CN112041266A - 由含碳材料与金属氧化物组成的纳米材料的获得方法 - Google Patents
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Abstract
由含碳材料与金属氧化物组成的纳米材料的获得方法。本发明涉及由两种或多种组分组成的纳米材料的获得方法，其中至少一种组分是含碳材料，且至少另一种组分是金属氧化物。本发明的方法能够在中等压力和温度下在液体介质中以工业化产量制备这些纳米材料，并通过控制合成参数来控制所述纳米材料的理化性质。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体地，涉及由含碳材料(例如石墨烯或活性炭)与金属氧化物纳米颗粒组成的纳米材料的合成。
背景技术
在过去的十年中，科学界报道了大量的例子，其中由石墨烯与金属氧化物组合而成的纳米材料在用作储能系统(ESS)的电极时表现出优异的储能性能。
此外，由碳基和金属氧化物制成的纳米材料已被证实具有优异的性能。然而，为了使这些纳米材料进入ESS市场，还需要克服一系列的挑战：
-以适于具体应用及其使用安全性的产物形式制造这些纳米材料。这包括在设计时考虑最终设备、电解液、设备制造方式等因素。
-以具有市场可接受成本的工业规模进行生产，也就是说，纳米材料的性能能够弥补传统材料(如果有的话)价格的上涨。
此外，根据目前获得纳米材料的现有方法，可根据工艺类型将其分为两大类：根据前体或根据形貌。
在跟据前体获得的方法中，如果产物是由尺寸较小的前体获得，则称为自下而上；如果产物是由尺寸较大的前体获得，或者是将其分解，则称为自上而下。这两种方法都有一定的优缺点，根据所需获得的产物来采用不同的方法。
自下而上的方法在合成纳米颗粒中的使用更加广泛，其中所述纳米颗粒可以以单独的方式合成或作为另一种材料的一部分形成，但这意味着化学反应，而且它们的工艺方法更加复杂，其投资成本非常高。
在自上而下的方法中，产物由尺寸更大的结构获得，制造技术是众所周知的，但所得产物中不合格的比例更大，工艺过程中对产物的可控因素较少。
此外，依据根据形貌获得的方法，近几十年来出现了用于制备石墨烯/纳米颗粒杂合物的新合成方法。这些新方法采用新颖的工艺，对已知的工艺稍作改动，即可生产出所需的产品(Yu,G.；Xie,X.；Pan,L.；Bao,Z.；Cui,E.Hybrid nanostructured materials forhigh-performance electrochemical capacitors.Nano Energy 2013,2(2),213-234)。
更具体地，获得由石墨烯/金属氧化物组成的纳米材料的合成方法可分为以下方式：
(1)用纳米颗粒修饰石墨烯和/或衍生物(r-GO，还原氧化石墨烯和GO，氧化石墨烯)。
(2)用石墨烯或其衍生物包封纳米颗粒。
这两种方法的主要区别在于纳米颗粒的相对尺寸与含碳材料的横向尺寸之间的比例：当纳米颗粒的尺寸在几纳米范围内时，纳米颗粒很小，很容易修饰石墨烯。另一方面，当颗粒尺寸与石墨烯相当时，这种二维碳片可用于包封颗粒，从而形成第二种杂合物。
虽然纳米材料制备技术具有非常广泛的多样性，但是用纳米颗粒修饰石墨烯和/或衍生物的技术仍受到极大关注。这些技术可分为原位和非原位。
在原位技术中，通过热处理(热蒸发或分解)、脉冲激光沉积或溅射技术，在石墨烯的惰性表面上沉积纳米颗粒。在这项技术中，石墨烯无缺陷，具有良好的电子迁移率。然而，与之相关的是高压(104Pa)和高温(>1000℃)，这导致产量低，成本高，无法实现工业化。
原位技术的主要类型包括溶剂热/水热合成法(Sadhana,K.；Shinde,R.S.；andMurthy,S.R.Synthesis of nanocrystalline YIG using microwave-hydrothermalmethod.Int.J.Mod.Phys.B 2012,23)，溶胶-凝胶合成法(Thota,S.；Prasad,B.；Kumar,J.Formation and magnetic behaviour of manganese oxidenanoparticles.Mater.Sci.Eng.B 2010.167(3),153-160)，金属前体的还原/共沉淀和从深共晶溶剂中沉淀。后一种技术之所以被强调，是因为人们致力于寻找替代传统溶剂的溶剂，以克服传统反应介质的局限性，低熔点的深共晶溶剂(DES)在不同的化学领域中已表现出廉价和可替代方面的巨大潜力。
虽然大多数的DES(离子物质)是从ChCl中获得的，但由于它们可能是从非离子物质中获得的，因此不应将其视为传统的离子液体。此外，与离子液体相比，DES具有一系列优点，尤其是其价格低廉、制备简单、可生物降解和无毒。虽然离子液体被应用于纳米技术的诸多领域，但其类似物(DES)的应用仍然较少。
例如，DES凭借其优异的性能和环境友好性已应用于金属和金属氧化物纳米颗粒的合成，例如ZnO((Dong,J.-E.；Hsu,E.-J.；Wong,D.S.-H.；Lu,S.-E.Growth of ZnOnanostructures with controllable morphology using a facile green antisolventmethod.J.Phys.Chem.C 2010.114(19),8867-8872)或V2O5(Billik,P.；Antal,P.；Gyepes,R.Product of dissolution of V2O5 in the choline chloride-urea deep eutecticsolvent.lnorg.Chem.Commun.2015,60,37-40)。另一方面，必须强调的是，由于没有太多关于所发生的反应过程的信息，因此对最终产物的形貌几乎无法控制。还必须强调的是，这些溶剂在低温(<100℃)下会发生降解。
制备含碳材料/MOx(金属氧化物)复合材料的另一个重要途径是将预制备好的纳米颗粒与其他材料分散在溶剂中。这种方法被定义为非原位合成纳米复合材料。这种替代合成方法可以很好地控制产物的尺寸、形状和功能。然而，非原位工艺需要利用简单描述的方法之一来制备材料，此外还需要对纳米颗粒表面进行后处理，以在后者与二维材料表面之间产生非共价相互作用。
综上所述，由石墨烯和金属氧化物组成的纳米材料的合成方法的主要问题出现在大规模生产所述材料的过程中。这是由于在大规模生产中，合成条件和控制产物性质所带来的困难。
发明内容
本发明通过由两种或多种组分组成的纳米材料的获得方法来解决现有技术中的问题，其中至少一种组分是含碳材料，而至少另一种组分是金属氧化物。
本发明的方法能够在中等压力和温度下在液体介质中以工业化产量制备这些纳米材料，并通过控制合成参数来控制所述纳米材料的理化性质。
在本发明的第一方面中，由含碳材料与金属氧化物组成的纳米材料的获得方法包括以下阶段：
a)金属氧化物在溶剂中溶解1至5小时；
b)在30℃至60℃的温度下，通过超声波对来自阶段a)的溶液进行催化1至5小时；
c)将含碳材料加入来自阶段a)的溶液，并通过超声波分散；以及
d)将碱性溶液加入阶段c)所得溶液，以形成纳米颗粒形式的金属物质。
利用超声波使相均质化化，对所得产物的储能性能产生有利影响。
必须强调的是，在金属溶液与碱性溶液(阶段d)之间混合的速度会影响所得产物的性能。可以观察到，混合速度越快，产生纳米颗粒的尺寸越大，电容的保持率也越高。
在本发明的另一方面中，所用的金属氧化物可为ZnO、Mn3O4、Fe3O4、CeO2、MnO2、FeO、Fe2O3、WO3、SnO2、RuO2和/或Co3O4。
在本发明的另一方面中，含碳材料为石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨、氧化石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或活性炭。
在本发明的另一方面，该方法中阶段a)的溶剂是水与有机酸的混合物。在另一优选方面，所述有机酸为丙二酸、柠檬酸或草酸。
在本发明的另一方面，将水和有机酸以1:6的比例制备混合物。
本发明的另一方面是阶段a)的溶剂可以是深共晶溶剂。在另一优选方面，所述深共晶溶剂由至少一种氢键供体和季铵盐混合而成。更优选地，氢键供体为丙二酸，季铵盐为氯化胆碱。
可选地，可使用第二金属氧化物重复阶段a)和b)。在另一优选发明中，第二金属氧化物可为ZnO、Mn3O4、Fe3O4、CeO2、MnO2、FeO、Fe2O3、WO3、SnO2、RuO2和/或Co3O4。
在本发明的另一方面，将第一和第二金属氧化物的溶液混合和均质化，其目的是随后执行根据本发明方法所述的阶段c)和d)。
在本发明的另一方面，提供了根据上述方法及其变体获得的由含碳材料与金属氧化物组成的纳米材料。
本发明的主要优点在于以下几点：
■本发明能够在无需使用高压或高温的工艺中制备纳米材料。
■在这些工艺中，通过控制合成参数，可以控制产物的性能。
■所使用的溶剂不会对其成分的毒性或挥发性造成任何危险。
■这些工艺中获得的纳米材料具有良好的储能性能，且具有可再生性。
附图说明
为了便于理解本发明，下文将参考一系列附图，以举例说明而非限制性的方式来描述本发明的实施方式。
图1.由石墨烯和Mn3O4纳米颗粒组成的纳米材料的电子显微镜图像。
图2.由活性炭和Mn3O4纳米颗粒组成的纳米材料的电子显微镜图像。
图3.由石墨烯和Mn3O4及Fe3O4纳米颗粒组成的纳米材料的电子显微镜图像。
图4.由石墨烯和ZnO纳米颗粒组成的纳米材料的电子显微镜图像。
图5.由石墨烯和Mn3O4及ZnO纳米颗粒组成的纳米材料的电子显微镜图像。
图6.由石墨烯和Mn3O4及Ag纳米颗粒组成的纳米材料的电子显微镜图像。
图7.由活性炭和Mn3O4及Fe3O4纳米颗粒组成的纳米材料的电子显微镜图像。
图8.由石墨烯/碳纳米管/Mn3O4/Fe3O4组成的纳米材料的电子显微镜图像。
具体实施方式
实施例1.石墨烯/Mn3O4复合材料的制备
将60mg Mn3O4(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)产品编号377473)加入40ml由丙二酸和水按1:6摩尔比混合而成的溶剂中。将混合物在超声波浴中进行超声处理1小时，直到溶解。
然后加入60mg石墨烯纳米片(石墨烯技术(GrapheneTech)产品编号GP500801282-5)，将所得混合物在超声波浴中再次均质化1小时。
然后在搅拌板上搅拌悬浮液，同时以6.4ml/min的速率加入500ml 1M NaOH(VWR产品编号28240.361)。将混合物再搅拌30分钟，并在真空下通过尼龙膜(0.45微米)过滤。将滤渣用100ml蒸馏水洗涤，然后用100ml无水乙醇洗涤，在烘箱中以100℃干燥12小时，得到120mg的深灰色粉末。为了对样品进行分析，取1毫克所述粉末，通过超声处理15分钟将其分散在5ml无水乙醇中。取几滴上述分散液并滴加在碳涂覆的铜网格上，通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。图像如图1所示。
实施例2：石墨烯/Mn3O4/Fe3O4复合材料的制备。
将20mg Fe3O4(Sigma-Aldrich 637106)加入预先由氯化胆碱和丙二酸按1:6摩尔比制备而成的混合物中。整个体系在超声波浴中超声处理20小时，直到溶解。
此外，将30mg Mn3O4(Sigma-Aldrich 377473)加入由丙二酸和水按1:6摩尔比制备而成的混合物，在超声波浴中进行超声处理1小时后溶解。
将两种溶液在超声波浴中通过超声波作用再混合1小时，然后加入50mg石墨烯纳米片(石墨烯技术产品编号GP500 801282-5)，将所得混合物在超声波浴中再次均质化1小时。
然后加入40ml 1M NaOH水溶液(VWR产品编号28240.361)，然后加入400ml 5MNaOH水溶液。搅拌混合物后，在真空下过滤所得固体，用蒸馏水洗涤，然后用100ml无水乙醇洗涤，在烘箱中以100℃干燥12小时，得到100mg深灰色粉末。使用5mg未经修饰的材料，通过扫描电子显微镜(SEM)对样品进行分析。图像如图3所示。
实施例3：石墨烯/ZnO复合材料的制备。
首先，将丙二酸和水按1:6摩尔比混合制成溶液。随后将60mg ZnO(Aldrich14439)加入30ml所述溶液中，将混合物在超声波浴中超声处理90分钟。然后加入60mg石墨烯纳米片(石墨烯技术产品编号GP500 801282-5)，将所得混合物在超声波浴中再次均质化90分钟。
在恒定搅拌下，加入400ml 1M NaOH溶液，直到pH值为12，然后在超声波浴中进行超声处理1小时。最后，过滤混合物，用蒸馏水和乙醇洗涤，并在烘箱中以100℃干燥12小时，得到99.5mg黑色材料。
为了对样品进行分析，取1毫克所述粉末，通过超声处理15分钟将其分散在5ml无水乙醇中。取几滴上述分散液并滴加在碳涂覆的铜网格上，通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。图像如图4所示。
实施例4：石墨烯/Mn3O4/ZnO复合材料的制备。
将50mg ZnO加入20ml由丙二酸和水按1:6摩尔比混合而成的溶剂中。以类似且独立的方式，将30mg Mn3O4加入与上述溶剂相同的20ml溶剂中。将两种混合物在超声波浴中以独立方式超声处理1h，直到金属氧化物完全溶解。
然后混合两种溶液，并加入80mg石墨烯纳米片。将新混合物再超声处理1小时，然后在使用磁棒的机械搅拌下加入100ml 5M NaOH溶液。
当混合物pH值达到12时，在真空下通过过滤，将介质中的固体分离出来，将其用蒸馏水、乙醇洗涤。最后，将其在烘箱中以100℃干燥12小时，得到157mg深色材料。
为了对样品进行分析，取1毫克所述粉末，通过超声处理15分钟将其分散在5ml无水乙醇中。取几滴上述分散液并滴加在碳涂覆的铜网格上，通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。图像如图5所示。
实施例5：石墨烯/Mn3 O 4/Ag复合材料的制备。
将30mg Mn3O4加入30ml由丙二酸和水按1:6摩尔比混合而成的溶液中，将混合物在超声波浴中进行超声处理2小时。然后将15.75mg AgNO3加入混合物中，再超声处理30分钟将其溶解。
将50mg石墨烯纳米片(石墨烯技术产品编号GP500 801282-5)加入上述混合物中，将整个体系再超声处理1小时。
将磁棒加入混合物中并进行搅拌，同时缓慢加入25mg NaBH4。30分钟后，加入300ml 1M NaOH溶液，直到呈碱性pH值。最后，在真空下过滤混合物中的固体，将其用蒸馏水和乙醇洗涤，并将其在烘箱中以100℃干燥12小时。
在真空下过滤所得混合物，用蒸馏水和乙醇洗涤所得固体，最后在100℃下干燥12h。为对样品进行分析，取1毫克所述粉末，通过超声处理15分钟将其分散在5ml无水乙醇中。取几滴上述分散液并滴加在碳涂覆的铜网格上，通过透射电子显微镜(TEM)进行观察。图像如图6所示。
实施例6：活性炭/Mn3O4/Fe3O4复合材料的制备。
将30mg Mn3O4和20mg Fe3O4加入0.1M草酸水溶液中，将混合物在超声波浴中进行超声处理约1小时，直到所有固体材料完全溶解。然后将50mg活性炭(黑卡博(Haycarb)HCE202)加入上述混合物中，将整个体系再超声处理30分钟。随后，将10ml 5M NaOH水溶液缓慢加入混合物中，同时用磁棒剧烈搅拌整个体系。
最后，在真空下过滤混合物，然后用蒸馏水、乙醇洗涤并在烘箱中以100℃干燥，得到深色材料。
使用5mg未经修饰的材料，通过扫描电子显微镜(SEM)对样品进行分析。图像如图7所示。
实施例7：石墨烯/碳纳米管/Mn3O4/Fe3O4复合石墨烯/纳米管的制备。
将30mg Mn3O4和20mg Fe3O4加入0.1M草酸水溶液中，将混合物在超声波浴中进行超声处理约1小时，直到所有固体材料完全溶解。然后将30mg石墨烯纳米片(石墨烯技术产品编号GP500 801282-5)和20mg碳纳米管(碳溶液，AP-SWNT公司)加入上述混合物中，将整个体系再超声处理30分钟。随后，将10ml 5M NaOH水溶液缓慢加入混合物中，同时用磁棒剧烈搅拌整个体系。
最后，在真空下过滤混合物，然后用蒸馏水、乙醇洗涤并在烘箱中以100℃干燥，得到深色材料。
使用5mg未经修饰的材料，通过扫描电子显微镜(SEM)对样品进行分析。图像如图8所示。
实施例8：氧化石墨烯/Mn3O4复合材料的制备
将40mg Mn3O4加入由丙二酸和水按1:6摩尔比混合而成的溶液中，将混合物在超声波浴中进行超声处理约1小时，直到固体完全溶解。然后将10ml浓度为4g/l的氧化石墨烯悬浮液(石墨烯公司，氧化石墨烯GO)加入所述混合物中，将整个体系在超声波浴中再超声处理1小时。在接下来的阶段中，加入150ml 5M NaOH水溶液，将混合物再超声处理1小时。最后，在真空下通过过滤分离介质中的固体，将其用蒸馏水和乙醇洗涤并在烘箱中以100℃干燥，得到79mg固体黑色材料。
实施例9：还原氧化石墨烯/Mn3O4复合材料的制备
将75mg Mn3O4加入由丙二酸和水按1:6摩尔比混合而成的溶液中，将混合物在超声波浴中进行超声处理约1小时，直到氧化物完全溶解。然后加入70mg还原氧化石墨烯(石墨烯公司，还原氧化石墨烯rGO)，将混合物再超声处理1小时。然后加入150ml 5M NaOH水溶液，并用磁棒将整个混合物再搅拌1小时。在真空下通过过滤分离所得固体，将其用蒸馏水和乙醇洗涤，在烘箱中以100℃干燥，得到149.5mg的深色固体材料。
Claims (13)
1.由含碳材料与金属氧化物组成的纳米材料的获得方法，其特征在于，其包括以下阶段：
a)金属氧化物在溶剂中溶解1至5小时；
b)在30℃至60℃的温度下，通过超声波对来自阶段a)的溶液进行催化1至5小时；
c)将含碳材料加入来自阶段a)的溶液，并通过超声波分散；以及
d)将碱性溶液加入来自阶段c)的溶液，以形成纳米颗粒形式的金属物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物选自由以下项组成的组：ZnO、Mn3O4、Fe3O4、CeO2、MnO2、FeO、Fe2O3、WO3、SnO2、RuO2和/或Co3O4。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，所述含碳材料为石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨、氧化石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或活性炭。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中阶段a)的溶剂为水和有机酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述混合物中的水和有机酸的摩尔比为1:6。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机酸为丙二酸、柠檬酸或草酸。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，阶段a)的溶剂为深共晶溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述深共晶溶剂由至少一种氢键供体和一种季铵盐混合而成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氢键供体为丙二酸，所述季铵盐为氯化胆碱。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，可使用第二金属氧化物重复阶段a)和b)。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述第二金属氧化物选自由以下项组成的组：ZnO、Mn3O4、Fe3O4、CeO2、MnO2、FeO、Fe2O3、WO3、SnO2、RuO2和/或Co3O4。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将第一和第二金属氧化物的溶液混合和均质化，以便随后进行根据权利要求1所述的方法的阶段c)和d)。
13.根据权利要求1或10所述的方法获得的由含碳材料与金属氧化物组成的纳米材料。
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