CN105932249A - 一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法。所述复合材料以NH₄Mn_XFe_{1‑ X}PO₄·H₂O/RGO为前驱体，前驱体与锂源和碳源混合，在惰性气氛下，于500℃～700℃烧结得到。所述复合材料粒度分布均匀且呈纳米化，极大提高了电子导电率和锂离子扩散速率，材料具有高倍率性能。本发明工艺简单，成本低廉，可用于大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法。

背景技术

设计和开发具有高安全性、低廉绿色、高能量密度的正极材料，对储能(动力)锂离子电池的研发具有重要的研究价值和意义。

具有橄榄石结构的锂金属磷酸盐已经作为阴极材料的有前景的备选物质出现，因为氧在PO4^3-中强烈地共价结合，即使在极端条件下也防止氧释放。此外，PO4^3-的诱导效应提高金属中心的氧化还原电势，使丰富和廉价的金属如铁和锰的应用成为可能。以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的聚阴离子磷酸盐类材料LiMPO4(M＝Fe,Mn)由于成本低廉，安全可靠，循环稳定等优点受到了产业界和学术界的高度关注，但LiFePO4仅为3.4V vs.Li/Li+的电压平台限制了电池能量密度的提高，市场竞争力减弱。相比之下，磷酸锰锂(LiMnPO4)电压平台高出磷酸铁锂0.7V，且位于现有电解液体系的稳定电压窗口之内，假设二者在容量发挥相同的情况下，磷酸锰锂的能量密度将比LiFePO4高20％以上。尽管磷酸锰锂在成本和能量密度上具有显著优势，但其导电性差，电导率较磷酸铁锂还低三个数量级。同时LiMnPO₄离子扩散速率慢，离子扩散通道是一维隧道结构，容易受到晶格中杂质或位错等影响而被堵塞，导致较低的容量和较差的倍率性能。

石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，是目前发现的唯一存在二维自由态原子晶体，石墨烯由于其特殊的纳米结构以及优异的物理化学性能而在电子，光学，催化，储能等领域展现出巨大的应用潜能。锂离子电池领域，很多研究中通过石墨烯材料与现有的电池材料体系精修复合以提升电池材料的导电性。

近年来的研究发现，将部分Mn用Fe取代形成LiMn_xFe_1-xPO₄固溶体，可显著提高LiMnPO₄的电化学性能，而少量的Fe掺杂对LiMnPO₄的能量密度影响不大。如公开号为CN104466161A的中国专利文献公开了一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，将前驱体材料铁源、锂源、磷源、锰源按比例混合后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMn_xFe_1-xPO₄材料。然而使用简单地固相法制备的磷酸锰铁锂中铁与锰很难达到分子级别的混合。在部分区域很容易形成元素富集，所以电化学性能较差。CN101562248A公开了一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法。通过纳米磷酸铁锂纯相粉体和磷酸铁锂重量比的0.1-2.5％石墨烯和氧化石墨烯充分混合煅烧或者将含铁、锂和磷酸根按照一定摩尔比以及按磷酸铁锂重量比0.5-5％石墨烯或氧化石墨烯的原料充分混合后煅烧。但是将石墨烯或氧化石墨烯与磷酸铁锂材料和磷酸铁锂前驱体进行简单的球磨干混或者加入无水乙醇、纯净水球磨混合。干粉球磨本身就存在难以均匀分散的特点。考虑到石墨烯具有比表面积大，易于团聚的特点，因此普通的湿法球磨也难以对石墨烯进行很好的分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉，适用于工业化生产，用作锂离子电池正极材料时电化学性能优异的复合正极材料的制备方法。

本发明的技术方案：

一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，以NH₄Mn_XFe_1-XPO₄.H₂O/RGO为前驱体，前驱体与锂源和碳源混合，在惰性气氛下，于500℃～700℃烧结得到磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料，其中0≤x≤1；所述前驱体的制备包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯和锰源、铁源、磷源溶解于有机溶剂中，球磨，锰源、铁源、磷源中，Mn：Fe：P的摩尔比为0.8:0.2:0.98-1.05，氧化石墨烯的质量为物料总质量的1％-2％；

2)在真空条件下于40-100℃反应，洗涤，过滤，干燥，得到前驱体。

本发明进一步包括以下优选的技术方案：

优选的方案中，步骤2)中，于40-80℃反应。

优选的方案中，步骤1)中，所述锰源选自硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰、醋酸亚锰或碳酸亚锰中的一种或几种；所述铁源选自草酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁或溴化亚铁中的一种或几种；.所述磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵或磷酸中的一种或几种。

优选的方案中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

优选的方案中，步骤2)中，反应时间2-50h。

优选的方案中，所述球磨是利用行星球磨机进行球磨，球磨机的公转转速为50-400r/min，自转转速为100-600r/min，球磨时间为1-5h。

优选的方案中，所述球磨使用的球磨罐材质为氧化锆、玛瑙、聚四氟乙烯或不锈钢中的一种；所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种。

优选的方案中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、多聚醇或聚乙烯醇中的一种或几种。

本发明通过对锰源、铁源、磷源、碳源进行特定的选取，能够进一步保障得到分布均匀的本发明的前驱体材料与产物复合材料。

优选的方案中，所述烧结时间为2～8小时。

优选的方案中，所述锂源选自碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂中的一种或几种。

所述惰性气氛中，加入纯氩、纯氮、氩氢混合气或氮氢混合气中的一种。

本发明所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF，混合均匀后，涂在预处理过的铝箔上，放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极，1mol·L-1 LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(体积比为1:1:1)为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，室温25℃、充放电压范围2.5-4.5V，在Land电化学仪上进行电化学测试。

本发明的有益效果在于：

本发明先采用固相低温合成制备得到形貌可控的NH₄Mn_XFe_1-XPO₄.H₂O(磷酸亚铁锰铵)前驱体，前驱体制备过程中与石墨烯相结合，再进一步通过该前驱体合成纳米磷酸锰铁锂/石墨烯复合正极材料，解决了固相合成磷酸锰铁锂中出现的铁锰元素和材料粒径分布不均的问题，同时纳米片状磷酸亚铁锰铵在合成过程中与片状石墨烯紧密结合，石墨烯在磷酸亚铁锰铵材料中均匀分散，规则分布，在磷酸锰铁锂正极材料中形成良好的导电网络。所得磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料的比容量高、循环性能好、倍率性能优异。从本发明的实施例可以看出，本发明所得前驱体材料的形状规整，分布均匀，粒径小，以该前驱体最终得到的复合材料同样具有规整的形状，分布均匀。

采用该方法能够获得纳米磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料，所合成材料粒度分布均匀且呈纳米化，石墨烯复合后极大提高磷酸锰铁锂正极材料的电子导电率和锂离子扩散速率，使材料具有优异的电化学性能。

本发明工艺过程简单，所用原料成本低，无污染，符合绿色化学理念，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1合成的磷酸亚铁锰铵前驱体的X-射线衍射图。

图2为实施例1中磷酸亚铁锰铵前驱体的SEM图(a)，产物磷酸锰铁锂的SEM图(b)。

图3为实施例2所得产物磷酸锰铁锂/石墨烯的X-射线衍射图。

图4为实施例2所得产物磷酸锰铁锂/石墨烯在不同倍率下的放电曲线图。

图5位实施例2所得产物磷酸锰铁锂/石墨烯在1C倍率下的循环性能曲线图。

图6为实施例1所得产物磷酸锰铁锂在不同倍率下放电曲线图。

图7为实施例3所得产物磷酸锰铁锂/石墨烯在0.1C倍率下放电曲线图。

图8为对比例1所得产物磷酸锰铁锂/石墨烯在0.1C倍率下放电曲线图。

具体实施例

实施例1

目标得到产物LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料。按照上述化学式中的Mn、Fe、P的摩尔比(0.8:0.2：1)称取硫酸亚锰、硫酸亚铁，磷酸氢二铵，以乙二醇作为分散介质，行星球磨机球磨4h，公转速度50r/min，自转转速400r/min。将混合料在真空干燥箱中50℃反应40小时，后取出反复洗涤过滤，滤饼在真空干燥箱80℃干燥后制备成磷酸亚铁锰铵前驱体(XRD图见图1)。取化学计量比的磷酸亚铁锰铵，碳酸锂，葡萄糖在行星球磨机上进行球磨混料，以无水酒精作为分散介质。将混合料在氩气气氛保护下以2℃/min升温速度加热到600℃，保温5小时自然冷却后获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/c正极材料，(XRD图见图3，SEM形貌图见图2(b))。从图1中可以看出所得前驱体的XRD峰和标准卡片一一对应，合成物质为磷酸亚铁锰铵。检测该复合正极材料电化学性能，放电比容量在0.1C下首次放电容量为152.5mAh/g,0.5C放电比容量为143.8mAh/g，1C下放电容量134.3mAh/g

实施例2

目标得到产物LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C@RGO复合材料。按照上述化学式中的Mn、Fe、P的摩尔比(0.8:0.2：1.05)称取硫酸亚锰、硫酸亚铁，磷酸铵，同时称取1％质量磷酸锰铁锂的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂PEG-400中，放于行星球磨机中球磨4h，公转速度50r/min，自转转速400r/min。将混合料在真空干燥箱中40℃反应45小时，后取出反复洗涤过滤，滤饼在真空干燥箱80℃干燥。取化学计量比的磷酸亚铁锰铵/石墨烯前驱体(NH₄Mn_XFe_1-XPO₄.H₂O@RGO)，氢氧化锂，PVA在行星球磨机上进行球磨混料，以无水酒精作为分散介质。将混合料在氩气气氛保护下以2℃/min升温速度加热到650℃，保温6小时自然冷却后获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C@RGO正极材料，检测该复合正极材料电化学性能，放电比容量在0.1C下首次放电容量为161.5mAh/g，0.5C放电比容量为152mAh/g，1C下放电容量145.3mAh/g，2C下放电容量140.8mAh/g，5C下放电容量131mAh/g。1C倍率下循环170周容量保持率96.3％。

实施例3

目标得到产物LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C@RGO复合材料。按照上述化学式中的Mn、Fe、P的摩尔比(0.8:0.2：1.05)称取碳酸亚锰、草酸亚铁，磷酸二氢铵，同时称取1％质量磷酸锰铁锂的氧化石墨烯超声分散于水中，放于行星球磨机中球磨4h，公转速度50r/min，自转转速450r/min。将混合料在真空干燥箱中40℃反应12小时，后取出反复洗涤过滤，滤饼在真空干燥箱80℃干燥。取化学计量比的磷酸亚铁锰铵前驱体，氢氧化锂，水溶性淀粉在行星球磨机上进行球磨混料，以去离子水作为分散介质。将混合料在氩气气氛保护下以2℃/min升温速度加热到650℃，保温6小时自然冷却后获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C@RGO正极材料。检测该复合正极材料电化学性能，放电比容量在0.1C下首次放电容量为127.5mAh/g。

对比例1

目标得到产物LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C@RGO复合材料。按照上述化学式中的Mn、Fe、P的摩尔比(0.8:0.2：1.05)称取硫酸亚锰、硫酸亚铁，磷酸铵，同时称取1％质量磷酸锰铁锂的氧化石墨烯超声分散于有机溶剂PEG-400中，放于行星球磨机中球磨4h，公转速度50r/min，自转转速400r/min。将混合料在真空干燥箱中120℃反应40小时，后取出反复洗涤过滤，滤饼在真空干燥箱80℃干燥。取化学计量比的磷酸亚铁锰铵/石墨烯(NH₄Mn_XFe_1-XPO₄.H₂O@RGO)，碳酸锂，乙炔黑在行星球磨机上进行球磨混料，以无水酒精作为分散介质。将混合料在氩气气氛保护下以2℃/min升温速度加热到650℃，保温6小时自然冷却后获得LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C@RGO正极材料，检测该复合正极材料电化学性能，放电比容量在0.1C下首次放电容量为65mAh/g。且放电电压平台不明显，平台衰减较快。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，该复合正极材料为磷酸锰铁锂/石墨烯复合材料，所述复合材料以NH₄Mn_XFe_1-XPO₄·H₂O/RGO为前驱体，前驱体与锂源和碳源混合，在惰性气氛下，于500℃～700℃烧结得到，其中0≤x≤1；所述前驱体的制备包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯和锰源、铁源、磷源溶解于有机溶剂中，球磨，锰源、铁源、磷源中，Mn：Fe：P的摩尔比为0.8:0.2:0.98-1.05，氧化石墨烯的质量为物料总质量的1％-2％；

2)在真空条件下于40-100℃反应，洗涤，过滤，干燥，得到前驱体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在40-80℃反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述锰源选自硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰、醋酸亚锰或碳酸亚锰中的一种或几种；所述铁源选自草酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁或溴化亚铁中的一种或几种；.所述磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、聚磷酸铵或磷酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应时间2-50h。

6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述球磨是利用行星球磨机进行球磨，球磨机的公转转速为50-400r/min，自转转速为100-600r/min，球磨时间为1-5h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述球磨使用的球磨罐材质为氧化锆、玛瑙、聚四氟乙烯或不锈钢中的一种；所述的球磨介质为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种。

8.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、石墨、多聚醇或聚乙烯醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结时间为2～8小时。

10.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂中的一种或几种。