ES2678419B2 - Método de obtención de nanomateriales compuestos de material carbonáceo y óxidos metálicos - Google Patents

Abstract

Método de obtención de nanomateriales compuestos de material carbonáceo y óxidos metálicos. La presente invención se refiere a un método de obtención de nanomateriales compuestos por dos o más componentes, en las que al menos uno de estos componentes es un nanomaterial carbonáceo y al menos otro de los componentes es un óxido metálico. El método de la presente invención permite preparar estos nanomateriales en medio líquido a presiones y temperaturas moderadas, en cantidades industriales y controlar las propiedades físico/químicas de dichos nanomateriales mediante el control de los parámetros de síntesis.

Description

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METODO DE OBTENCION DE NANOMATERIALES COMPUESTOS DE MATERIAL

carbonAceo Y oxidos metAlicos

DESCRIPCION

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invention pertenece al campo tecnico de los nanomateriales y en particular de la slntesis de nanomateriales compuestos de material carbonoso, como el grafeno o carbon activo, y nanopartlculas de oxidos metalicos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Durante la ultima decada la comunidad cientlfica ha reportado un enorme numero de ejemplos en los que nanomateriales que combinan grafeno y oxidos metalicos exhiben excelentes propiedades de almacenamiento de energla cuando son empleados como electrodos de sistemas de acumulacion energetica, energy storage systems (ESS).

Ademas, se han demostrado las excelentes propiedades que presentan los nanomateriales formados por una base carbonosa y nanopartlculas de oxidos metalicos. No obstante, para que estos nanomateriales tengan un acceso al mercado de ESS es necesario afrontar una serie de retos:

- Fabrication de estos nanomateriales en forma de productos adecuados para una aplicacion concreta y seguros para su uso. Esto incluye disenarlos teniendo en cuenta el dispositivo final, el electrolito, la forma de fabricacion del dispositivo, etc.

- Production a escala industrial bajo unos costes aceptables por el mercado, es decir, que las propiedades de los nanomateriales compensen el aumento de precio, si lo hubiera, con respecto a los materiales tradicionales.

Por otra parte, en cuanto a los metodos existentes actualmente para la obtencion de nanomateriales, se puede realizar una clasificacion segun la tipologla del proceso en dos grandes grupos: en funcion de los precursores o en funcion de la morfologla.

En el metodo de obtencion en funcion de los precursores, si el producto se obtiene a partir de precursores de menor tamano, se conoce como “bottom-up" y si se obtiene a partir de precursores de mayor tamano o en “bulk", se conoce como “top-down". Ambas metodologlas

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presentan ciertas ventajas e inconvenientes y en cada caso se emplean en funcion del producto que se quiera obtener.

El enfoque “bottom up” es mucho mas popular en la slntesis de nanopartlculas, en las que dichas nanopartlculas pueden sintetizarse de manera aislada o formando parte de otro material, sin embargo, implica reacciones qulmicas y son procesos mas complejos metodologicamente y cuyos costes de inversion son muy elevados.

En el caso del “top down” se obtienen productos a partir de estructuras de mayor tamano y las tecnicas de fabrication son bien conocidas, sin embargo, se obtienen productos con una mayor concentration de imperfecciones y los procesos ofrecen un menor control en el producto.

Por otra parte, con respecto al metodo de obtencion en funcion de la morfologla, en las ultimas decadas, han ido surgiendo nuevos metodos de slntesis para la production de hlbridos de grafeno/nanopartlculas. Estos nuevos metodos van desde esquemas novedosos hasta ligeros cambios en procedimientos ya conocidos que proporcionan la produccion de un producto deseado (Yu, G.; Xie, X.; Pan, L.; Bao, Z.; Cui, Y. Hybrid Nanostructured Materials for High- Performance Electrochemical Capacitors. Nano Energy 2013, 2 (2), 213-234.)

Mas concretamente, los metodos de slntesis para la obtencion de nanomateriales compuestos por grafeno/oxidos metalicos, se pueden clasificar de la siguiente manera:

(1) Grafeno y/o derivados (r-GO, oxido de grafeno reducido; y GO, oxido de grafeno) decorado con nanopartlculas.

(2) Nanopartlculas encapsuladas con grafeno o sus derivados.

La principal diferencia entre estas dos clases es la relacion de tamano relativo entre las nanopartlculas y las dimensiones laterales del material carbonoso: cuando el tamano de las nanopartlculas esta en el rango de unos pocos nanometros, las nanopartlculas son pequenas y pueden decorar facilmente la lamina de grafeno. Por el contrario, cuando el tamano de partlcula se vuelve comparable con el grafeno, esta lamina bidimensional carbonosa se puede utilizar para encapsular las partlculas, lo que lleva al segundo tipo de hlbridos.

Aunque la variedad de tecnicas para la preparation de nanomateriales es muy amplia, las tecnicas de Grafeno y/o derivados decorado con nanopartlculas resultan de gran interes. Estas tecnicas pueden dividirse en “In situ” y “Ex situ”.

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En la tecnica “In situ” la deposition de nanopartlculas sobre la superficie inerte del grafeno se realiza con la ayuda de tecnicas como tratamientos termicos (evaporation termica o descomposicion), deposicion de pulso de laser o “sputtering”. Esta tecnica permite que el grafeno se conserve libre de defectos permitiendo una buena movilidad electronica. Sin embargo, llevan asociada altas presiones (104 Pa) y altas temperaturas (>1000 °C) que dan un bajo rendimiento y ademas conllevan altos costes, impidiendo su viabilidad a escala industrial.

Entre los principales tipos de tecnicas "In Situ” se encuentran la slntesis solvotermal/hidrotermal (K.sadhana; Shinde, R.; Ramana murthy, S. Synthesis of Nanocrystalline Yig Using Microwave-Hydrothermal Method Synthesis of Nanocrystalline Yig Using Microwave-Hydrothermal Method. Int. J. Mod. Phys. B 2012, 23.) , slntesis sol-gel (Thota, S.; Prasad, B.; Kumar, J. Formation and Magnetic Behaviour of Manganese Oxide Nanoparticles. Mater. Sci. Eng. B 2010, 167 (3), 153-160.), reduction de precursores metalicos/co-precipitacion y precipitacion a partir de disolventes eutecticos profundos. Cabe destacar esta ultima tecnica, ya que gracias a la labor en la busqueda de disolventes alternativos a los convencionales que pudieran solventar las limitaciones de los medios de reaction que se han empleado tradicionalmente, se ha puesto de manifiesto el gran potencial de los disolventes eutecticos profundos de bajo punto de fusion (DES, Deep Eutectic Solvents) como disolventes baratos y alternativos en distintos campos de la qulmica.

Aunque la mayorla de los DES se obtienen a partir del ChCl, que es una especie ionica, no deben considerarse como llquidos ionicos tradicionales ya que pueden obtenerse a partir de especies no ionicas. Ademas, si se comparan con los llquidos ionicos, los DES presentan una serie de ventajas entre las que puede destacarse su bajo precio, su simpleza en la preparation, su biodegradabilidad y no toxicidad. Aunque los llquidos ionicos se emplean en muchos campos de la nanotecnologla los usos de sus analogos (DES) aun son pocos.

Por ejemplo, los DES se han usado para la slntesis de nanopartlculas de metales y oxidos de metales, tales como ZnO (Dong, J.-Y.; Hsu, Y.-J.; Wong, D. S.-H.; Lu, S.-Y. Growth of ZnO Nanostructures with Controllable Morphology Using a Facile Green Antisolvent Method. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (19), 8867-8872.) o V2O5 ( Billik, P.; Antal, P.; Gyepes, R. Product of Dissolution of V2O5 in the Choline Chloride-urea Deep Eutectic Solvent. Inorg. Chem. Commun. 2015, 60, 37-40.) debido a sus excelentes propiedades y respeto al medio ambiente. Como contrapartida, cabe destacar que hay poco control sobre la morfologla de los productos finales ya que no hay demasiada information sobre los procesos de reaccion que

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tienen lugar. A esto, hay que anadir que estos disolventes se degradan a temperaturas bajas (<100°C).

Otra ruta importante para la preparation de composites de material carbonoso/MOx (oxido metalico) es la dispersion de las nanopartlculas prefabricadas en presencia del otro material en un disolvente. Este metodo se define como slntesis “Ex-situ" de nanocomposites. Esta slntesis es un metodo alternativo que ofrece un buen control sobre el tamano, forma y funcionalidad de los productos. Sin embargo, el proceso ex-situ requiere la preparacion de los materiales con alguno de los metodos esquematizados ademas de post-tratamientos que modifiquen la superficie de las nanopartlculas con el fin de crear interacciones no covalentes entre estas y la superficie de los materiales bidimensionales.

En resumen, el principal problema de los metodos de slntesis de nanomateriales compuestos por grafeno y oxidos metalicos se produce a la hora de escalar los procesos para producir dichos materiales en grandes cantidades. Esto se debe a que la dificultad en el escalado de las condiciones de slntesis y en el control de las propiedades de los productos.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invention resuelve los problemas presentes en el estado de la tecnica mediante un metodo de obtencion de nanomateriales compuestos por dos o mas componentes, en las que al menos uno de estos componentes es un nanomaterial carbonaceo y al menos otro de los componentes es un oxido metalico.

El metodo de la presenten invencion permite preparar estos nanomateriales en medio llquido a presiones y temperaturas moderadas, en cantidades industriales y controlar las propiedades flsico/qulmicas de dichos nanomateriales mediante el control de los parametros de slntesis.

En un primer aspecto de la invencion, el metodo de obtencion de nanomateriales compuestos de material carbonaceo y oxidos metalicos comprende las siguientes etapas:

a) Disolver un oxido metalico en un disolvente durante 1 a 5 horas;

b) Catalizar la disolucion de la etapa a) mediante ultrasonidos a una temperatura de 30°C a 60°C durante 1 a 5 horas;

c) Adicionar un material carbonaceo a la disolucion de la etapa a) y dispersion mediante ultrasonidos; y

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d) Adicionar una disolucion alcalina a la disolucion resultante de la etapa c) para la formation de las especies metalicas en forma de nanopartlculas.

La homogeneizacion de fases mediante el uso de ultrasonidos produce un efecto beneficioso en las propiedades de almacenamiento de energla del producto resultante.

Cabe destacar que la velocidad de mezcla de entre la disolucion de oxido metalico y la disolucion alcalina (etapa d)) influye en las propiedades del producto obtenido. Se ha observado que mayores velocidades de mezcla producen nanopartlculas de mayor tamano y mayor retention de la capacitancia.

En otro aspecto de la invention, el oxido metalico empleado puede ser ZnO, Mn3O4, Fe3O4, CeO2, MnO2, FeO, Fe2O3, WO3, SnO2, RuO2 y/o Co3O4.

En otro aspecto de la invencion, el material carbonaceo es grafeno, nanoplatelets de grafeno, oxido de grafeno, oxido de grafeno reducido, grafito, oxido de grafito, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, o carbono activado.

En otro aspecto de la invencion, el disolvente de la etapa a) del metodo es una mezcla de agua y un acido organico. En otro aspecto preferible, el acido organico es acido malonico, cltrico u oxalico.

En otro aspecto de la invencion, la mezcla de agua y acido organico esta en una proportion molar de 1:6.

Otro aspecto de la invencion es que el disolvente de la etapa a) puede ser un disolvente eutectico profundo. En otro aspecto preferible, el disolvente eutectico profundo esta formado por una mezcla de al menos un donador de enlaces de hidrogeno y un amonio cuaternario. Mas preferiblemente el donador de enlaces de hidrogeno es el acido malonico y el amonio cuaternario es cloruro de colina.

Opcionalmente, se pueden repetir las etapas a) y b) con un segundo oxido metalico. En otro aspecto preferible, el segundo oxido metalico puede ser ZnO, Mn3O4, Fe3O4, CeO2, MnO2, FeO, Fe2O3, WO3, SnO2, RuO2 y/o Co3O4.

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En otro aspecto de la invention, las disoluciones del primer y segundo oxido metalico se mezclan y homogeneizan para posteriormente llevar a cabo las etapas c) y d) segun el metodo objeto de la invencion.

En otro aspecto de la invencion, se proporciona un nanomaterial compuesto de material carbonaceo y oxidos metalicos obtenido de acuerdo con el metodo y sus variantes descritas anteriormente.

Las principales ventajas de la invencion residen en los siguientes puntos:

■ Permite escalar la preparation de nanomateriales en procesos que no requieren el empleo de altas presiones ni temperaturas.

■ En estos procesos, es posible, mediante el control de los parametros de slntesis, controlar las propiedades de los productos.

■ Los disolventes empleados no presentan ningun peligro relacionado con la toxicidad o volatilidad de sus componentes.

■ Los nanomateriales obtenidos en estos procesos presentan buenas propiedades de almacenamiento de energla de manera reproducible.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

A continuation, para facilitar la comprension de la invencion, a modo ilustrativo, pero no limitativo se describiran modos de realization de la invencion que hace referencia a una serie de figuras.

Figura 1. Imagen de microscopla electronica de un nanomaterial compuesto por grafeno y nanopartlculas de Mn3O4.

Figura 2. Imagenes de microscopla electronica de un nanomaterial compuesto por carbon activo y nanopartlculas de Mn3O4.

Figura 3. Imagen de microscopla electronica de un nanomaterial compuesto por grafeno y nanopartlculas de Mn3O4 y Fe3O4.

Figura 4. Imagen de microscopla electronica de un nanomaterial compuesto por grafeno y nanopartlculas de ZnO.

Figura 5. Imagen de microscopla electronica de un nanomaterial compuesto por grafeno y nanopartlculas de M3O4 y ZnO.

Figura 6. Imagenes de microscopla electronica de un nanomaterial compuesto por grafeno y nanopartlculas de Mn3O4 y Ag.

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Figura 7. Imagen de microscopia electronica de un nanomaterial compuesto por carbon activado y nanopartlculas de Mn3O4 y Fe3O4.

Figura 8. Imagen de microscopia electronica de un nanomaterial compuesto por grafeno/nanotubos de carbono/Mn3O4/Fe3O4.

DESCRIPCION DE MODOS DE REALIZACION

Ejemplo 1. Preparation de composite grafeno/Mn3O4

Se anadieron 60 mg de Mn3O4 (Sigma-Aldrich numero de producto 377473) sobre 40 mL de un disolvente compuesto por una mezcla de acido malonico y agua en una proportion molar 1:6. La mezcla se sometio a tratamiento de ultrasonidos durante 1 hora en un bano sonicador hasta disolucion.

A continuation, se anadieron 60 mg de nanoplatelets de grafeno (GrapheneTech numero de producto GP500 801282-5) y la mezcla resultante se homogeneizo de nuevo en un bano ultrasonidos durante 1 hora adicional.

Posteriormente, se anadieron 500 mL de NaOH (VWR numero de producto 28240.361) 1M a una velocidad de 6.4 mL/minuto mientras se agito la suspension en una placa agitadora. La mezcla se agito durante 30 minutos adicionales, y se filtro a vaclo a traves de una membrana de nylon (0,45 micras). El residuo se lavo con 100 mL de agua destilada y posteriormente con 100 mL de etanol absoluto y se seco en una estufa a 100°C durante 12 horas, obteniendose 120 mg de un polvo gris oscuro. Para el analisis de la muestra, se tomo un miligramo de dicho polvo y se disperso en 5 mL de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicacion. Se tomaron unas gotas de dicha dispersion y se anadieron sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observo mediante microscopia de transmision electronica (TEM). La imagen se muestra en la figura 1.

Ejemplo 2: Preparacion de composite grafeno/Mn3O4/Fe3O4.

Se anadieron 20 mg de Fe3O4 (Sigma-Aldrich 637106) a una mezcla previamente preparada, compuesta por cloruro de colina y acido malonico en una proporcion molar 1:1. El conjunto se fue sometido a ultrasonidos durante 20 horas en un bano sonicador hasta disolucion.

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Por otro lado, se preparo una mezcla compuesta por acido malonico y agua en una proportion molar 1:6, a la que se anadieron 30 mg de Mn3O4 (Sigma-Aldrich 377473) que fueron disueltos tras 1 hora de tratamiento ultrasonidos en un bano sonicador.

Ambas disoluciones fueron mezcladas mediante sonicacion durante 1 hora adicional en bano de ultrasonidos y despues de este periodo se anadieron 50 mg de nanoplatelets de grafeno (Graphene-Tech numero de producto GP500 801282-5) y la mezcla resultante se homogeneizo de nuevo en un bano ultrasonidos durante 1 hora adicional.

Posteriormente se anadieron lentamente 40 mL de una disolucion acuosa de NaOH (VWR numero de producto 28240.361) 1M, despues de lo cual se anadieron 400 mL adicionales de una disolucion acuosa de NaOH 5M. Tras agitation de la mezcla, el solido resultante fue filtrado a vaclo, lavado con agua destilada y posteriormente con 100 mL de etanol absoluto y se seco en una estufa a 100°C durante 12 horas, obteniendose 100 mg de un polvo gris oscuro. La muestra se analizo por microscopla electronica de barrido (SEM), utilizando para ello 5 mg de material sin modification. La imagen se muestra en la Figura 3.

Ejemplo 3: Preparation de composite grafeno/ZnO.

En primer lugar, se preparo una disolucion compuesta por una mezcla de acido malonico y agua en una proportion molar 1:6. Posteriormente se anadieron 60 mg de ZnO (Aldrich 14439) a 30 mL de dicha disolucion y la mezcla se sometio a ultrasonidos durante 90 minutos en bano de ultrasonidos. A continuation, se anadieron 60 mg de nanoplatelets de grafeno (Graphene- Tech numero de producto GP500 801282-5) y la mezcla resultante se homogeneizo de nuevo en un bano ultrasonidos durante 90 minutos adicionales.

Al sistema se le incorporaron 400 mL de una disolucion 1M de NaOH hasta pH 12, bajo constante agitation, seguido de 1 hora de sonicacion en un bano de ultrasonidos. Por ultimo, la mezcla fue filtrada, lavada con agua destilada y etanol y secada en estufa durante 12 horas a 100 °C, obteniendose 99.5 mg de un material negro.

Para el analisis de la muestra, se tomo un miligramo de dicho polvo y se disperso en 5 mL de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicacion. Se tomaron unas gotas de dicha dispersion y se anadieron sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observo mediante microscopla de transmision electronica (TEM). La imagen se muestra en la figura 4.

Ejemplo 4: Preparation de composite grafeno/Mn3O4/ZnO.

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Se anadieron 50 mg de ZnO en 20 mL de un disolvente formado por una mezcla de acido malonico y agua en una proportion molar 1:6. De manera similar e independiente, se anadieron 30 mg de Mn3O4 a 20 mL de un disolvente identico al anterior. Ambas mezclas se sonicaron de manera independiente en un bano de ultrasonidos durante 1h hasta completa disolucion de los oxidos metalicos.

A continuation, ambas disoluciones se mezclaron y se anadieron 80 mg de nanoplatelets de grafeno. La nueva mezcla se sonico durante 1 hora adicional y a continuacion se anadieron 100 mL de una disolucion 5M de NaOH bajo agitation mecanica con una barra magnetica. Cuando el pH de la mezcla alcanzo un valor de 12, el solido presente en el medio se aislo por filtration a vaclo, se lavo con agua destilada, etanol. Por ultimo, se seco en una estufa a 100°C durante 12 horas, obteniendose 157 mg de un material oscuro.

Para el analisis de la muestra, se tomo un miligramo de dicho polvo y se disperso en 5 mL de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicacion. Se tomaron unas gotas de dicha dispersion y se anadieron sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observo mediante microscopla de transmision electronica (TEM). La imagen se muestra en la Figura 5.

Ejemplo 5: Preparation de composite grafeno/Mn3O4/Ag.

Se anadieron 30 mg de Mn3O4 a 30 mL de una disolucion compuesta por una mezcla de acido malonico y agua en una proporcion molar 1:6 y la mezcla se sonico en bano de ultrasonidos durante 2 horas. A continuacion, 15.75 mg de AgNO3 se anadieron a la mezcla y se disolvio mientras se aplicaba ultrasonidos durante 30 minutos mas.

Se anadieron a la mezcla anterior 50 mg_de nanoplatelets de grafeno (Graphene-Tech numero de producto GP500 801282-5) y todo el sistema se sonico durante una hora mas.

Se incorporo una barra magnetica a la mezcla y se agito mientras se anadieron 25 mg de NaBH4 lentamente. Despues de 30 minutos, se anadieron 300 mL de una disolucion NaOH 1M hasta pH alcalino. Por ultimo, el solido presente en la mezcla se filtro a vaclo, se lavo con agua destilada y etanol y se seco en estufa a 100°C durante 12 horas.

La mezcla resultante se filtro a vaclo y el solido obtenido se lavo con agua destilada y etanol y finalmente se seco a 100°C durante 12 h. Para el analisis de la muestra, se tomo un

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miligramo de dicho polvo y se disperso en 5 mL de etanol absoluto mediante 15 minutos de sonicacion. Se tomaron unas gotas de dicha dispersion y se anadieron sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono y se observo mediante microscopla de transmision electronica (TEM). La imagen se muestra en la Figura 6.

Ejemplo 6: Preparation de composite carbon activo/Mn3O4/Fe3O4.

Se anadieron 30 mg de Mn3O4 y 20 mg de Fe3O4 a una disolucion acuosa de acido oxalico 0.1 M y la mezcla fue sometida a sonicacion en bano de ultrasonidos, durante una hora aproximadamente, hasta que todo el material solido fue disuelto completamente. Despues, 50 mg de carbon activado (Haycarb HCE 202) fueron anadidos a la mezcla anterior y el conjunto fue sonicado durante 30 minutos mas. Despues, 10mL de una disolucion acuosa de NaOH 5M fue anadida lentamente a la mezcla a la vez que todo se agitaba vigorosamente con una barra magnetica.

Por ultimo, la mezcla fue filtrada a vaclo, obteniendose un material oscuro que se lavo con agua destilada, etanol y fue secado en una estufa a 100°C.

La muestra se analizo por microscopla electronica de barrido (SEM), utilizando para ello 5 mg de material sin modification. La imagen se muestra en la Figura 7.

Ejemplo 7: Preparacion de composite grafeno/nanotubos de carbono/Mn3O4/Fe3O4.

Se anadieron 30 mg de Mn3O4 y 20 mg de Fe3O4 a una disolucion acuosa de acido oxalico 0.1 M y la mezcla fue sometida a sonicacion en bano de ultrasonidos, durante una hora aproximadamente, hasta que todo el material solido fue disuelto completamente. Despues, 30 mg de nanoplatelets de grafeno (Graphene-Tech numero de producto GP500 801282-5) y 20 mg de nanotubos de carbono (Carbon Solutions, Inc. AP-SWNT) fueron anadidos a la mezcla anterior y el conjunto fue sonicado durante 30 minutos mas. Despues, 10 mL de una disolucion acuosa de NaOH 5 M fue anadida lentamente a la mezcla a la vez que todo se agitaba vigorosamente con una barra magnetica.

Por ultimo, la mezcla fue filtrada a vaclo, obteniendose un material oscuro que se lavo con agua destilada, etanol y fue secado en una estufa a 100 °C.

La muestra se analizo por microscopla electronica de barrido (SEM), utilizando para ello 5 mg de material sin modificacion. La imagen se muestra en la Figura 8.

Ejemplo 8: Preparation de composite oxido de grafeno/Mn3O4

Se anadieron 40 mg de Mn3O4 a una disolucion compuesta por una mezcla de acido malonico y agua en una proportion molar 1:6 y la mezcla se sometio a sonicacion en bano de ultrasonidos durante una hora aproximadamente, hasta completa disolucion del solido. A 5 continuation, se anadieron a dicha mezcla 10 mL de una suspension de oxido de grafeno con una concentration de 4 g/L (Graphenea Graphene Oxide GO) y el conjunto se sonico durante una hora mas en bano de ultrasonidos. En la siguiente etapa se anadieron 150 mL de una disolucion acuosa de NaOH 5 M y la mezcla se sonico de nuevo durante 1 hora mas. Finalmente, el solido presente en el medio se aislo por filtration a vaclo, se lavo con agua 10 destilada y etanol y se seco en una estufa a 100 °C, obteniendo 79 mg de un material solido negro.

Ejemplo 9: Preparation de composite oxido de grafeno reducido/Mn3O4 Se anadieron 75 mg de MmO4 a una disolucion compuesta por una mezcla de acido malonico 15 y agua en una proporcion molar 1:6 y la mezcla se sonico en bano de ultrasonidos durante una hora aproximadamente hasta completa disolucion del oxido. A continuacion, se anadieron 70 mg de oxido de grafeno reducido (Graphenea Reduced Graphene Oxide rGO) y la mezcla se sonico durante una hora mas. A continuacion, se anadieron a la mezcla 150 mL de una disolucion acuosa de NaOH 5 M y toda la mezcla se agito con una barra magnetica durante 20 una hora mas. El solido resultante se aislo por filtracion a vaclo, se lavo con agua destilada y etanol y se seco en estufa a 100°C obteniendo 149.5 mg de un material solido oscuro

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   REIVINDICACIONES

   1. Metodo de obtencion de nanomateriales compuestos de material carbonaceo y oxidos metalicos caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

   a) Disolver un oxido metalico en un disolvente durante 1 a 5 horas;

   b) Catalizar la disolucion de la etapa a) mediante ultrasonidos a una temperatura de 30°C a 60°C durante 1 a 5 horas;

   c) Adicionar un material carbonaceo a la disolucion de la etapa a) y dispersion mediante ultrasonidos; y

   d) Adicionar una disolucion alcalina a la disolucion resultante de la etapa c) para la formacion de las especies metalicas en forma de nanoparticulas.
2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el oxido metalico se selecciona del grupo formado por ZnO, Mn3O4, Fe3O4, CeO2, MnO2, FeO, Fe2O3, WO3, SnO2, RuO2 y/o Co3O4.
3. 3. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que el material carbonaceo es grafeno, nanoplatelets de grafeno, oxido de grafeno, oxido de grafeno reducido, grafito, oxido de grafito, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, o carbono activado.
4. 4. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el disolvente de la etapa a) es una mezcla de agua y un acido organico.
5. 5. Metodo segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la mezcla de agua y acido organico esta en una proporcion molar de 1:6.
6. 6. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el acido organico es acido malonico, citrico u oxalico.
7. 7. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el disolvente de la etapa a) es disolvente eutectico profundo.
8. 8. Metodo segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el disolvente eutectico profundo esta formado por una mezcla de al menos un donador de enlaces de hidrogeno y un amonio cuaternario.
9. 9. Metodo segun la reivindicacion 8, caracterizado por que el donador de enlaces de hidrogeno es el acido malonico y el amonio cuaternario es cloruro de colina.
10. 10. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que adicionalmente se pueden repetir las etapas a) y b) con un segundo oxido metalico.
11. 11. Metodo segun la reivindicacion 10, caracterizado por que el segundo oxido metalico se selecciona del grupo formado por ZnO, Mn3O4, Fe3O4, CeO2, MnO2, FeO, Fe2O3, WO3, SnO2, RuO2 y/o Co3O4.
12. 12. Metodo segun la reivindicacion 10, caracterizado por que las disoluciones del primer y segundo oxido metalico se mezclan y homogeneizan para posteriormente llevar a cabo las etapas c) y d) segun el metodo descrito en la reivindicacion 1.