KR20220151445A - 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압연 밀도가 높고, 전지의 초기 충방전 용량을 증가시킬 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 발명으로, 양극 활물질이 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 전도성 고분자는 본 명세서에 기재된 화학식 I의 화합물인 것인 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용 전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
이러한 리튬 전이금속 산화물, 특히, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지의 경우, 전해액과 양극 활물질의 직접 접촉으로 인하여 발생되는 부반응때문에 전지의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
양극 활물질의 표면 안정성 개선을 위해, 기존에는 양극 활물질에 H3BO3를 혼합한 후 열처리하여 양극 활물질에 붕소를 포함하는 코팅층을 형성시키는 등의 방법이 사용되었다. 그러나, 이러한 방법의 경우 코팅층 형성을 위해 별도의 코팅 공정(열처리 공정)이 필요할 뿐만 아니라, 붕소를 포함하는 코팅층의 강도가 약해 양극 제조를 위한 압연 시 코팅층에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
따라서, 양극 제조를 위한 압연 시 깨질 위험이 없는 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는 압연 밀도가 우수하고, 전지의 초기 충방전 용량을 증가시킬 수 있는 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서,
n은 5 내지 40이며,
X는 수소; -R1-(O)m-R2-COOLi; 또는 -R1-(O)m-R3;이고,
m은 0 또는 1이며,
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
그리고, 본 발명은 (A) 양극 활물질용 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (B) (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물을 전도성 고분자를 포함하는 수용액으로 수세 및 코팅하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00002
상기 화학식 I에서,
n은 5 내지 40이며,
X는 수소; -R1-(O)m-R2-COOLi; 또는 -R1-(O)m-R3;이고,
m은 0 또는 1이며,
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬을 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하여, 압연 밀도가 우수할 뿐만 아니라, 전지의 초기 충방전 용량을 증가시킬 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 별도의 코팅 공정(열처리 공정) 없이 코팅층을 형성시킬 수 있어, 공정 간소화에 따른 경제적 이득을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
양극 활물질
본 발명자들은 양극 활물질이 전도성 고분자(하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함)를 포함하는 코팅층을 포함하는 경우, 압연 밀도가 우수할 뿐만 아니라, 전지의 초기 충방전 용량을 증가시킬 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 I]
Figure pat00003
상기 화학식 I에서,
n은 5 내지 40이며,
X는 수소; -R1-(O)m-R2-COOLi; 또는 -R1-(O)m-R3;이고,
m은 0 또는 1이며,
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 치환 알킬기; 또는 치환 알킬렌기의 경우, 치환기는 중수소 또는 할로겐기일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하여, 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성이 우수하다. 따라서, 상기 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 전지에 적용 시, 전지의 초기 충방전 용량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자는 유연한 고분자로, 이를 포함하는 코팅층은 양극 제조를 위한 압연 시 깨질 위험이 낮다. 즉, 양극 활물질의 압연 밀도가 우수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 X는 구체적으로는 수소; -R-COOLi(이 때, R은 비치환된 C1-C4의 알킬렌기); 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 수소일 수 있다. 이 경우, 고분자의 소수성이 감소하여 물에 대한 용해도가 증가할 수 있고, 결과적으로 리튬 전이금속 산화물 상에 코팅층이 전체적으로 균일하게 형성될 수 있다.
그리고, 상기 -R1-(O)m-R2-COOLi는 구체적으로는 -R-COOLi(이 때, R은 비치환된 C1-C4의 알킬렌기)일 수 있다. 이 경우에도, 고분자의 소수성이 감소하여 물에 대한 용해도가 증가할 수 있고, 결과적으로 리튬 전이금속 산화물 상에 코팅층이 전체적으로 균일하게 형성될 수 있다.
또한, 고분자의 소수성을 감소시키기 위한 측면에서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위 중에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 1 내지 3에서,
n은 5 내지 40이다.
본 발명에 따르면, 상기 전도성 고분자를 포함하는 코팅층은 두께가 1nm 내지 10nm, 구체적으로는 3nm 내지 8nm, 더욱 구체적으로는 4nm 내지 7nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 전자 및 리튬 이온이 이동하는데 미칠 수 있는 악영향을 최소화하면서 코팅에 의한 효과를 최대한으로 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 II로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 II]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 II에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 구체적으로는 Mn 및 Al을 동시에 포함하는 것일 수 있다.
상기 M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤a≤0.3, 바람직하게는 0≤a≤0.2일 수 있다.
상기 x는 전체 전이금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.20≤x<1.0, 0.40≤x≤0.99, 또는 0.50≤x≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y는 전체 전이금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.50, 0.01<y<0.35, 또는 0.05≤y≤0.35일 수 있다.
상기 z는 전체 전이금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.50, 0.01<z<0.35, 또는 0.05<z<0.35일 수 있다.
상기 w는 전체 전이금속 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤0.1, 또는 0≤w≤0.05일 수 있다.
한편, 전지의 우수한 용량 특성 구현을 위하여, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 50% 이상인 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
양극 활물질 제조방법
그리고, 본 발명자들은 별도의 코팅 공정(열처리 공정) 없이 수세 공정에 수용성 전도성 고분자를 투입하여 코팅층을 형성시킬 수 있어, 공정 간소화에 따른 경제적 이득을 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 (A) 양극 활물질용 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 (B) (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물을 전도성 고분자를 포함하는 수용액으로 수세 및 코팅하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이다.
[화학식 I]
Figure pat00007
상기 화학식 I에서,
n은 5 내지 40이며,
X는 수소; -R1-(O)m-R2-COOLi; 또는 -R1-(O)m-R3;이고,
m은 0 또는 1이며,
R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,
R3은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
- (A) 단계
상기 (A) 단계는 양극 활물질용 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계이다.
상기 양극 활물질용 전구체는 하기 화학식 III 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 III]
[Nix1Coy1M1 z1M2 w1](OH)2
[화학식 IV]
[Nix1Coy1M1 z1M2 w1]O·OH
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이며, 구체적으로는 Mn 및 Al을 동시에 포함하는 것일 수 있다.
상기 M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x1은 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.20≤x1<1.0, 0.40≤x1≤0.99, 또는 0.50≤x1≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 y1는 전구체 내 금속 원소 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<y1<0.50, 0.01<y1<0.35, 또는 0.05≤y1≤0.35일 수 있다.
상기 z1는 전구체 내 금속 원소 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z1<0.50, 0.01<z1<0.35, 또는 0.05<z1<0.35일 수 있다.
상기 w1는 전구체 내 금속 원소 중 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w1≤0.1, 또는 0≤w1≤0.05일 수 있다.
상기 리튬 함유 원료 물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3 등), 수화물(예를 들어, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O 등), 수산화물(예를 들어, 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등) 및 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있다. 상기 리튬 함유 원료물질은 구체적으로, Li2CO3 및/또는 LiOH일 수 있다. 이 경우, 전구체 내 금속 원소 중 니켈의 원자 분율이 높은 전구체와 리튬 함유 원료물질의 반응성이 개선될 수 있다.
상기 전이금속 전구체와 상기 리튬 함유 원료 물질은 1:0.9 내지 1:1.2, 구체적으로는 1:0.9 내지 1:1.15의 몰비로 혼합될 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의 용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우, 미반응된 리튬이 다량의 부산물로 남게 되며, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 소성은 산소 농도 90부피% 내지 99.99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 소성은 더욱 구체적으로는 산소 농도 97부피% 내지 99.99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 고농도의 산소 상태가 유지되면서 소성이 진행되어 리튬의 삽입이 잘 발생될 수 있다. 한편, 산소 이외의 기체는 비활성 기체인 질소, 헬륨, 아르곤 등일 수 있다.
상기 소성은 700℃ 내지 1000℃ 하에서 수행하는 것일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 내인 경우, 충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 원활하게 삽입되어 구조적 안정성을 확보하는 동시에 최적의 전기 화학적 물성을 확보할 수 있다.
상기 소성은 5시간 내지 30시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 소성 시간이 상기 범위 내인 경우, 소성 위치 별로 편차가 없게, 즉, 균일하게 리튬 전이금속 산화물의 결정 성장이 충분히 일어날 수 있다.
- (B) 단계
상기 (B) 단계는 (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물을 전도성 고분자를 포함하는 수용액으로 수세 및 코팅하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계이다.
상기 전도성 고분자는 수용성이기 때문에 수세 공정에서 사용되는 물에 용해되어 수세 공정을 통해 코팅 공정도 동시에 실시할 수 있다. 즉, 본 발명은 수세 공정과 코팅 공정을 동시에 수행, 즉, 한 단계에서 수행함으로써 별도의 코팅 공정 없이 양극 활물질에 코팅층을 형성할 수 있는 양극 활물질 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 공정 간소화에 따른 경제적 이득을 얻을 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물과 수용성 전도성 고분자를 포함하는 수용액을 혼합하고 교반하면, 상기 리튬 전이금속 산화물이 수세되면서 리튬 전이금속 산화물 표면에 전도성 고분자가 코팅되어 코팅층이 형성되는 것이다. 한편, 수세 공정에서 코팅 공정을 수행하지 않고, 수세 및 건조 후 별도의 코팅 공정을 수행하는 경우에는 리튬 전이금속 산화물에 존재하는 리튬의 손실이 발생하여, 충방전 용량이 저하될 수 있다.
참고적으로, 양극 활물질층 형성을 위한 양극 합재(슬러리) 제조 시에는 용매로 일반적으로 유기 용매, 예를 들어, NMP가 사용되는 바, 상기 수용성 전도성 고분자가 녹지 않으므로, 코팅층을 형성하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수세 및 코팅은 (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물과 전도성 고분자를 포함하는 수용액을 혼합하고 교반한 후, 필터 처리하고 건조하는 방식으로 수행하는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 리튬 전이금속 산화물과 전도성 고분자를 포함하는 수용액을 혼합하고 교반하고 나서, 거름 종이 등을 이용하여 양극 활물질을 거르고 오븐에서 건조시키면, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질이 얻어진다. 한편, 필터 처리 할 때, 거름 종이 위에 있는 양극 활물질을 물, 알코올 등으로 추가 세척 하면, 표면 물성이 보다 우수한 코팅층이 형성된 양극 활물질이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전도성 고분자를 포함하는 수용액은 농도가 0.5wt% 내지 2wt%, 구체적으로 0.5wt% 내지 1.5wt%일 수 있다. 상기 전도성 고분자를 포함하는 수용액의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 얇게 형성할 수 있고, 코팅층을 형성하지 않고 남는 고분자의 양을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수세 및 코팅은 상기 전도성 고분자를 포함하는 수용액을 상기 (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 50중량부 내지 200중량부, 구체적으로 50중량부 내지 150중량부의 함량으로 첨가하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 전도성 고분자를 포함하는 수용액의 첨가량이 상기 범위 내인 경우, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 얇게 형성할 수 있고, 코팅층을 형성하지 않고 남는 고분자의 양을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수세 및 코팅은 20℃ 내지 30℃의 온도 하, 구체적으로 상온에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 수세 및 코팅 온도가 상기 범위 내인 경우, 리튬 손실을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 건조는 80℃ 내지 100℃, 구체적으로 90℃ 내지 100℃의 온도 하에서 수행하는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 상기 범위 내인 경우, 잔여 물, 알코올 등을 효과적으로 제거할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극은 2,000kgf 하중에서 측정한 압연 밀도가 3.1g/cc 내지 3.2g/cc일 수 있다. 또한, 2,000kgf 하중에서 측정한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극의 압연 밀도는 코팅층을 포함하지 않는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극의 압연 밀도에 비해 5% 내지 10%, 구체적으로 7% 내지 10% 높은 것일 수 있다. 이 경우, 양극 제조를 위한 압연 시 양극 활물질에 포함되는 코팅층이 깨질 위험이 낮아, 양극 활물질의 물리적 내구성이 우수할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량 100중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 85중량부 내지 98중량부의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
(전도성 고분자 합성)
40℃의 오일 배스(bath)에 둥근 바닥 플라스크를 위치시킨 후, 상기 둥근 바닥 플라스크에 CHCl3 150ml과 FeCl3(촉매) 17.36g을 넣은 후 30분 동안 혼합하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크에 CHCl3 50ml에 3-thiopheneacetic acid 5g을 녹인 용액을 적하하고, 밤새(overnight) 반응 후, 메탄올 500ml를 첨가하여 반응을 종결하였다. 침전물을 수득한 후, 메탄올로 속슬렛 추출을 하여 잔여 철을 제거하여 고분자를 얻었다. 고분자와 LiOH를 1:1의 중량비로 3차 증류수에 녹인 후, 이소프로필알코올을 이용하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전도성 고분자를 형성한 후, 거름 종이를 이용하여 필터 처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전도성 고분자를 얻었다.
[화학식 1]
Figure pat00008
n은 5 내지 40이다.
(양극 활물질 제조)
Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3를 1:0.9의 몰비로 혼합한 후, 900℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물 30g과 상술한 바에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전도성 고분자가 1wt%의 농도로 용해된 수용액 30g을 혼합하고 2시간 동안 교반한 후, 거름 종이를 이용하여 필터 처리하고, 상기 거름 종이 위에 있는 양극 활물질을 물(양극 활물질 100중량부에 대해 200중량부 사용)과 알코올(양극 활물질 100중량부에 대해 200중량부 사용)로 각각 1번씩 추가 세척한 후, 90℃ 오븐에서 19시간 동안 건조하여, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물 표면에 형성된 전도성 고분자(상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함)를 포함하는 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 양극 활물질 제조에서 상기 리튬 전이금속 산화물 30g과 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전도성 고분자가 1wt%의 농도로 용해된 수용액 15g을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3를 1:0.9의 몰비로 혼합한 후, 900℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물 100g과 물 100g을 혼합하고 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 거름 종이를 이용하여 필터 처리하고, 상기 거름 종이 위에 있는 리튬 전이금속 산화물을 90℃ 오븐에서 건조하여, 양극 활물질을 얻었다.
비교예 2
Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2와 Li2CO3를 1:0.9의 몰비로 혼합한 후, 900℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물을 물로 수세하고 90℃ 오븐에서 건조한 후, 코팅 원료물질인 H3BO3(리튬 전이금속 산화물에 대해 0.17중량% 첨가)와 혼합한 후, 150℃, 산소 분위기 하에서 5시간 동안 열처리하여, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물 표면에 형성된 붕소 코팅층(LiBO2 및 Li2B4O7)을 포함하는 양극 활물질을 얻었다.
실험예
(양극 제조)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 각각의 양극 활물질, 도전제(케첸 블랙:그라파이트:덴카블랙을 5:4:10 중량비로 혼합), 바인더(PVdF) 및 용매(N-메틸피롤리돈)를 75:1:1:23의 중량비로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 일면에 닥터 블레이트를 사용하여 대략 40㎛의 두께로 도포한 후, 상온에서 건조하고, 120℃의 진공 조건에서 다시 한 번 건조하였다.
실험예 1: 양극의 압연 밀도 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 각각의 양극 활물질을 이용하여 제조한 각각의 양극의 압연 밀도를 분체 저항 측정기 MCP-PD51(Mitsubishi chemical社)을 사용하여 2,000kgf 하중을 가하며 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
압연 밀도 (g/cc)
실시예 1 3.16
실시예 2 6.12
비교예 1 2.96
비교예 2 2.91
실시예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 양극은 양극 활물질이 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하여, 압연 밀도가 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전지의 초기 충방전 특성 평가
상기와 같이 제조된 양극과 리튬 메탈 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프셀(coin half-cell)를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이트:디에틸카보네이트를 3:3:4의 질량비로 혼합한 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
이어서, 제조한 코인 하프셀 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.3V까지 CC/CV 모드 충전을 실시한 후(CV 0.05C), 3.0V가 될 때까지 CC 모드 방전을 실시하여, 초기 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 205 181.8
실시예 2 203.2 181.9
비교예 1 190.5 168.8
비교예 2 199.2 180.5
실시예 1, 2의 양극 활물질을 포함하는 전지는 양극 활물질이 리튬을 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하여, 초기 충전 용량 및 방전 용량이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은 수용성 전도성 고분자를 수세 공정에 투입하여 별도의 추가 공정 없이 코팅층을 형성시킬 수 있으므로, 공정 감소 효과가 있는 것을 확인할 수 있고, 이러한 방법으로 제조된 양극 활물질은 유연한 고분자 코팅층을 포함하여 압연 밀도가 높을 뿐만 아니라, 리튬을 포함하는 고분자 코팅층을 포함하여 전지에 적용 시 전지의 초기 충방전 용량을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물 상에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 코팅층;을 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 양극 활물질:
    [화학식 I]
    Figure pat00009

    상기 화학식 I에서,
    n은 5 내지 40이며,
    X는 수소; -R1-(O)m-R2-COOLi; 또는 -R1-(O)m-R3;이고,
    m은 0 또는 1이며,
    R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 수소; -R-COOLi(이 때, R은 비치환된 C1-C4의 알킬렌기); 또는 비치환된 C1-C4의 알킬기;인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 -R1-(O)m-R2-COOLi는 -R-COOLi(이 때, R은 비치환된 C1-C4의 알킬렌기)인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위 중에서 선택되는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    n은 5 내지 40이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자를 포함하는 코팅층은 두께가 1nm 내지 10nm인 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 II로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질:
    [화학식 II]
    Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
    상기 화학식 II에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0≤a≤0.3, 0.20≤x<1.0, 0<y<0.50, 0<z<0.50, 0≤w≤0.1이다.
  7. (A) 양극 활물질용 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    (B) (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물을 전도성 고분자를 포함하는 수용액으로 수세 및 코팅하여, 리튬 전이금속 산화물 상에 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 청구항 1에 따른 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 I]
    Figure pat00013

    상기 화학식 I에서,
    n은 5 내지 40이며,
    X는 수소; -R1-(O)m-R2-COOLi; 또는 -R1-(O)m-R3;이고,
    m은 0 또는 1이며,
    R1, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,
    R3은 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (B) 단계의 수세 및 코팅은 (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물과 전도성 고분자를 포함하는 수용액을 혼합하고 교반한 후, 필터 처리하고 건조하는 방식으로 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 전도성 고분자를 포함하는 수용액은 농도가 0.5wt% 내지 2wt%인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 (B) 단계의 수세 및 코팅은 상기 전도성 고분자를 포함하는 수용액을 상기 (A) 단계를 통해 제조된 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대해 50중량부 내지 200중량부의 함량으로 첨가하여 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 (B) 단계의 수세 및 코팅은 20℃ 내지 30℃의 온도 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 건조는 80℃ 내지 100℃의 온도 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
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