CN104993133A - 一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法，可用来作为锂离子电池的正极材料。其制备方法采用两步法，特征步骤是：第一步合成草酸铁锰/氧化石墨烯前驱体；第二步通过高温固相反应锂化，制备石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料。本发明工艺简单、易于在工业上实施，所得石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的电化学性能良好，倍率性能优异，适合用作电动汽车等大型移动设备的电池正极材料。

Description

一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法，适合于制备锂离子电池的正极材料。
背景技术
橄榄石型LiFeP04具有高安全性能、长循环寿命和低成本等优点，被公认为是应用在动力电池和储能电池等的领域中最有前途的锂离子正极材料。然而，LiFeP04具有相对较低的电压平台(3.4V)，导致以其作为正极材料制备的电池具有相对较低的能量密度。为了提高其能量密度，人们往往通过引入Mn元素制备LiMnxFe1-xPO4固溶体。该材料在在保持了LiFePO4理论容量的前提下具有更高的平台电压(＞3.4V)，从而导致更高的能量密度。此外，为了进一步提高LiMnxFe1-xPO4正极材料的电化学性能，对其表面进行碳质材料修饰被证实是一种有效的方法之一。
石墨烯是以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。其具有优异的电子传导速率和机械强度。此外，其独特的二维纳米层状结构类似于展开的单臂碳纳米管，具有两个接触面，有利于作为固载材料的载体。因此，石墨烯良好的导电性和特殊的二维结构决定了它有望作为导电基体制备石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4正极复合材料，从而实现复合材料的电导率的提高和电化学性能的改善。
发明内容
本发明提供一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法，以解决现有LiMnxFe1-xPO4制备工艺技术的不足及LiMnxFe1-xPO4正极材料导电性差，倍率性能差的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案包括如下步骤：
第一步：合成草酸铁锰/氧化石墨烯前驱体
a、以氧化石墨烯、亚铁盐、亚锰盐为原料，按氧化石墨烯与铁、锰元素的质量比0.01～0.3：0～1：0～1的比例将氧化石墨烯、亚铁盐和亚锰盐溶于水中，其中，铁、锰元素的质量含量均不能为0，铁、锰元素的摩尔比值相加为1，得到金属离子浓度为0.5～2mol/L的混合溶液，然后置于超声波中分散，得到分散有氧化石墨烯的混合溶液；配制草酸盐溶液；
b、将上述得到的分散有氧化石墨烯的混合溶液和草酸盐溶液按照物质的量之比Fe+Mn：(COOH)2＝1:1～1.2并流加入到带有搅拌的反应器内，加入酸碱调节剂调节溶液的pH为3～4，在室温下反应，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到草酸铁锰/氧化石墨烯前躯体；
第二步：制备石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料
c、以步骤b得到的草酸亚铁/氧化石墨烯前驱体与锂盐和磷盐按照Li、(Fe+Mn)、P的摩尔比为1～1.05：1：1混合，加入碳源后球磨，在氩气气氛下于600℃～700℃下烧结5～10小时，得到石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料。
所述的步骤a中所述的亚铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁或氯化亚铁中的一种或几种。
所述的步骤a中所述的亚锰盐选自硫酸亚锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰或氯化亚锰中的一种或几种。
所述的步骤a中所述的草酸盐选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾或草酸锂中的一种或多种。
所述的步骤b中所述的酸碱调节剂选自硫酸、氢氧化钠或氨水，浓度为0.5～2mol/L。
所述的步骤c中所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种。
所述的步骤c中所述的磷盐选自磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或多种。
所述的步骤c中所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖或淀粉的一种或多种，添加量为得到的理论LiMnxFe1-xPO4的1质量％～20质量％；最优选的碳源为葡萄糖，添加量为4％。
优选的Li、Fe+Mn、P摩尔比为1.02:1:1，烧结温度为660℃，烧结时间为7小时。
本发明以氧化石墨烯、亚铁盐、亚锰盐为原料，氧化石墨烯与铁、锰元素的质量比优选的范围是0.01～0.1:0.5～1:0.1～0.5；最优选0.02:0.8:0.2。
本发明的有益效果：
由本发明方法制备得到的产品可以将石墨烯与LiMnxFe1-xPO4/C更紧密的结合，充分将石墨烯优异的导电性能应用于LiMnxFe1-xPO4正极材料的合成之上，有效解决了现有LiMnxFe1-xPO4制备工艺技术的不足及LiMnxFe1-xPO4正极材料导电性差，循环性能差的问题。本发明工艺过程简单、易于控制，所得石墨烯改性LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料的比容量高、循环性能好、倍率性能优异，适合于动力电池应用领域。
本发明在制备过程直接采用的是氧化石墨烯在草酸盐的作用下与铁、锰结合生成草酸铁锰/氧化石墨烯前躯体，所得前驱体结晶性能良好，具有二维结构的氧化石墨烯与方块状草酸铁锰紧密结合在了一起，有利于将石墨烯对磷酸铁锰锂的改性修饰作用发挥到最大(参见图1、2)；发明人经研究认为本发明的反应机理在于，形成前躯体的反应过程中不但可以充分的利用氧化石墨烯表面带有大量羟基、羧基等活性基团，分散于溶剂中其表面显负电性的特点，当加入亚铁盐和亚锰盐后，带正电的Fe2+和Mn2+由于静电力吸附于氧化石墨烯片层上，还可以与随后加入的沉淀剂(COOH)2反应，使得草酸锰铁晶体在氧化石墨烯片上原位成核并生长，从而形成草酸锰铁/氧化石墨烯前驱体。然后采用高温固相法锂化，得到石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合正极材料，该材料中石墨烯紧密包裹在LiMnxFe1-xPO4表面并将颗粒彼此连接，这种结构可有效提高材料的导电性(参见图5)。
附图说明
图1为实施例1得到的草酸锰铁/氧化石墨烯前躯体的XRD图，可见所得前驱体结晶性能良好；
图2为实施例1得到的草酸锰铁/氧化石墨烯前躯体的SEM图，可见，具有二维结构的氧化石墨烯与方块状草酸铁锰紧密结合在了一起，有利于将石墨烯对磷酸铁锰锂的改性修饰作用发挥到最大；
图3为实施例1得到的石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料的XRD图，所得产物为Fe、Mn元素共存的固溶体LiMnxFe1-xPO4。
图4为实施例1得到的石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料的SEM图；
图5为实施例1得到的石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料的TEM图，图中，直径约为200nm的LiMnxFe1-xPO4与石墨烯清晰可见，此外，石墨烯紧密包裹在LiMnxFe1-xPO4表面并将颗粒彼此连接，这种结构可有效提高材料的导电性。
图6为以实施例1得到的石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料作为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线。
图7为以实施例1得到的石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料在1C的循环图。
图8为以对比例1合成过程中未加氧化石墨得到的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料作为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线，可见添加石墨烯后，产物的倍率性能得到明显提高。
图9为以对比例2合成过程中加入氧化石墨经物理混合得到的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料作为正极材料的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线，可见采用物理混合法添加石墨烯后，尽管产物的倍率性较对比例1有所改善，但远不及实施例1。可见。采用前驱体复合法合成的正极材料能够最大限度发挥石墨烯的修饰作用，进而提高材料的倍率性能。
具体实施方式
实施例1：
以氧化石墨烯、硫酸亚铁和硫酸亚锰为原料，按氧化石墨烯与铁、锰元素质量比0.02：0.8：0.2的比例溶于去离子水，配制金属离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，后置于超声波分散2小时，得到分散有氧化石墨烯的金属盐溶液；
配制浓度为0.5mol/L的草酸溶液。
将上述得到的分散有氧化石墨烯的金属盐溶液和草酸溶液按照物质的量之比(Mn+Fe)：(COOH)2＝1:1.1并流加入到带有搅拌的反应器内，同时用浓度为1mol/L的氨水调节反应料液的pH至3.5，在室温下反应1.5小时，得到乳浊液。将上述得到的乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到草酸锰铁/氧化石墨烯前躯体；
将上述草酸锰铁/氧化石墨烯前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照物质的量之比Li：(Mn+Fe)：P＝1.05：1：1进行配料，加入相对于理论LiMnxFe1-xPO4质量分数6％的葡萄糖后置于酒精介质中经球磨、干燥，然后在氩气气氛条件下于620℃烧结8小时，得到石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料。
实施例2：
以氧化石墨烯、硫酸亚铁和硫酸亚锰为原料，按氧化石墨烯与铁、锰元素质量比0.03：0.5：0.5的比例溶于去离子水，配制金属离子浓度为1.5mol/L的混合溶液，后置于超声波分散2小时，得到分散有氧化石墨烯的金属盐溶液；
配制浓度为1.5mol/L的草酸钠溶液。
将上述得到的分散有氧化石墨烯的金属盐溶液和草酸溶液按照物质的量之比(Mn+Fe)：(COOH)2＝1:1.2并流加入到带有搅拌的反应器内，同时用浓度为0.8mol/L的氢氧化钠调节反应料液的pH至4，在室温下反应2小时，得到乳浊液。将上述得到的乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到草酸锰铁/氧化石墨烯前躯体；
将上述草酸锰铁/氧化石墨烯前驱体与碳酸锂、磷酸氢二铵按照物质的量之比Li：(Mn+Fe)：P＝1.02：1：1进行配料，加入相对于理论LiMnxFe1-xPO4质量分数3％的淀粉后置于酒精介质中经球磨、干燥，然后在氩气气氛条件下于680℃烧结5小时，得到石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料。
对比例1
以硫酸亚铁和硫酸亚锰为原料，按铁、锰元素质量比0.8：0.2的比例溶于去离子水，配制金属离子浓度为0.5mol/L的混合溶液；
配制浓度为0.5mol/L的草酸溶液。
将上述得到的金属盐溶液和草酸溶液按照物质的量之比(Mn+Fe)：(COOH)2＝1:1.1并流加入到带有搅拌的反应器内，同时用浓度为1mol/L的氨水调节反应料液的pH至3.5，在室温下反应1.5小时，得到乳浊液。将上述得到的乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到草酸锰铁前躯体；
将上述草酸锰铁前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照物质的量之比Li：(Mn+Fe)：P＝1.05：1：1进行配料，加入相对于理论LiMnxFe1-xPO4质量分数6％的葡萄糖后置于酒精介质中经球磨、干燥，然后在氩气气氛条件下于620℃烧结8小时，得到未经石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料。
其充放电曲线如图8所示。
对比例2
以硫酸亚铁和硫酸亚锰为原料，按铁、锰元素质量比0.8：0.2的比例溶于去离子水，配制金属离子浓度为0.5mol/L的混合溶液；
配制浓度为0.5mol/L的草酸溶液。
将上述得到的金属盐溶液和草酸溶液按照物质的量之比(Mn+Fe)：(COOH)2＝1:1.1并流加入到带有搅拌的反应器内，同时用浓度为1mol/L的氨水调节反应料液的pH至3.5，在室温下反应1.5小时，得到乳浊液。将上述得到的乳浊液过滤、洗涤，滤饼置于80℃鼓风干燥箱中烘干，得到草酸锰铁烯前躯体；
将上述草酸锰铁前驱体碳酸锂、磷酸二氢铵按照物质的量之比Li：(Mn+Fe)：P＝1.05：1：1进行配料，加入相对于上述Fe、Mn元素质量分数2％的氧化石墨烯，以及相对于理论LiMnxFe1-xPO4质量分数6％的葡萄糖后置于酒精介质中经球磨、干燥，然后在氩气气氛条件下于620℃烧结8小时，得到氧化石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料。
其充放电曲线如图9所示。

Claims (8)

1.一种石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：合成草酸铁锰/氧化石墨烯前驱体
a、以氧化石墨烯、亚铁盐、亚锰盐为原料，按氧化石墨烯与铁、锰元素的质量比0.01～0.3：0～1：0～1的比例将氧化石墨烯、亚铁盐和亚锰盐溶于水中，其中，铁、锰元素的质量含量均不能为0，铁、锰元素的摩尔比值相加为1，得到金属离子浓度为0.5～2mol/L的混合溶液，然后置于超声波中分散，得到分散有氧化石墨烯的混合溶液；配制草酸盐溶液；
b、将步骤a得到的分散有氧化石墨烯的混合溶液和草酸盐溶液按照物质的量之比Fe+Mn：(COOH)2＝1:1～1.2并流加入到带有搅拌的反应器内，加入酸碱调节剂调节溶液的pH为3～4，在室温下反应，得到乳浊液，过滤、洗涤，烘干，得到草酸铁锰/氧化石墨烯前躯体；
第二步：制备石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料
c、将步骤b得到的草酸铁锰/氧化石墨烯前驱体与锂盐和磷盐按照Li、Fe+Mn、P的摩尔比为1～1.05:1:1混合，加入碳源后球磨，在惰性气氛下于600℃～700℃下烧结5～10小时，得到石墨烯修饰的LiMnxFe1-xPO4/C/G复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为氩气、氮气、氮氢混合气的一种或几种组合气氛。
3.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于，步骤a中所述的亚铁盐选自硫酸亚铁、醋酸亚铁或氯化亚铁中的一种或几种；
步骤a中所述的亚锰盐选自硫酸亚锰、硝酸亚锰、醋酸亚锰或氯化亚锰中的一种或几种；
步骤a中所述的草酸盐选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾或草酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：步骤b中所述的酸碱调节剂选自硫酸、氢氧化钠或氨水，浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求书1所述的方法，其特征在于：步骤c中所述的锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂或乙酸锂中的一种或多种；
步骤c中所述的磷盐选自磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或多种；
步骤c中所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖或淀粉的一种或多种，添加量为得到的理论LiMnxFe1-xPO4质量的1％～20％。
6.根据权利要求书5所述的方法，其特征在于：步骤c中，碳源为葡萄糖，添加量为4％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，Li、Fe+Mn、P摩尔比为1.02:1:1，烧结温度为660℃，烧结时间为7小时。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯、亚铁盐、亚锰盐为原料，氧化石墨烯与铁、锰元素的质量比范围是0.01～0.1:0.5～1:0.1～0.5。
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