5g을 증류수 100g에 넣고 5분 동안 혼합한 후, 필터링을 진행하였다. 필터링 후, pH 미터를 이용하여 적정법으로 증류수에 녹아있는 Li2CO3 및 LiOH의 양을 측정하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
Li2CO3 (중량%) LiOH (중량%)
A 0.08 0.348
B 0.07 0.347
C 0.164 0.354
양극 활물질 4 0.256 0.247
상기 표 1을 참조하면, 암모늄 니오븀 옥살레이트 또는 코발트 아질산 나트륨을 녹인 수세 용액을 이용하여 수세품을 수세하여 형성된 A, B 및 C의 경우, 잔류 리튬량, 특히, 리튬 카보네이트의 양이 양극 활물질 5에 비해 현저히 적은 것을 확인할 수 있다. 이는, 니오븀 옥살레이트 음이온 또는 코발트 아질산 음이온이 수세품에 존재하는 잔류 리튬 이온과 반응하여 리튬 니오븀 옥살레이트 또는 리튬 코발트 아질산 염을 포함하는 코팅층을 형성하였기 때문이다.
참고적으로, 양극 활물질 4의 수산화리튬의 양이 실시예보다 적은 이유는 LiOH의 용해도가 비교예 1에서 수세 용액으로 사용한 물에서 더 높기 때문이다.
실험예 3: 반쪽 전지 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 용량 유지율 및 내부 저항을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 정전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 충전하고, 그런 다음, 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량 값을 표 2에 나타내었다. 또한, 초기 방전 사이클에서 60초 후의 전압을 전류로 나누어 구한 DCIR 값을 표 2에 나타내었다.
그리고, 45℃, 3.0~4.25V 범위에서 0.33C 정전류로 충방전 사이클을 20회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 1번째 사이클 용량에 대한 20번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 1번째 방전 사이클에서 구한 DCIR에 대한 20번째 방전 사이클에서 구한 DCIR의 비율을 저항 증가율로 하여 이를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 충전 용량 at 25℃
(mAh/g)		 초기 방전 용량 at 25℃
(mAh/g)		 DCIR at 25℃
(Ω)		 용량 유지율 at 45℃
(%)		 저항 증가율(%) at 45℃
실시예 1 228.6 207.5 16.8 98.31 116
실시예 2 229.3 207.9 16.3 98.00 120
실시예 3 229.7 206.2 16.3 98.20 120
비교예 1 228.7 208.8 17.8 97.73 123
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 전지에 비해, 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은 동등한 수준이고, 고온에서의 용량 유지율이 우수하며, 내부 저항이 작은 것을 확인할 수 있다. 이는, 양극 활물질에 남아있는 잔류 리튬량이 적으며, 양극 활물질이 높은 리튬 이온 전도도를 가지는 Li-M-O 고용체를 포함하는 코팅층을 포함하기 때문이다.

Claims (14)

  1. 전이금속 수산화물 또는 전이금속 옥시수산화물인 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질을 혼합한 후, 소성하여 소성품을 제조하는 제1단계;
    킬레이트 음이온을 포함하는 코팅층 전구체가 포함된 수세 용액을 이용하여 상기 소성품을 수세한 후, 건조하여 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제2단계; 및
    상기 리튬 킬레이트 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하여 Li-M-O 고용체(상기 M은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속)를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 킬레이트 음이온은 Nb, Co, Ti, V, Zr, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과 옥살레이트, 나이트라이트, 카복실레이트, 보레이트, 포스페이트 및 아세테이트 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    [NiaCobM1 cM2 d](OH)2
    [화학식 2]
    [NiaCobM1 cM2 d]O·OH
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0.6≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체와 상기 리튬 함유 원료물질은 1:1.0 내지 1:1.10의 몰비로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 소성은 700℃ 내지 950℃의 온도에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 킬레이트 음이온은 Nb, Co 및 Ti 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과 옥살레이트 및 나이트라이트 중에서 선택되는 1종 이상의 리간드인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층 전구체는 암모늄염(NH4 +), 나트륨염(Na+), 칼륨염(K+), 수소 양이온(H+) 및 리튬염(Li+) 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 더 포함하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층 전구체는 암모늄 니오븀 옥살레이트, 코발트 아질산 나트륨, 암모늄 티타늄 옥살레이트 및 소듐 티타늄 옥살레이트 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 수세 용액에 포함되는 상기 코팅층 전구체는 상기 소성품 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 5중량부의 함량으로 포함되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수세는 상기 수세 용액을 상기 소성품 100중량부에 대해 50중량부 내지 300중량부로 첨가하여 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 900℃에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 1차 입자가 응집되어 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 1차 입자는 표면에 Li-M-O 고용체(M은 Ti, V, Co, Zr, Nb, Si, Al 및 Mo 중에서 선택되는 1종 이상)를 포함하는 코팅층이 형성된 것인 양극 활물질.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 Li-M-O 고용체는 Li-Nb-O, Li-Co-O 및 Li-Ti-O 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 양극 활물질.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 Li-M-O 고용체를 포함하는 코팅층은 두께가 1nm 내지 50nm인 양극 활물질.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Lie[Nia'Cob'M1 c'M2 d']O2-fAf
    상기 화학식 3에서,
    상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    상기 M2는 B, Mg, Ca, Si, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 A는 F, Cl, Br, I, At, S 및 Se 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.9≤e≤1.1, 0.6≤a'<1, 0<b'≤0.4, 0<c'≤0.4, 0≤d'≤0.1, a'+b'+c'+d'=1, 0≤f≤0.2이다.
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