CN102881911B

CN102881911B - 一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法

Info

Publication number: CN102881911B
Application number: CN201210374445.7A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 熊训辉; 郭华军; 李新海; 彭文杰; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN102881911A

Abstract

本发明公开了一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣方法。包括下述步骤：将锂离子电池富镍材料分散在磷酸盐溶液中，富镍材料表面锂残渣与磷酸根离子结合形成沉淀，并在材料表面成核，通过煅烧形成表面包覆有致密的Li₃PO₄层材料。本发明方法制备得到的包覆层比传统的包覆层更为均匀致密，材料的空气中储存性能得到明显提升；富镍材料吸湿性能得到改善的同时，降低了由电极材料带入电解液中的水，材料结构稳定性将得到增强。此外，Li₃PO₄在电解液比电池材料都具有更好的稳定性，从而可更好的提高正极材料的综合电化学性能。本发明制备过程简单，流程短，生产成本低；制备的正极材料物理性能以及电化学性能优异。

Description

一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料的制备方法，特别涉及一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法。属于锂离子材料制备技术领域。

背景技术

随着能源危机、环境污染及资源短缺等问题日益突出，促使人们高度重视使用高效、洁净、可再生能源及其相关技术的发展，使用廉价材料制作大容量、大功率、低成本、高效能、无污染锂离子电池的技术正逐步走向成熟，从而成为全球新能源及材料制造业竞争的热点，市场需求巨大。锂离子电池具有高能量密度，工作电压高、循环寿命长，安全性能好、无记忆效应等优点，对于解决能源短缺和减少环境污染具有重要意义。正极材料是决定其锂离子电池电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。

富镍材料LiNi_xM_1-xO₂(x≥0.8，M为Co,Mn，Al等中的一种或几种)为α-NaFeO₂层状结构，属空间群，其实际可逆容量达200mAh·g^-1或更高，特别适合作为电动车(EV)或混合电动车(HEV)的高能量电池正极材料。但由于镍含量较高，LiNi_xM_1-xO₂(x≥0.8)材料在高电位下Ni⁴⁺易与电解液反应导致循环性能较差，以及材料表面大量的锂残渣导致储存性能差以及用于实际电池中的胀气等问题严重影响了材料的商业化。研究者广泛采用惰性氧化物如Al₂O₃、ZrO₂等包覆以提高材料的循环性能，而材料的储存性能被严重忽视。目前，对于其储存性能差的普遍解释是富镍材料烧结过程中锂镍混排导致表面大量锂残渣Li₂O/LiOH的存在，在电池加工过程中，材料暴露于空气会吸收大量H₂O/CO₂形成LiOH/Li₂CO₃并带入大量水份进入电池，影响材料加工性能的同时将严重恶化电池材料的电化学性能，特别材料的胀气问题。其具体过程为：

LiPF₆→LiF+PF₅ (1)

PF₅+H₂O→POF₃+2HF (2)

Li⁺+HF→LiF(s)+H⁺ (3)

H-F-PF₅→HF+PF₅ (5)

在室温下，反应(1)很慢，但是当材料表面吸附有水时，反应(2)会右移，加速LiPF₆的分解产生HF。同时，表面锂残渣的存在会与HF发生反应(3)，产生H₂O或H⁺，H⁺的存在又反过来促进反应(4)和(5)的发生，产生更多的HF，HF与材料表面杂质Li₂CO₃反应产生CO₂产生气胀与安全问题。

在不损失材料比容量的前提下包覆惰性氧化物能有效阻止正极材料与电解液反应，提高正极材料的结构稳定性。但是这类包覆物质离子扩散系数低，阻碍锂离子传输，影响材料的倍率性能，同时表面锂残渣还存在材料表面，对材料储存性能与安全性能的改善有限。

迄今为此，未见关于液相沉淀法去除锂离子富镍材料表面锂残渣以提高材料综合性能的方法的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，在不影响材料倍率性能的前提下，提高材料在空气中的储存性能、电解液储存性能以及材料循环稳定性。

本发明一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，包括下述步骤：

第一步：锂盐沉淀剂的配制

根据富镍材料表面锂残渣含量，计算完全沉淀所述锂残渣需要的磷酸根离子的理论用量，按所述磷酸根离子的理论用量的60-150%折算为磷酸盐或磷酸的用量，取相应的磷酸盐或磷酸，配制锂盐沉淀剂溶液；

第二步：沉淀去除富镍材料表面锂残渣

将富镍材料浸泡在第一步所得锂盐沉淀剂溶液中，搅拌10-60分钟使其分散均匀后将富镍材料干燥；；

第三步：煅烧

将第二步所得干燥后的富镍材料在空气气氛下加热至500-800℃煅烧，得到表面去除了锂残渣并包覆有致密的Li₃PO₄层的富镍材料

本发明一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，干燥温度为60-120℃。

本发明一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，所述富镍材料为LiNi_xM_1-xO₂，其中：M为Co、Mn、Al中的至少一种，0.8≤x≤1。

本发明一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，所述富镍材料表面锂残渣含量采用滴定法测量；将富镍材料分散于水中，静置30min后过滤；取滤液，用酸溶液进行滴定测量，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

本发明一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，所述磷酸盐选自(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄中的至少一种。

本发明一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，所述锂盐沉淀剂溶液的体积与所述富镍材料的体积相同。

本发明一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，所述煅烧的时间为2-15h。

本发明具有的有益效果是：

本发明采用将富镍材料浸泡在磷酸根离子溶液中，富镍材料表面锂残渣会进入水溶液中与磷酸根离子结合形成沉淀，并在材料表面成核，通过煅烧形成表面包覆有致密的Li₃PO₄层材料。由于锂残渣是均匀分布在材料表面，当与液相中磷酸根接触时，Li₃PO₄在材料表面非均匀成核，利用本发明方法制备得到的包覆层比传统的包覆层更为均匀致密。虽然Li₃PO₄有一定的吸水性能，但根据其吸水饱和后分子式Li₃PO₄·0.5H₂O可知，其吸水性能远低于材料表面极易溶于水的锂残渣。此外，Li₃PO₄·0.5H₂O在100℃左右便可完全脱水，而且表面Li₃PO₄层对空气中CO₂具有很强的稳定性，材料的空气中储存性能得到明显提升；与传统包覆物质相比，Li₃PO₄是快离子导体，对锂离子的阻碍作用很小，对材料的倍率与循环性能影响较小。当Li₃PO₄层与电解液接触时，致密Li₃PO₄层较基体富镍材料有更好的稳定性，即使部分与电解液反应生成LiF沉积在材料表面，虽然阻碍了锂离子扩散，但一定程度上提高了材料在电解液中的储存性能。

本发明采用液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料锂残渣，同时沉淀在材料表面的快离子导体Li₃PO₄对富镍材料表面进行了修饰，不影响材料的倍率性能。锂残渣在材料表面以Li₂O/LiOH形式存在，导致材料极易吸收空气中H₂O/CO₂；当采用磷酸盐沉淀锂残渣，锂残渣以Li₃PO₄形式在材料表面洗出，根据其吸水达到饱和时Li₃PO₄·0.5H₂O分子式可知，材料吸湿性大幅下降，并且在极片制作过程中，通过简单的烘干便可脱去Li₃PO₄中吸附水，得到Li₃PO₄包覆材料。富镍材料吸湿性能得到改善的同时，降低了由电极材料带入电解液中的水，材料结构稳定性将得到增强。此外，Li₃PO₄在电解液比电池材料都具有更好的稳定性，从而可更好的提高正极材料的综合电化学性能。

本发明提出了一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，有效提高了正极材料的储存性能和循环寿命，制备过程简单，流程短，生产成本低可用于大规模生产；制备的正极材料物理性能以及电化学性能优异。

附图说明

附图1是实施例1中样品处理前后的XRD图谱；

附图2a是实施例1中样品处理前的SEM图谱(x10000)；

附图2b是实施例1中样品处理后的SEM图谱(x10000)；

附图3a是实施例1中样品处理后的SEM图谱(x5000);

附图3b是附图3a中样品表面磷元素的EDS面扫描图谱。

附图4a是实施例1中样品处理前的TEM图谱；

附图4b是实施例1中样品处理后的TEM图谱；

附图5是实施例1中样品处理前、后0.1C首次充放电曲线图；

附图6是实施例1中样品处理前、后在2C倍率下的循环性能图；

附图7a是实施例3中样品的XRD图谱；

附图7b是附图7a中2θ(°)在17～20°之间的局部放大图；

附图8是实施例4中样品处理前、后在空气中储存30天首次充放电曲线。

附图1的XRD显示：实施例1中样品经沉淀表面锂残渣后的材料结构未发生变化。

附图2a、附图2b的SEM图显示：实施例1中样品处理前后材料形貌无明显变化。

附图3b中样品表面磷元素的EDS面扫描图显示：磷元素均匀分散在材料表面。

附图4的TEM图可看出：实施例1中样品处理:后材料表面有一层致密的约为2nm左右厚均匀的Li₃PO₄层。

附图5显示，实施例1中样品处理前、后，0.1C倍率下充放电曲线无明显区别，并且比容量也没有降低。

附图6的2C倍率循环性能图显示，实施例1中样品处理后，材料循环稳定性得到很大增强。

附图7a中，曲线(a)为未处理样品充电至4.3V储存前的XRD图谱；曲线(b)、(c)、(d)、(e)分别是加入理论所需磷酸盐用量150%(b)，80%(c)，60%(d)，0%(e)处理后，充电至4.3V于90℃电解液中储存7天后的XRD图谱；从附图7b实施例3中样品的XRD图谱可以看出：经过理论上完全沉淀材料表面锂残渣所需量的150%磷酸盐沉淀锂处理的样品，材料的结构稳定性得到明显增强。

从附图8可以看出：实施例4中样品处理后，在空气中储存后充放电比容量保持率更高。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

将一定量的LiNi_0.8Co_0.2O₂材料分散于水溶液中，过滤，并采用盐酸滴定粗略估计材料表面锂残渣含量。将完全沉淀100g LiNi_0.8Co_0.2O₂材料表面锂残渣所需的(NH₄)₂HPO₄溶于25g去离子水中，往其中加入100g LiNi_0.8Co_0.2O₂材料。于120℃蒸干水分后800℃热处理2小时，自然冷却得到表面包覆有致密Li₃PO₄层的材料。其物化性能表征见图1、图2、图3和图4。XRD显示经沉淀表面锂残渣后的材料结构不发生变化，并且因为Li₃PO₄量很小，以致检测不出Li₃PO₄峰，SEM图显示处理前后材料形貌不发生明显变化，从磷元素的EDS面扫描图可以看出，磷酸元均匀分散在材料表面，从TEM图可看出材料表面有一层致密的约为2nm左右厚均匀的Li₃PO₄层。将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在2.8-4.3V范围内不同倍率下进行充放电。图5显示0.1C倍率下充放电曲线与表面沉淀有Li₃PO₄的材料的曲线并无明显区别，并且比容量也没有降低，从材料2C倍率循环性能图(图6)可以看出，去除表面锂残渣后的材料循环稳定性得到很大增强，归结于由电池材料带入的水分和锂残渣减少，产生的HF与CO₂减少，材料的结构破坏有所减轻。

实施例2：

将一定量的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料分散于水溶液中，过滤，并采用硫酸滴定粗略估计材料表面锂残渣含量。按理论上完全沉淀100g LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料表面锂残渣所需H₃PO₄量的60%，80%，150%加入25g去离子水中，分别往其中加入100g LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料。于120℃蒸干水分后500℃热处理2小时，自然冷却得到表面包覆有致密Li₃PO₄层的材料。分别取上述材料与未处理材料以液固比10：1打浆，静置30分钟，测试材料pH，其结果如表1。由pH可知，加入磷酸后，材料表面锂残渣转化成Li₃PO₄沉淀，pH下降，材料的胀气问题将得到改善。

表1加入不同量磷酸盐后富镍材料pH值

	未处理样品	60%	80%	150%
					pH	12.59	12.09	11.93	11.46

实施例3：

将一定量的LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂材料分散于水溶液中，过滤，并采用盐酸滴定粗略估计材料表面锂残渣含量。以(NH₄)₂HPO₄和NH₄H₂PO₄混合物为磷酸盐，按理论上完全沉淀100g LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂材料表面锂残渣所需量的60%，80%和150%加入25g去离子水中，往其中加入100g LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂材料。于100℃蒸干水分后800℃热处理10小时，自然冷却得到表面包覆有致密Li₃PO₄层的材料。取上述材料与未处理材料涂片并组装电池，0.1C充电至4.3V并置于90℃环境下搁置7天后拆开电池，对极片进行XRD表征(图7)，用于表征包覆前后材料在电解液中储存稳定性。从图可看出，加入磷酸盐沉淀表面锂残渣的样品在电解液中具有更好的稳定性。

实施例4：

将一定量的LiNiO₂材料分散于水溶液中，过滤，并采用硝酸滴定粗略估计材料表面锂残渣含量。以(NH₄)₂HPO₄和H₃PO₄混合物为磷酸盐，按理论上完全沉淀100g LiNiO₂材料表面锂残渣所需量加入25g去离子水中，往其中加入100gLiNiO₂材料。于60℃蒸干水分后600℃热处理8小时，自然冷却得到表面沉淀有致密Li₃PO₄层的材料。取上述材料与未处理材料暴露在空气中2个月，取部分材料通过滴定法滴定材料表面LiOH/Li₂CO₃含量，经过表面沉淀锂残渣处理的材料在空气中吸湿性大幅下降。将烘干材料组装成扣式电池，并测试其电化学性能。从图8的首次充放电曲线可以看出，材料暴露在空气中时，电化学性能均恶化，但是经沉淀去除锂残渣后的材料在空气中储存后充放电比容量保持率更高。

表2磷酸盐沉淀锂残渣前后材料在空气中吸湿性对比

Claims

1.一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，包括下述步骤：

第一步：锂盐沉淀剂的配制

第二步：沉淀去除富镍材料表面锂残渣

将富镍材料浸泡在第一步所得锂盐沉淀剂溶液中，搅拌10-60分钟使其分散均匀后将富镍材料干燥；

第三步：煅烧

将第二步干燥后得到的富镍材料在空气气氛下加热至500-600℃煅烧，得到表面去除了锂残渣并包覆有致密的Li₃PO₄层的富镍材料。

2.根据权利要求1要求所述的一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，其特征在于：干燥温度60-120℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，其特征在于：所述富镍材料为LiNi_xM_1-xO₂，其中：M为Co、Mn、Al中的至少一种， 0.8≤x≤1。

4.根据权利要求3所述的一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，其特征在于：所述磷酸盐选自(NH₄)₃PO₄、(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，其特征在于：所述煅烧的时间为2-15h。

6.根据权利要求4所述的一种液相沉淀法去除锂离子电池富镍材料表面锂残渣的方法，其特征在于：所述富镍材料表面锂残渣含量采用滴定法测量；将富镍材料分散于水中，静置30min后过滤；取滤液，用酸溶液进行滴定测量，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种。