KR102351985B1 - 양극 활물질의 세정 방법, 이를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 - Google Patents

양극 활물질의 세정 방법, 이를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (1) Ni, Co, 및 Mn을 포함하고, Ni 조성이 60 몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입하는 단계; 및 (3) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 단계를 포함하며, 상기 산은 약산인, 양극 활물질의 세정 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 세정 방법, 이를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질{CLEANING METHOD FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME, AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 코팅성이 우수한 복합 코팅층을 포함하는 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 그 제조 과정에서 반응이 이루어지지 않은 LiOH 및 Li2CO3 등의 리튬 부산물이 존재한다. 이와 같은 리튬 부산물 중 LiOH는 전극 슬러리의 pH를 증가시켜 전극 슬러리 겔화(gelation)의 원인이 되고, 전지의 충방전 과정에서는 수분을 발생시키며, Li2CO3는 CO2 및 CO와 같은 가스 발생의 원인이 되므로 전지의 성능에 많은 영향을 미친다.
NCM계 리튬 산화물 중에서도 Ni의 조성이 60% 이상인 NCM계 리튬 산화물의 경우 제조 과정에서 리튬 부산물의 양을 조절하기 위해 이를 물로 세정하는 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 리튬 부산물을 모두 제거할 경우에는 NCM계 리튬 산화물 표면의 부반응 및 부식이 발생하게 되므로, 리튬 부산물을 일정량 잔류시켜야 할 필요성이 있다. 그러나, 리튬 부산물이 필요량 이상으로 남을 경우, 상기한 바와 같은 리튬 부산물의 문제점을 발생시키게 되므로, 양극재 표면의 리튬 부산물은 일정량, 일정 비율이 되도록 제어가 필요하다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조 과정에서 Li 전구체로서 LiOH 및 Li2CO3를 사용할 경우, 진류 리튬 화합물 중 LiOH/Li2CO3의 비율이 다르게 되고, 또한 소성 과정에서의 분위기 및 각 공정의 체류시간에 따라 전체 리튬 부산물의 양은 달라지게 된다.
종전까지 사용되던 세정 과정의 경우, 물의 양과 세정 시간 조절 등을 통하여 리튬 부산물의 세정량을 조절할 수 있지만, 물의 양을 늘릴 경우 공정성이 저하되고, 또한 LiOH 및 Li2CO3에 대한 선택적인 제거는 불가능하다는 단점이 있다.
따라서, 효율적으로 리튬 부산물의 세정량을 조절할 수 있으면서도 LiOH 및 Li2CO3에 대한 선택적인 제거가 가능한 양극 활물질의 세정 기술의 개발이 요구되고 있다.
공개특허 제10-2017-0095350호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 효율적으로 리튬 부산물의 세정량을 조절할 수 있으면서도 LiOH 및 Li2CO3에 대한 선택적인 제거가 가능한 양극 활물질의 세정 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 양극 활물질의 세정 방법을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 양극 활물질의 세정 방법에 의해 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(1) Ni, Co, 및 Mn을 포함하고, Ni 조성이 60 몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
(2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입하는 단계; 및
(3) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 약산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 세정 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 양극 활물질의 세정 방법을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 복합 전이금속 산화물 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 포함하며, 상기 리튬 부산물은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 몰 수를 기준으로 0.3 몰% 내지 0.41 몰%로 포함되고, Li2CO3 및 LiOH를 1:1.8 내지 1:3의 몰비로 포함하는, 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 양극 활물질의 세정 방법은 효율적으로 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬의 세정량을 조절할 수 있으면서도 LiOH 및 Li2CO3에 대한 선택적인 제거가 가능하므로, 리튬 복합 전이금속 산화물의 세정 및 제조 과정에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질의 세정 방법은 (1) Ni, Co, 및 Mn을 포함하고, Ni 조성이 60 몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
(2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입하는 단계; 및
(3) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 약산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 단계를 포함한다.
본 발명의 양극 활물질의 세정 방법은 상기 단계 (3)의 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 과정에서, 산으로서 약산(weak acid)이 사용되는 것을 특징으로 한다.
(1) Ni , Co, 및 Mn을 포함하고, Ni 조성이 60 몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계
단계 (1)에서는 Ni, Co, 및 Mn을 포함하고, Ni 조성이 60 몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 시판되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 리튬 복합 전이금속 산화물의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 Ni, Co, Mn을 포함하는 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물일 수 있다. 구체적으로는 상기 전이금속 전구체는 니켈-코발트 수산화물, 니켈-코발트 옥시 수산화물, 니켈-코발트-망간 수산화물, 니켈-코발트-망간 옥시 수산화물이거나, 상기 수산화물 또는 옥시 수산화물에 M이 도핑되어 있는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOHH2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 필요에 따라 도핑 금속을 포함할 수 있다. 상기 도핑 금속은, 예컨대 도핑 금속 함유 원료 물질을 상기 전이금속 전구체 및 리튬 원료 물질과 함께 혼합되어 소성되는 방법에 의해 포함될 수 있다.
상기 도핑 금속 함유 원료 물질은 도핑 금속 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 금속 함유 원료 물질은, ZnO, Al2O3, Al(OH)3, AlSO4, AlCl3, Al-이소프로폭사이드(Al-isopropoxide), AlNO3, TiO2, WO3, AlF, H2BO3, HBO2, H3BO3, H2B4O7 , B2O3, C6H5B(OH)2, (C6H5O)3B, [(CH3(CH2)3O)3B, C3H9B3O6, (C3H7O3)B, Li3WO4, (NH4)10W12O41·5H2O, NH4H2PO4 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃에서 5 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiNiaCobMncMdO2
(a≥0.6이고, 0<b<0.25, 0<c<0.25, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이며, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이다)
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, a≥0.6일 수 있고, 구체적으로 0.7<a<0.95, 더욱 구체적으로 0.8≤a≤0.9일 수 있다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<b<0.25일 수 있고, 구체적으로 0.05≤b<0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 망간의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<c<0.25일 수 있고, 구체적으로 0.05≤c<0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 M 원소의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤d≤0.2일 수 있고, 구체적으로 0≤d≤0.1일 수 있다.
(2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입하는 단계
단계 (2)에서는 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 세정을 위하여 물에 이를 투입하게 된다.
니켈을 포함하는 복합 전이금속 산화물, 특히 니켈을 포함하는 복합 수산화물 또는 니켈을 포함하는 복합 산화물과 리튬 화합물을 소성하여 얻어진 리튬 복합 전이금속 산화물은 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 미반응의 리튬 화합물이 존재하고 있다. 따라서, 세정 과정을 통하여 리튬 복합 전이금속 산화물 입자로부터 전지 특성을 열화시키는 과잉의 수산화리튬이나 탄산 리튬과 같은 미반응 리튬 화합물 및 그 외의 불순물 원소를 제거할 수 있다.
따라서, 리튬 복합 전이금속 산화물의 준비가 이루어지면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 세정하는 단계를 거치게 된다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입할 때, 상기 물의 양은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 150 중량부일 수 있고, 구체적으로 40 중량부 내지 120 중량부 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80 내지 120 중량부일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 대한 물의 사용량이 적으면 미반응 리튬 화합물이 필요 이상 잔류할 수 있고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 사용량이 많으면, 미반응 리튬 화합물 이외에, 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬 화합물이 제거되어 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 표면의 부반응 및 부식을 일으킬 수 있으므로, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 대한 물의 비율을 상기 범위로 할 경우 더욱 적절히 세정이 이루어질 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입한 후, 1분 내지 10분, 구체적으로 1분 내지 5분간 교반이 이루어질 수 있다. 상기 교반을 통하여 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 물과 슬러리를 형성할 수 있다.
(3) 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 약산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 단계
상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입한 후에는 이에 약산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입하였을 경우, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물은 pH 11 가량의 염기성을 띄게 되므로, 본 발명은 이에 약산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 과정이 이루어진다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물의 pH가 변화할 경우, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 세정 과정에서 제거되는 리튬 부산물의 양을 상기 개별 리튬 부산물의 종류별로 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물은 Li2CO3 및 LiOH를 포함할 수 있으며, 상기 pH가 7에 가까워질 경우 상기 세정 과정에서 상기 Li2CO3의 함량이 더욱 감소하게 되므로, 상기 리튬 부산물 중 Li2CO3 및 LiOH의 비율을 조절할 수 있다.
상기 pH는 7 내지 10의 범위일 수 있고, 구체적으로 상기 pH는 7 내지 9, 더욱 구체적으로 상기 pH는 7 이상 내지 9 미만일 수 있다.
상기 pH가 상기 범위를 가질 경우, 상기 리튬 부산물 중 Li2CO3 및 LiOH의 비율이 더욱 적절히 조절될 수 있으며, 상기 Li2CO3 및 LiOH의 비율은 1:1.8 내지 1:3의 몰비일 수 있다. 또한, 상기 Li2CO3 및 LiOH의 비율은 구체적으로 1:1.9 내지 1:3의 몰비, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:2.5의 몰비일 수 있다. 상기 Li2CO3 및 LiOH가 상기 몰비를 만족할 경우 Li2CO3의 존재로 인한 가스발생을 적절히 억제할 수 있고, 용량 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 약산은 인산, 아세트산, 옥살산, 시트르산 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 인산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 pH의 조절을 위하여 약산이 사용될 경우, 강산이 사용되는 경우에 비하여 수세 과정에서 산에 의한 리튬 복합 전이금속 산화물의 부식이 적고, 또한 강산에 비해 pH 조절도 용이 하여 상기 리튬 부산물의 제거가 더욱 효율적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 약산을 첨가하는 과정은 오산화인(P2O5) 분말, 시트르산 분말 또는 이들의 혼합물을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 투입하여 이루어질 수 있다. 상기 산을 첨가하는 과정에서 산 수용액을 첨가할 경우, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말과 물의 슬러리 내에 고형분의 함량이 줄어들게 되지만, 상기 오산화인(P2O5) 또는 시트르산을 분말 형태로 물에 투입할 경우, 추가적인 물의 첨가에 따른 고형분 함량 변화를 일으키지 않는 장점이 있다. 상기 오산화인은 물에서 오쏘인산(H3PO4)으로 변환되어 그 수용액은 약산이 되며, 상기 오산화인은 상기 오산화인의 수용액으로도 첨가될 수 있다.
상기 단계 (2) 및 (3)을 포함하는, 상기 세정 과정에서의 온도는 10℃ 내지 40℃일 수 있고, 구체적으로 20℃ 내지 30℃일 수 있다.
또한, 세정 온도가 지나치게 낮으면 미반응 리튬 화합물이 잔류할 수 있고, 세정 온도가 지나치게 높으면 리튬 부산물이 지나치게 제거되거나, 미반응 리튬 화합물 이외에 리튬 복합 전이금속 산화물 입자의 표면에 존재하는 리튬 화합물이 제거되어 부반응 또는 부식을 일으킬 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 세정이 이루어질 경우 보다 효과적으로 미반응 리튬 화합물이 제거될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 양극 활물질의 세정 방법은 양극 활물질의 제조 방법에 포함되어 이용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 양극 활물질의 세정 방법을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 단계를 거쳐 제조 및 세정이 이루어진 리튬 복합 전이금속 산화물에 대해서, 추가적으로 여과하는 단계 및 고액(固液) 분리하는 단계를 포함할 수 있으며, 이후 추가적으로 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 세정이 이루어진 리튬 복합 전이금속 산화물은 추가적인 건조 과정 없이 수분이 부여된 형태로도 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 추가적으로 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물에 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합한 후, 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물에 코팅층이 형성될 경우, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 결함(defect)의 불안정 또는 부식을 제어할 수 있다.
상기 코팅층은 1종 이상의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함할 수 있으며, 상기 코팅층은 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합한 후, 열처리하여 형성될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질의 세정 방법에 의해 세정된 리튬 복합 전이금속 산화물 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 포함하는, 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 상기 리튬 부산물은 Li2CO3 및 LiOH를 1:1.8 내지 1:3의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전술한 세정 방법에 의하여 세정되어, 표면에 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 몰 수를 기준으로 0.3 몰% 내지 0.41 몰%, 구체적으로 0.32 몰% 내지 0.41 몰%, 더욱 구체적으로 0.35 몰% 내지 0.41 몰%의 리튬 부산물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물이 상기 범위에 비해 과대할 경우, LiOH는 전극 슬러리의 pH를 증가시켜 전극 슬러리 겔화(gelation)의 원인이 되고, 전지의 충방전 과정에서는 수분을 발생시키며, Li2CO3는 CO2 및 CO와 같은 가스 발생의 원인이 되어 전지의 성능을 저하시키며, 상기 리튬 부산물이 상기 범위에 비해 과소할 경우, 상기 양극 활물질에 코팅층을 형성시킬 때 필요한 잔여 리튬의 양을 만족시키지 못하고, 양극 활물질 표면이 부식(내부의 리튬이 밖으로 유출)되어 용량 특성과 수명 특성 저하의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 양극 활물질에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 표면에 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 몰 수를 기준으로 0.05 몰% 내지 0.14 몰%의 Li2CO3를 포함할 수 있고, 0.15 몰% 내지 0.27 몰%의 LiOH를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 표면에 Li2CO3를 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 몰 수를 기준으로 구체적으로 0.08 몰% 내지 0.14 몰% 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 0.1 몰% 내지 0.135 몰% 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 표면에 상기 Li2CO3를 상기 함량 범위로 포함할 경우, Li2CO3의 존재로 인한 가스발생을 적절히 억제할 수 있고, 용량 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 최적으로 얻어질 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 표면에 LiOH를 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 몰 수를 기준으로 구체적으로 0.15 몰% 내지 0.27 몰% 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 0.24 몰% 내지 0.26 몰% 포함할 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 표면에 상기 LiOH를 상기 함량 범위로 포함할 경우, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에 추가적으로 코팅층이 형성될 때, 특히 B(붕소)를 포함하는 코팅층의 형성이 이루어질 때 B와 반응함으로써 효과적으로 코팅층이 형성되도록 할 수 있으면서도, 잔류 LiOH에 의한 전극 슬러리의 겔화 및 전지의 충방전 과정에서의 수분 발생과 같은 부반응이 일어나지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 복합 전이금속 산화물은 표면에 상기 Li2CO3 및 LiOH를 적정 비율로 조절된 양으로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 부산물은 Li2CO3 및 LiOH를 1:1.8 내지 1:3의 몰비로 포함할 수 있고, 구체적으로 1:1.9 내지 1:3의 몰비, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 Li2CO3 및 LiOH가 상기 몰비를 만족할 경우 Li2CO3의 존재로 인한 가스발생을 적절히 억제할 수 있고, 용량 특성 및 수명 특성이 개선되는 효과가 최적으로 발휘될 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 추가적으로 1종 이상의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것일 수 있고, 상기 코팅층은 상기 리튬 부산물로부터 유래한 리튬을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 리튬과 텅스텐이 결합된 리튬-텅스텐 산화물, 붕소와 산소를 포함하는 붕소 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬-텅스텐 산화물 은 예컨대 Li2WO4 및 Li6W2O9 등일 수 있고, 상기 붕소 화합물은 예컨대 상기 붕소 화합물은 붕산 리튬, 산화붕소, 붕산, 붕소의 옥소산, 붕소의 옥소산염 등일 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 이차 전지용 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 이를 이용하여 이차 전지용 양극을 제조하고, 상기 양극을 이용하여 음극으로 리튬 메탈을 사용한 반쪽 전지를 제조하였을 때, 50 사이클 후 저항 증가율이 200% 이하, 구체적으로 100% 내지 200%, 더욱 구체적으로 101% 내지 180%를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 그 제조과정에서 리튬 복합 전이금속 산화물의 세정시 약산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 단계를 포함하는 세정 방법을 거쳐 제조된 것이므로, 수세 과정에서 산에 의한 리튬 복합 전이금속 산화물의 부식이 적어, 이를 이용한 양극 및 리튬 이차전지 제조시 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지용 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되는 양극활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극활물질층은 본 발명에 따른 양극활물질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은, 상기 본 발명에 따른 양극 활물질, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물 및 상기 리튬 복합 금속 산화물 표면에 부착된 코발트-리튬 복합체 입자를 포함하는 표면처리층을 포함한다. 본 발명에 따른 양극활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극활물질은 양극활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지는 고 전압하에서도 우수한 용량 특성 및 안정성을 가져, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
50 g의 NMC(811) 양극 활물질을 50 g의 물에 담가 2분간 저어준 후, 10%(w/w) P2O5 수용액을 pH 7이 될 때까지 1.25 g 투입하였다. 이를 2분간 추가로 저어준 뒤 감압 필터를 이용해 2분간 물을 제거한 뒤 진공 오븐에서 건조시켜 상기 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 물의 양을 25 g으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 10%(w) P2O5 수용액을 pH 9가 될 때까지 0.75 g 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
실시예 4
50 g의 NMC(811) 양극 활물질을 50 g의 물에 담가 2분간 저어준 후, 20%(w/w) P2O5 수용액을 pH 7이 될 때까지 투입하였다. 이를 5분간 추가로 저어준 뒤 감압 필터를 이용해 2분간 물을 제거한 뒤 진공 오븐에서 건조시켜 상기 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 10%(w/w) P2O5 수용액을 대신하여 0.1 몰%의 시트르산(C6H8O7) 수용액을 pH 7이 될 때까지 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
비교예 1
50 g의 NMC(811) 양극 활물질을 50 g의 물에 담가 5분간 저어준 후, 감압 필터를 이용해 2분간 물을 제거한 뒤 진공 오븐에서 건조시켜 상기 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
비교예 2
50 g의 NMC(811) 양극 활물질을 25 g의 물에 담가 5분간 저어준 후, 감압 필터를 이용해 2분간 물을 제거한 뒤 진공 오븐에서 건조시켜 상기 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
비교예 3
50 g의 NMC(811) 양극 활물질을 50 g의 물에 담가 2분간 저어준 후, 20%(w/v) HCl 수용액을 pH 7이 될 때까지 투입하였다. 이를 5분간 추가로 저어준 뒤 감압 필터를 이용해 2분간 물을 제거한 뒤 진공 오븐에서 건조시켜 상기 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
비교예 4
50 g의 NMC(811) 양극 활물질을 50 g의 물에 담가 2분간 저어준 후, 3%(w/v) HCl 수용액을 pH 7이 될 때까지 투입하였다. 이를 5분간 추가로 저어준 뒤 감압 필터를 이용해 2분간 물을 제거한 뒤 진공 오븐에서 건조시켜 상기 양극 활물질에 대한 세정을 완료하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 각각 세정이 완료된 양극 활물질에 대하여 Mettler Toledo사의 888 titrando 기기를 이용하여 OH- 이온과 CO3 2- 이온의 양을 적정하는 Warder titration 방법으로 리튬 부산물의 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
리튬 부산물 (몰%)
Li2CO3 LiOH 총합 Li2CO3/LiOH
실시예 1 0.102 0.249 0.351 0.40
실시예 2 0.133 0.268 0.401 0.49
실시예 3 0.133 0.254 0.387 0.52
실시예 4 0.095 0.238 0.323 0.35
실시예 5 0.112 0.251 0.363 0.45
비교예 1 0.155 0.266 0.421 0.58
비교예 2 0.186 0.306 0.492 0.61
비교예 3 0.068 0.192 0.260 0.35
비교예 4 0.083 0.218 0.301 0.38
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 5에서 세정이 완료된 양극 활물질은 비교예 1 및 2에서 세정이 완료된 양극 활물질에 비해 리튬 부산물의 양이 적으며, 또한 LiOH의 제거 량에 비해 Li2CO3의 제거 량이 커서 Li2CO3/LiOH 비율이 상대적으로 작은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3의 경우에는 총 리튬 부산물 잔여량이 0.260 몰%에 불과하였는데, 이 경우에는 상기 양극 활물질에 코팅층을 형성시킬 때 필요한 잔여 리튬의 양을 만족시키지 못하고, 양극 활물질 표면이 부식(내부의 리튬이 밖으로 유출)되어 용량 특성과 수명 특성 저하의 원인이 될 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 각각 세정이 완료된 양극 활물질을 도전재로서 카본 블랙(carbon black) 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 97.5:1:1.5의 중량비로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 각각 제조하였다.
각각 제조된 양극 슬러리를 각각 두께 20 ㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극으로서 리튬-메탈 사이에 폴리에틸렌제의 다공막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 반쪽 전지를 0.1 C으로 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1 C의 정전류(CC)로 방전하여 이때의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하고, 초기 효율을 구하여, 하기 표 2에 나타내었다.
초기 효율 측정 (0.1 C)
충전 용량 (mA) 방전 용량 (mAh/g) 효율 (%)
실시예 1 228.6 206.6 90.4
실시예 2 227.0 205.5 90.5
실시예 3 228.4 206.2 90.3
실시예 4 226.6 205.4 90.7
실시예 5 228.6 206.4 90.3
비교예 1 227.3 206.0 90.6
비교예 2 223.5 203.7 91.1
비교예 3 222.6 200.1 89.9
비교예 4 223.7 202.8 90.6
실험예 3
상기 실험예 2에서 제조된 실시예 4 및 비교예 3에서 각각 세정이 완료된 양극 활물질을 이용하여 제조된 코인형 반쪽전지를 45℃에서 0.33 C으로 충방전하여 방전 용량을 측정하였으며, 또한 방전 60초간의 전압강하를 측정하여 셀 저항을 측정하였다. 이를 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
수명 특성 평가 (용량) 저항 증가 평가
30 사이클 50 사이클 30 사이클 50 사이클
실시예 1 97.8% 95.8% 45% 101%
실시예 2 96.4% 94.1% 57% 160%
실시예 3 97.2 95.1% 51% 142%
실시예 4 97.0% 94.4% 60% 178%
실시예 5 97.5% 95.2% 49% 112%
비교예 1 94.3 90.7% 152% 323%
비교예 2 91.5 84.1% 195% 423%
비교예 3 93.8% 89.4% 134% 289%
비교예 4 94.1% 91.2% 105% 223%
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 각각 세정이 완료된 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지는 초기 효율면에서는 큰 차이를 나타내지 않았다.
그러나, 상기 표 3을 참조하면, pH 조절 과정에서 인산이 첨가된 실시예 1 내지 4 및 시트르산이 첨가된 실시예 5의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지의 경우, 산이 첨가되지 않은 비교예 1 및 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지, 및 산으로서 염산이 사용된 비교예 3 및 4의 양극 활물질을 이용하여 제조된 전지에 비하여 수명 특성이 우수하고, 사이클 증가에 따른 저항 증가 정도가 낮음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4와 같이 강산인 HCl을 낮은 농도로 사용한 경우에는, 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 총 리튬 부산물 잔여량이 0.301 몰%로 적은 편이었고, Li2CO3/LiOH 비율이 상대적으로 낮은 값을 나타내어, 물을 이용한 비교예 1 및 2와 상대적으로 높은 농도의 HCl을 사용한 비교예 3에 비해서 효과적이었다. 그러나, 상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 강산을 낮은 농도로 사용할 경우에는 수명 특성 및 사이클 증가에 따른 저항 증가 면에서 약산을 사용한 실시예 1 내지 5에 비해 그 결과가 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
이는 실시예 1 내지 5와 같이 산으로서 약산인 인산 또는 시트르르산이 사용되는 경우, 강산을 사용한 경우에 비해 수세 과정에서 산에 의한 리튬 복합 전이금속 산화물의 부식이 적었기 때문으로 판단된다.
이외에도, 상기 실시예 및 비교예를 통해, 상기 pH의 조절을 위하여 약산이 사용될 경우, 강산이 사용되는 경우에 비하여 pH 조절도 용이하여 상기 리튬 부산물의 제거가 더욱 효율적이고 용이하게 이루어질 수 있다는 장점을 가진다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (1) Ni, Co, 및 Mn을 포함하고, Ni 조성이 60 몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물을 물에 투입하는 단계; 및
    (3) 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 약산을 첨가하여 pH를 7 내지 10의 범위로 조절하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (2)에서, 상기 물의 함량은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 내지 150 중량부이고,
    상기 단계 (3)에서, 상기 약산을 첨가하는 과정은 오산화인(P2O5) 분말, 시트르산 분말, 또는 이들의 혼합물을 상기 리튬 복합 전이금속 산화물이 투입된 물에 투입하여 이루어지는, 양극 활물질의 세정 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Ni, Co, 및 Mn을 포함하고, Ni 조성이 80 몰% 이상인, 양극 활물질의 세정 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 양극 활물질의 세정 방법.
    [화학식 1]
    LiNiaCobMncMdO2
    (a≥0.6이고, 0<b<0.25, 0<c<0.25, 0≤d≤0.2, a+b+c+d=1이며, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도핑원소이다)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 따른 양극 활물질의 세정 방법을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  9. 리튬 복합 전이금속 산화물 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 포함하며,
    상기 리튬 부산물은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 몰 수를 기준으로 0.3 몰% 내지 0.41 몰%로 포함되고, Li2CO3 및 LiOH를 1:1.8 내지 1:2.5의 몰비로 포함하고,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 표면에 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 총 몰 수를 기준으로 0.05 몰% 내지 0.14 몰%의 Li2CO3 및 0.15 몰% 내지 0.27 몰%의 LiOH를 포함하는 것인, 양극 활물질.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 표면에 1종 이상의 금속 원소 또는 준금속 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는, 양극 활물질.
  13. 제 9 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제 13 항의 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210030044A (ko) * 2019-09-09 2021-03-17 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR102439774B1 (ko) * 2019-11-22 2022-09-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR20210064557A (ko) * 2019-11-26 2021-06-03 (주)포스코케미칼 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11600814B2 (en) * 2021-01-26 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Nickel-containing positive electrode slurries having reduced or eliminated gelation and high-energy-density positive electrodes for electrochemical cells
KR102329520B1 (ko) * 2021-04-08 2021-11-22 에너테크인터내셔널 주식회사 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물
CN113526570A (zh) * 2021-06-29 2021-10-22 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高镍正极材料的制备方法
CN114378041A (zh) * 2022-02-11 2022-04-22 陈惠玲 新型粉状物料和浆料的洗涤设备及洗涤方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101718668B1 (ko) * 2016-09-01 2017-03-22 한국교통대학교산학협력단 잔류리튬 감소를 위해 붕산 세척된 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 리튬이차전지

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8206569B2 (en) * 2009-02-04 2012-06-26 Applied Materials, Inc. Porous three dimensional copper, tin, copper-tin, copper-tin-cobalt, and copper-tin-cobalt-titanium electrodes for batteries and ultra capacitors
JP5638542B2 (ja) * 2010-01-21 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
EP2698351B1 (en) 2011-04-14 2017-12-27 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
CN103515606B (zh) * 2012-06-21 2016-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
CN102881911B (zh) * 2012-09-29 2015-04-22 中南大学 一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法
KR101567039B1 (ko) * 2012-12-13 2015-11-10 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
CN103123968B (zh) * 2013-01-29 2015-08-19 中国科学院过程工程研究所 一种高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法
KR101571602B1 (ko) * 2013-10-23 2015-11-24 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101779638B1 (ko) * 2013-10-23 2017-09-18 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6056780B2 (ja) 2014-01-31 2017-01-11 株式会社デンソー 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
PL3016197T3 (pl) * 2014-06-26 2019-12-31 Lg Chem, Ltd. Akumulator litowy
CN105280885A (zh) * 2014-07-15 2016-01-27 北京当升材料科技股份有限公司 一种高镍材料表面包覆的制备方法
KR101657142B1 (ko) * 2014-08-21 2016-09-19 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
GB2539612B (en) 2014-09-03 2021-12-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Positive electrode active material for lithium secondary cell
JP6210439B2 (ja) 2014-12-26 2017-10-11 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP6251843B2 (ja) 2015-03-13 2017-12-20 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
KR101919516B1 (ko) * 2015-12-23 2018-11-16 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170076222A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101718668B1 (ko) * 2016-09-01 2017-03-22 한국교통대학교산학협력단 잔류리튬 감소를 위해 붕산 세척된 양극활물질, 그 양극활물질의 제조방법 및 리튬이차전지

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