CN106145094B - 一种石墨烯-无机纳米颗粒复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑无机纳米颗粒复合膜及其制备方法，其包括下述步骤：(1)将混合均匀的氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中；无机纳米颗粒的粒径为1～500nm；水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠、硫化钠和乙二胺中的一种或多种；(2)于60～95℃下加热扁平状中空反应器；(3)干燥步骤(2)得到的扁平状的石墨烯‑无机纳米颗粒复合水凝胶，即得石墨烯‑无机纳米颗粒复合膜。本发明的制备方法操作简单，条件温和，原材料成本低，可大规模制备石墨烯‑无机纳米颗粒复合膜；制得的石墨烯复合膜结构均匀，机械性能优异。

Description

一种石墨烯-无机纳米颗粒复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-无机纳米颗粒复合膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为所有碳材料的最基本结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010年英国科学家安德列杰姆和克斯特亚诺沃塞诺发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，其在能量储存、电学器件、催化及生物医学的特殊领域具有巨大的应用前景。
从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值的研究方向。目前，针对宏观石墨烯结构材料的研究和制备已经有了大量研究，包括宏观三维石墨烯基块体凝胶材料，二维石墨烯膜材料。二维的膜结构是由若干单层石墨烯组成的层状柔性类纸质材料。随着石墨烯研究的深入，目前制备这种石墨烯膜的方法主要有两类：一类是通过对氧化石墨烯真空抽滤或热蒸发成膜，然后还原得到石墨烯膜；一类是对石墨烯片或还原氧化石墨烯片进行真空抽滤或热蒸发成膜。第一类氧化石墨烯膜的还原方法主要包括化学还原、电化学还原、热还原等方法。而第二类方法中所采用的石墨烯片或还原氧化石墨烯片可以通过化学气相沉积、机械剥离石墨或还原剂还原等方法获得。直接还原氧化石墨烯膜是比较简单的制备石墨烯膜的方法，通过将氧化石墨烯抽滤或蒸发成膜法制备得到氧化石墨烯膜，然后经过高温热还原等方法来实现的。但是这一过程需要较高的温度，惰性气体或还原气体等气氛，且技术难度大，成本较高。而直接选用石墨烯或还原氧化石墨烯作为原料进行抽滤或蒸发成膜，对石墨烯和还原氧化石墨烯的溶液分散性要求较高，否则容易出现石墨烯片或还原氧化石墨烯片的团聚导致难以抽滤或蒸发成膜。同时，抽滤成膜法难以大面积制备，同样限制其应用性。
考虑到Pt、Au等贵金属无机纳米颗粒具有良好的催化性能，Fe、Co、Sn等金属氧化物无机纳米颗粒具有良好的锂电应用潜力等重要应用意义，将石墨烯宏观膜材料与无机纳米材料的特点结合将会带来广泛的应用价值。然而，目前为止关于石墨烯-无机纳米颗粒复合材料的报道虽然不少，但关于石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的制备方法却鲜有报道。现有技术报道的石墨烯-纳米颗粒复合材料一般是通过金属盐与氧化石墨烯混合后，经过化学还原制备得到粉末状石墨烯-无机纳米颗粒复合材料，很难得到宏观复合膜材料。
因此，鉴于上述各类制备方法存在的一定局限性，一种成本低、工艺简便、制备温度低、制备条件温和，且能大规模制备的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜及其制备方法有待开发。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中石墨烯膜的制备方法温度高、工艺复杂的缺陷，兼顾石墨烯膜材料与金属或金属氧化物纳米材料的应用特性，提供了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合膜及其制备方法。本发明的制备方法操作简单，条件温和，原材料成本低，能大规模制备石墨烯-无机纳米颗粒复合膜；利用本发明所述的方法制备得到的石墨烯复合膜结构均匀，机械性能优异。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将混合均匀的氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中；所述的无机纳米颗粒的粒径为1～500nm；所述的水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠、硫化钠和乙二胺中的一种或多种；
(2)加热扁平状中空反应器，进行氧化石墨烯的还原和组装，得到扁平状的石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶；所述的加热的温度为60～95℃；
(3)干燥所述的扁平状石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶，即得石墨烯-无机纳米颗粒复合膜。
步骤(1)中，所述的氧化石墨烯溶液由本领域常规方法制得，较佳地由改进的氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400～900℃下热膨胀10～30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、过硫酸钾(K2S2O8)和五氧化二磷的混合物在80～90℃下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0～5℃下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。所述石墨一般为本领域常规使用的鳞片石墨，较佳地为500微米直径的鳞片石墨。
步骤(1)中，所述的无机纳米颗粒为本领域常规使用的无机纳米颗粒，包括金属无机纳米颗粒和非金属无机纳米颗粒；所述的金属无机纳米颗粒较佳地为银、金、铂、铅、铁、钴和镍中的一种或多种；所述的非金属无机纳米颗粒较佳地为二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锡、四氧化三钴、硅和二氧化硅中的一种或多种。所述的无机纳米颗粒的粒径较佳地为1～20nm、20～50nm、10～50nm、50～100nm、100～200nm或100～500nm。
步骤(1)中，所述的氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒和水溶性还原剂的混合物中，所述氧化石墨烯的用量较佳地为1～10mg/mL混合物；所述氧化石墨烯与所述无机纳米颗粒的质量比较佳地为(1:0.01)～(1:20)；所述氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比较佳地为(1:0.5)～(1:800)，更佳地为(1:1)～(1:200)。
步骤(1)中，所述的扁平状中空反应器采用一般的扁平状中空长方体反应器即可，所述的扁平状中空反应器内部的内径高度较佳地≥1mm，更佳地为1～20mm，内径宽高比较佳地>5，内径长高比较佳地>5。所述的扁平状中空反应器的材质可为聚丙烯塑料、聚氨酯塑料、聚四氟乙烯塑料或硅胶塑料。
步骤(1)中，所述的将混合均匀的氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器后，所述的扁平状中空反应器可以封口，也可以不封口，较佳地为封口。
步骤(2)中，所述的加热的温度较佳地为70～95℃，所述的加热的时间较佳地为0.5～24小时。
步骤(3)中，所述的干燥的温度较佳地为10～100℃，所述的干燥的时间较佳地为2～100小时。
步骤(3)中，在所述的干燥后较佳地还进行热处理，所述的热处理可在本领域常规设备中进行，较佳地在马弗炉中进行。所述的热处理的温度较佳地为300～800℃，升温速率较佳地为1～10℃/min,所述的热处理的时间较佳地为2～3小时。所述的热处理较佳地为在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛较佳地为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。经过热处理后，石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的还原程度提高，强度和电导性能得到提升。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜。
本发明的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的厚度和面积可调，可通过控制反应器尺寸大小、反应物浓度及热处理温度进行调节，所述石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的厚度较佳地为280～730μm，面积较佳地为32～2200cm2。所述石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的导电率大于8S/cm，断裂强度大于150MPa。本发明的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜可用于催化和锂电领域。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的制备方法采用氧化石墨烯溶液与现有无机纳米颗粒以及商用水溶性还原剂可以一步还原组装直接得到石墨烯复合膜，反应温度低，操作简洁。
(2)本发明利用的原材料为氧化石墨烯、无机纳米颗粒和低成本的水溶性还原剂，来源非常广泛，成本低。
(3)本发明利用的反应器可以采用塑料管材PP(聚丙烯)、聚四氟乙烯等扁平状中空反应器，来源非常广泛，成本低，易弯曲，易加工，可重复利用。
(4)利用本发明的方法能够制备得到不同面积大小(>1cm2)、断裂拉伸强度为100～280MPa的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜材料，纳米颗粒在复合膜中分布均匀，且制备得到的石墨烯复合膜机械性能良好，强度高，可弯曲，柔韧性好，电导率高，大于8S/cm。
(5)本发明的方法制备得到的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的面积、厚度、密度以及膜中孔隙大小容易通过反应器大小和反应物浓度以及热处理温度控制。
附图说明
图1为实施例1石墨烯复合膜弯折后的数码照片。
图2为实施例4石墨烯复合膜的断面扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料均市售可得。石墨烯膜的膜厚度和膜面积通过扫描电子显微镜、游标卡尺和直尺测得，膜断裂强度通过万能测试试验机测得，导电率通过四电极探针法测得。
实施例1
(1)①氧化石墨烯溶液的制备：
500微米直径鳞片石墨10g，98％硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中900℃热膨胀20s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸，5g K2S2O8，7g五氧化二磷混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸在低温0～5℃下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌1h，加2L水稀释静置1h后加入10ml 30％的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌得到分散较好的氧化石墨烯溶液。
②将步骤①制得的氧化石墨烯溶液、粒径为1～20nm的金颗粒、水溶性还原剂抗坏血酸混合均匀制备得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中氧化石墨烯与纳米金颗粒的质量比为1:0.1，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:100。
③将步骤②得到的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度2.5mm，长度20cm，宽度20cm)中，封好端口。
(2)将封好的塑料反应器在95℃条件下加热2h，在塑料管中形成石墨烯-金复合水凝胶。石墨烯复合水凝胶外观连续，厚度均匀。
(3)在鼓风烘箱中，将所述含水石墨烯凝胶膜在10℃条件下干燥100h，膜厚度变小，得到干态的石墨烯-金复合膜，面积为72cm2，所得石墨烯复合膜结构紧密平整，图1为所得复合膜弯折后的数码照片，其中石墨烯膜剪裁成4cm×6cm的长方形，该图表明复合膜具有良好的柔韧性和可裁剪性。石墨烯片层与金纳米颗粒堆积致密，内部有明显褶皱结构，在拉伸载荷试验中测定干态的石墨烯复合膜的断裂强度为140MPa，导电率大于8S/cm。
实施例2
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为20～50nm的铂颗粒、水溶性还原剂氢碘酸(HI酸)混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度8mm，长度10cm，宽度10cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯与纳米铂颗粒的质量比为1:0.01，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:200。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在30℃条件下干燥72小时。
得到的石墨烯复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例3
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为50～100nm的三氧化二铁颗粒、水溶性还原剂NaHSO3混合制备得到的30mg/ml的氧化石墨烯混合溶液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度1mm，长度10cm，宽度10cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯与纳米三氧化二铁颗粒的质量比为1:1，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:1；将封好的塑料管在80℃条件下加热4h。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在50℃条件下干燥48小时。
得到的石墨烯复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例4
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为100～500nm的二氧化锡颗粒、粒径为50～100nm的三氧化二铁颗粒、水溶性还原剂乙二胺混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度6mm，长度10cm，宽度10cm)中，封好端口，在70℃条件下反应24h，其中氧化石墨烯、纳米二氧化锡颗粒和纳米三氧化二铁颗粒的质量比为1:0.5:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:50。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在60℃条件下干燥40小时。
得到的石墨烯复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。其石墨烯复合膜的断面扫描电子显微镜照片如图2所示，由图可知纳米颗粒在复合膜中分散较为均匀，无团聚现象。
实施例5
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为20～50nm的四氧化三钴颗粒和二氧化锰颗粒的混合纳米颗粒(质量比为1:1)、水溶性还原剂(乙二胺和柠檬酸钠按照质量比为1:1的混合物)混合制备得到的15mg/ml的氧化石墨烯混合液注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度2mm，长度50cm，宽度50cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯与混合纳米颗粒的质量比为1:20，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:1。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在70℃条件下干燥24小时。
得到的石墨烯复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例6
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为100～200nm的银颗粒和铅颗粒的混合纳米颗粒(质量比为1:1)、水溶性还原剂抗坏血酸钠混合制备得到的6mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度4mm，长度50cm，宽度50cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯与混合纳米颗粒的质量比为1:20，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:0.5；将封好的塑料管在90℃条件下加热96h。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在85℃条件下干燥10小时。
得到的石墨烯复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例7
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为10～50nm的二氧化钛颗粒、水溶性还原剂Na2S混合制备得到的1.5mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度20mm，长度100cm，宽度100cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯与二氧化钛纳米颗粒的质量比为1:1，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:800；将封好的塑料管在70℃条件下加热0.5h。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在90℃条件下干燥4小时。
得到的石墨烯复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例8
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为20～50nm的二氧化硅颗粒、水溶性还原剂抗坏血酸混合制备得到的2mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入扁平状中空聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度4mm，长度100cm，宽度100cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯与纳米二氧化硅颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:0.5。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在95℃条件下干燥2小时。
得到的石墨烯复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例9
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为1～20nm的铅颗粒、水溶性还原剂氢碘酸混合制备得到的4mg/ml的氧化石墨烯混合液，注入方形扁平状聚丙烯(PP)塑料反应器(内高度4mm，长度100cm，宽度100cm)中，封好端口，其中氧化石墨烯与纳米铅颗粒的质量比为1:0.5，氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:800。在鼓风烘箱中，将所得石墨烯水凝胶在95℃条件下干燥2小时。
得到的石墨烯-纳米铅颗粒复合膜的导电率大于8S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例10
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤(5)所得干态的石墨烯-金复合膜样品放入马沸炉内，通入氮气，5℃/min升温速率至500℃，再抽真空热处理2h，使得干态的石墨烯复合膜强度提高。得到的石墨烯复合膜的导电率大于11S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例11
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤(5)所得干态的石墨烯-金复合膜样品放入马沸炉内，通入氮气，1℃/min升温速率至300℃，再抽真空热处理3h，使得干态的石墨烯-金膜强度提高。得到的石墨烯-金复合膜的导电率大于10S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
实施例12
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将步骤(5)所得干态的石墨烯-金复合膜样品放入马沸炉内，通入氮气，10℃/min升温速率至800℃，再抽真空热处理2h，使得干态石墨烯复合膜强度提高。得到的石墨烯复合膜的导电率大于12S/cm，其膜厚度，面积和拉伸强度如表1所示。
对比例1
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液与粒径为20～50nm的铅颗粒、水溶性还原剂水合肼(NH2-NH2(H2O))混合制备的氧化石墨烯-铅颗粒混合液，注入方形扁平状PP塑料反应器(内高度4mm，长度10cm，宽度10cm)中封口，其中氧化石墨烯与水溶性还原剂的质量比为1:100。其中反应温度为95℃，反应时间为2h。其结果得到的是沉淀在管内的粉末状石墨烯-铅颗粒复合材料，得不到连续的湿态石墨烯水凝胶，同样也得不到连续的干态石墨烯复合膜。
对比例2
按照实施例1的制备方法进行，除有以下不同点外，其他条件均相同：将纯净的氧化石墨烯溶液、粒径为50～100nm的二氧化硅颗粒、注入方形扁平状PP塑料反应器(内高度6mm，长度10cm，宽度10cm)中不封口，其中反应温度为75℃，反应时间为6h。其结果是得不到连续的湿态石墨烯复合水凝胶，也得不到连续的干态石墨烯复合膜。
表1实施例1～12和对比例1～2的石墨烯复合膜的平均厚度、面积大小和断裂强度数据

Claims (10)

1.一种石墨烯-无机纳米颗粒复合膜的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将混合均匀的氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器中；所述的无机纳米颗粒的粒径为1～500nm；所述的水溶性还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、柠檬酸钠、氢碘酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠、硫化钠和乙二胺中的一种或多种；
(2)加热扁平状中空反应器，进行氧化石墨烯的还原和组装，得到扁平状的石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶；所述的加热的温度为60～95℃；
(3)干燥所述的石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶，即得石墨烯-无机纳米颗粒复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯的用量为1～10mg/mL；
和/或，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯与所述无机纳米颗粒的质量比为(1:0.01)～(1:20)；
和/或，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比为(1:0.5)～(1:800)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的混合物中，所述氧化石墨烯与所述水溶性还原剂的质量比为(1:1)～(1:200)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机纳米颗粒为金属无机纳米颗粒和非金属无机纳米颗粒；所述的金属无机纳米颗粒为银、金、铂、铅、铁、钴和镍中的一种或多种；所述的非金属无机纳米颗粒为二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锡、四氧化三钴、硅和二氧化硅中的一种或多种。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机纳米颗粒的粒径为1～20nm、20～50nm、10～50nm、50～100nm、100～200nm或100～500nm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯溶液通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400～900℃下热膨胀10～30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物在80～90℃下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0～5℃下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌即得氧化石墨烯溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的扁平状中空反应器的内径高度≥1mm，内径宽高比>5，内径长高比>5；
和/或，步骤(1)中，所述的扁平状中空反应器的材质为聚丙烯塑料、聚氨酯塑料、聚四氟乙烯塑料或硅胶塑料；
和/或，步骤(1)中，所述的将混合均匀的氧化石墨烯溶液、无机纳米颗粒和水溶性还原剂的混合物加入到扁平状中空反应器后，对所述的扁平状中空反应器进行封口。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的扁平状中空反应器的内径高度为1～20mm；
和/或，步骤(2)中，所述的加热的温度为70～95℃，所述的加热的时间为0.5～24小时；
和/或，步骤(3)中，所述的干燥的温度为10～100℃，所述的干燥的时间为2～100小时；
和/或，步骤(3)中，在所述的干燥后进行热处理，所述的热处理的温度为300～800℃，升温速率为1～10℃/min,所述的热处理的时间为2～3小时。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的热处理在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合膜。
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