CN102769134B - 一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法。首先通过原位聚合限制法合成了磷酸铁与酚醛树脂的复合物，然后将其与锂盐研磨混合均匀，在保护性气氛下烧结制备出LiFePO₄/C复合材料。其中磷酸铁与酚醛树脂复合物的制备是通过在反应体系中添加一定量的六次甲基四胺和间苯二酚，六次甲基四胺在酸性条件下水解生成铵根离子和甲醛。制备的该复合材料的粒径分布集中在纳米量级，能够有效地缩短锂离子的传输路径，并且包覆的碳层能够显著提高电子的传输效率。该复合材料具有高比容量、高倍率性能和优异的循环稳定性，适用于高倍率充放电需求。

Description

一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法。 

背景技术

锂离子电池作为能量储存和转化装置在社会发展的各个方面发挥了非常重要的作用，如便携式电子产品、插电式混合动力汽车以及作为太阳能、风能发电的能量存储装置等。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）和磷酸亚铁锂（LiFePO₄）等。近些年来，具有橄榄石结构的LiFePO₄由于其工作电压稳定，原料来源丰富，结构稳定性高，安全性能好等优点而受到了人们的普遍关注，成为最具竞争力的锂离子电池正极材料。然而，由于LiFePO₄本身的电子电导率和锂离子扩散速率偏低，导致其在高倍率充放电条件下，实际比能量低，循环性能差，从而限制了LiFePO₄的应用范围。 

目前，研究工作者采取了许多行之有效的方法来改善其电化学性能，这些方法主要包括减小活性材料的粒径、表面包覆导电物质和金属离子的掺杂等等。C.J.Drummond等（C.M.Doherty，R.A.Caruso，B.M.Smarsly，P.Adelhelm，C.J.Drummond，Chem.Mater.21(2009)5300-5306.）以一种多级孔碳作为载体合成了LiFePO₄/C复合材料，该复合材料在放电倍率是0.1C时，放电容量可以达到140mAhg^-1，但是多级孔碳的合成过程繁琐，难以工业化。J.S.Yang等（J.S.Yang，J.J.Xu，Electrochem.Solid State Lett.7(2004)A515-A518.）用溶胶-凝胶法制备了LiFePO₄/C复合物，该复合物表现出优异的电化学性能，在2C倍率下，容量可以达到150mAh g^-1，但是作者并没有给出更高倍率下的容量以及循环性能。于作龙（200410051045.8）公开了直接在LiFePO₄中添加碳纳米管来改善导电性能的方法，但是碳纳米管本身容易团聚，不能与LiFePO₄有效的混合均匀。黎德育（200910073347.8）采用固相合成的方法合成LiFePO₄/C，合成过程中经过高速剪切分散对固体细化，但是该合成过程具有能耗大、效率低、易混入杂质等缺点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，该方法具有制备工艺简单，过程易于控制等特点。 

本发明的实验原理是首先通过原位聚合限制法合成了磷酸铁与酚醛树脂的复合 物，然后将其与锂盐研磨混合均匀，在保护性气氛下烧结制备出LiFePO₄/C复合材料。其中磷酸铁与酚醛树脂复合物的制备是通过在反应体系中添加一定量的六次甲基四胺和间苯二酚，六次甲基四胺在酸性条件下水解生成铵根离子和甲醛。一方面提高了溶液的pH值，利于FePO₄沉淀的生成；另一方面生成甲醛，作为生成具有三维交联网络结构酚醛树脂的原料。由于酚醛树脂是在反应的过程中生成的，能够有效地抑制FePO₄颗粒的团聚生长，从而有助于减小LiFePO₄颗粒的粒径，增加与电解液的有效接触面积。同时，酚醛树脂热解产生的碳能够有效地增加颗粒之间的电子传导，降低电池的电荷转移电阻，这些都有助于改善复合材料的电化学性能。 

本发明所述的锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，其步骤如下： 

1）将可溶性的三价铁盐和磷源按摩尔比1：1的比例加到去离子水中，其中三价铁盐的浓度为0.01～0.05mol dm^-3，搅拌均匀，然后依次加入间苯二酚和六次甲基四胺，搅拌使其完全溶解； 

2）将步骤1）得到的溶液转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，于60～120摄氏度条件下水热反应6～72小时； 

3）反应结束后，取出反应釜，在室温下将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水反复洗涤沉淀物，直到滤液呈中性（pH=6.8～7.2），然后将沉淀物置于烘箱中，于80～150摄氏度条件下干燥3～24小时，得到磷酸铁和酚醛树脂的复合物； 

4）将步骤3）得到的复合物和锂盐研磨，混合均匀，其中磷酸铁FePO₄与Li的摩尔比为1：1～1.05，于保护性气体下、550～850摄氏度条件下高温烧结3～18小时，从而得到本发明所述的LiFePO₄/C复合材料。 

在步骤1）中，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种； 

在步骤1）中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种或多种； 

在步骤1）中，所述六次甲基四胺与间苯二酚的摩尔比为1.5～6：1； 

在步骤1）中，所述三价铁盐与六次甲基四胺的摩尔比为0.6～2.6：1； 

在步骤4）中，所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；

在步骤4）中，所述保护性气氛为惰性气体或还原性气体； 

通过本发明方法制备的LiFePO₄/C复合材料具有平稳的充放电电压平台，高的比容量和优异的循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求。当充放电倍率为0.5C时，初始的比容量为150.0～158.0mAh g^-1。循环50次后，比容量的保有率为90％～95％。 

附图说明

图1：实施例1制备的LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图； 

图2：实施例1制备的LiFePO₄/C复合材料中的LiFePO₄在0.5C充放电倍率下第1、10、20、30、40、50次的充放电曲线图； 

图3：实施例1制备的LiFePO₄/C复合材料中的LiFePO₄的倍率性能图； 

图4：实施例1制备的LiFePO₄/C复合材料中的LiFePO₄在10C、20C倍率下分别循环700、1000次的循环性能图。 

我们对所得的LiFePO₄/C复合材料进行了结构和性质的表征（实施例1）。 

图1是LiFePO₄/C复合材料的X射线衍射图，其中下部为LiFePO₄标准卡片PDF#40-1499的标准衍射峰谱图。从图中可以得出，所合成的活性材料LiFePO₄的衍射峰位与LiFePO₄的特征衍射谱图一致，为纯相。 

图2为正极活性材料LiFePO₄在0.5C充放电倍率下第1、10、20、30、40、50次的充放电曲线图。从图中可以得出，首次放电容量为155.6mAh g^-1，循环50次后放电容量仍然能够达到144.0mAh g^-1，比容量保有率为92.5％。 

图3为正极活性材料LiFePO₄不同倍率下的性能图，当放电倍率分别是0.5C、1C、2C、5C、10C和20C时，平均的放电容量分别为153.7、143.7、136.1、119.6、101.0和77.0mAh g^-1。当充放电倍率重新变为0.5C时，放电容量又重新回到初始的容量值，说明该活性材料具有良好的电化学反应可逆性和结构稳定性。 

图4是正极活性材料LiFePO₄在10C、20C倍率下分别循环700、1000次的循环性能图。从图中可以得出，在10C、20C充放电倍率下该正极活性材料初始的放电容量分别是102.0mAh g^-1和77.0mAh g^-1，分别循环700次和1000次后容量保有率仍能达到83.3％和79.2％，证明了该正极活性材料LiFePO₄在高倍率下优异的循环稳定性。 

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。 

实施例1 

1）准确称取2.02g Fe(NO₃)₃·9H₂O将其溶解在200ml去离子水中（浓度为0.025mol dm^-3），然后依次加入0.35ml浓H₃PO₄（质量分数85％）、0.15g间苯二酚和0.525g六次甲基四胺，搅拌均匀使其完全溶解。 

2）将步骤1）得到的溶液转移至不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，于85摄氏度下反应48小时； 

3）反应结束后，取出反应釜，冷却至室温后，用去离子水反复洗涤沉淀物至滤 液呈中性（pH=6.8～7.2），然后将沉淀物置于烘箱中，于100摄氏度下干燥5小时，得到磷酸铁和酚醛树脂的复合物，质量约为1.0g； 

4）准确称取1.0g步骤3）得到的复合物和0.2g LiOH·H₂O（FePO₄与LiOH·H₂O的摩尔比为1∶1），研磨、混合均匀，并于高纯N₂气氛下高温煅烧，烧结温度为750摄氏度，时间为6小时，得到LiFePO₄/C复合材料，质量约为0.8g。经热重分析（Thermogravimetry Analysis）测得碳的质量分数为10.0％。 

电化学性能测试： 

将所得LiFePO₄/C与导电剂（乙炔黑）、粘结剂（PVDF）按质量比8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，充分混合成浆并均匀涂布于铝箔上，然后置于真空干燥箱中120摄氏度干燥24h，烘干后裁剪成电极的正极片。模拟电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，箱内氧含量和水分含量均控制在1ppm以下。以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF₆/EC+DMC+EMC(质量比1∶1∶1)。以恒电流在LAND CT2001A电池测试系统上进行充放电测试，测试的电压范围为2.0-4.2V。 

实施例2 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1）中的三价铁盐的浓度为0.05moldm^-3。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为1.5g，热重分析测得碳的质量分数为6.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为151.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为140.0mAh g^-1，比容量保有率为92.7％。 

实施例3 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1）中的三价铁盐的浓度为0.01moldm^-3。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.35g，热重分析测得碳的质量分数为23.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为150.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为137.0mAh g^-1，比容量保有率为91.3％。 

实施例4 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1）中的磷源是NH₄H₂PO₄，质量为0.575g。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.3％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为150.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为141.0mAh g^-1，比容量保有率 为94.0％。 

实施例5 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1）的三价铁盐的浓度为0.011moldm^-3，三价铁盐与六次甲基四胺的摩尔比为0.6：1。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.36g，碳的质量分数为21.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为154.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为142.5mAh g^-1，比容量保有率为92.5％。 

实施例6 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1）的三价铁盐的浓度为0.048moldm^-3，三价铁盐与六次甲基四胺的摩尔比为2.6：1。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为1.4g，碳的质量分数为6.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为154.5mAh g^-1，循环50次后放电容量为142.0mAh g^-1，比容量保有率为91.9％。 

实施例7 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤2）中的温度是120摄氏度，时间是6小时。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.0％。按照实施例1所述的测试方法数进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为154.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为142.0mAh g^-1，比容量保有率为92.2％。 

实施例8 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤2）中的时间是72小时，温度是60摄氏度。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为152.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为140.0mAh g^-1，比容量保有率为92.1％。 

实施例9 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤3）中的温度是150摄氏度，时间为3小时。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为 10.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为155.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为143.0mAh g^-1，比容量保有率为92.3％。 

实施例10 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤3）中的时间是24小时，温度是80摄氏度。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为154.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为143.0mAh g^-1，比容量保有率为92.9％。 

实施例11 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤4）中的锂盐是0.21g LiOH·H₂O（FePO₄与LiOH·H₂O的摩尔比为1：1.05）。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为155.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为143.0mAh g^-1，比容量保有率为92.3％。 

实施例12 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1）中的六次甲基四胺的质量是1.15g，六次甲基四胺与间苯二酚的摩尔比为6：1。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.4％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为152.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为143.0mAh g^-1，比容量保有率为94.1％。 

实施例13 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1）中的间苯二酚的质量是0.27g，六次甲基四胺与间苯二酚的摩尔比为1.5：1。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.9g，热重分析测得碳的质量分数为16.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为150.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为141.0mAh g^-1，比容量保有率为94.0％。 

实施例14 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤4）中的惰性气体是高纯Ar。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为153.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为141.0mAh g^-1，比容量保有率为92.2％。 

实施例15 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤4）中的还原性气体是Ar+H₂（95：5体积比）。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为153.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为142.0mAh g^-1，比容量保有率为92.8％。 

实施例16 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤4）中的烧结温度是850摄氏度，烧结时间是3小时。所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.0％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为154.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为141.0mAh g^-1，比容量保有率为91.6％。 

实施例17 

步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤4）中的烧结温度是550摄氏度，烧结时间是18小时，所得LiFePO₄/C复合材料的质量为0.8g，热重分析测得碳的质量分数为10.2％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为151.0mAh g^-1，循环50次后放电容量为138.0mAh g^-1，比容量保有率为91.4％。 

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，其步骤如下： 

1)将可溶性的三价铁盐和磷源按摩尔比1：1的比例加入到去离子水中，其中三价铁盐的浓度为0.01～0.05mol·dm^-3，搅拌均匀，然后依次加入间苯二酚和六次甲基四胺，搅拌使其完全溶解；六次甲基四胺与间苯二酚的摩尔比为1.5～6：1；三价铁盐与六次甲基四胺的摩尔比为0.6～2.6：1； 

2)将步骤1)得到的溶液转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，于60～120摄氏度条件下水热反应6～72小时； 

3)反应结束后，取出反应釜，在室温下将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水反复洗涤沉淀物，直到滤液呈中性，然后将沉淀物置于烘箱中，于80～150摄氏度条件下干燥3～24小时，得到磷酸铁和酚醛树脂的复合物； 

4)将步骤3)得到的复合物和锂盐研磨，混合均匀，其中磷酸铁FePO₄与Li的摩尔比为1：1～1.05，于保护性气氛下、550～850摄氏度条件下高温烧结3～18小时，从而得到LiFePO₄/C复合材料 。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，其特征在于：步骤1)中，三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种。 

3.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法，其特征在于：步骤1)中，磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种或多种。 

4.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，其特征在于：步骤4)中，锂盐为氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。 

5.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料LiFePO₄/C的制备方法，其特征在于：步骤4)中，保护性气体为惰性气体或还原性气体。