KR20170052889A - 다공성 탄소 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다공성 탄소 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다공성 탄소 재료로서, 표면에 탄소 나노 기둥이 형성된 다공성 탄소 재료가 제공된다. 해당 다공성 탄소 재료는 비표면적 증가 및 전기화학적 활성 면적이 증가 되어 전기화학 반응용 전극으로 적용 시 성능향상을 기대할 수 있다. 또한, 해당 다공성 탄소 재료의 탄소 나노 기둥은 탄소 재료 상에 형성된 식각용 촉매를 이용한 식각 공정을 통해 형성되는 바, 다양한 성능을 가질 수 있다.

Description

다공성 탄소 재료 및 이의 제조 방법{POROUS CARBON MATERIALS AND METHODS OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 다공성 탄소 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 비표면적을 갖는 다공성 탄소 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 재료는 우수한 내화학성과 내구성, 열 및 전기 전도성을 가질 뿐만 아니라 가격적 측면에서도 타 재료에 비해 유리하기 때문에 많은 분야에서 활용된다. 특히 나노구조를 가지는 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube) 및 플러렌(Fullerene)과 같은 탄소 재료는 물리화학적 특이성 때문에 에너지 소재와 센서, 광소자, 전극, 디스플레이 재료, 반도체 등 다양한 분야에서 적용되고 있다. 대표적인 1차원적 나노구조인 탄소나노튜브의 경우 아크(arc) 방전을 이용하는 방법, 레이저(laser)를 이용하는 방법, 고온 고압의 조건에서 일산화탄소(CO)를 이용하는 방법, 또는, 열화학 기상 증착(thermal chemical vapor deposition) 을 통해 제조할 수 있는데, 이러한 방법은 고온이나 진공기반 또는 비활성 분위기에서 실시되기 때문에 상대적으로 높은 공정비용이 요구된다. 또한 촉매를 이용한 성장의 경우 밀집형의 균일한 탄소 나노튜브의 배열이 가능하나, 이런 경우 촉매에 따라 구조에 영향을 받으며, 추가적인 탄소 소스가 필요할 뿐만 아니라 촉매와 탄소나노튜브 간 결합력의 한계를 가진다는 문제점이 존재한다.
탄소 재료의 표면 구조 제어를 위한 방법으로 촉매를 이용하여 그래핀 또는 그래파이트에 나노 크기의 채널을 형성시키는 기술이 제시된 바 있다. 상기 기술은 촉매를 이용하여 그래파이트 또는 그래핀의 탄소 수소화 반응을 통해 탄소 재료의 나노 패터닝이 가능한 특성을 갖고 있다. 또한, 상기 기술은 탄소의 결정 구조에 따라 식각 방향이 결정되어 제어가 용이치 않고 비활성기체 분위기의 고온에서 진행되기 때문에 적용에 한계를 가지고 있다.
탄소 재료를 식각하는 또 다른 방법으로는 금속산화물 또는 금속 질화물 촉매를 이용하여 탄소를 산화시켜 비교적 낮은 온도의 공기분위기에서 탄소나노튜브의 벽에 구멍을 형성시켜 전기화학적 활성 면적을 향상시키는 방법이 존재한다. 하지만 이러한 방법은 단순히 탄소나노튜브의 표면적을 증가시키는 것을 제시하였을 뿐, 금속산화물 촉매를 이용한 탄소 재료 전처리 방법이나, 금속산화물 촉매의 제조 방법, 탄소 재료의 처리 조건에 따른 표면 식각 정도에 대한 구체적인 정보는 포함되어 있지 않다. 또한, 탄소나노튜브의 벽에 구멍을 생성시켜 활성면적을 증가시켰을 뿐, 본 발명에서 제시하는 바와 같이 정렬된 구조 제어 가부 또는 복잡한 3차원 구조체에 적용 가능 여부에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
US2011-0206932 A1
Nature Communications 4, 1379 (doi: 10.1038/ncomms2399)
본 발명의 일 구현예에서는, 높은 비표면적을 가져 전기화학적 활성이 우수한 다공성 탄소 재료를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 탄소 재료로서, 표면에 탄소 나노 기둥이 존재하는 다공성 탄소 재료가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 나노 기둥은 10 nm 내지 50μm 범위 내의 높이 및 2 내지 1,000 nm 범위 내의 직경을 가지며, 상기 탄소 나노 기둥은 복수 개이고, 각각의 탄소 나노 기둥은 서로 2 내지 1,000 nm의 범위 내의 거리를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료는 1 내지 98% 의 기공률을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료는 0.5 내지 3,000 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 나노 기둥은 탄소 재료가 식각되어 형성된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료는 상기 탄소 나노 기둥의 기공 내부 또는 표면에 형성된 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 카본 펠트(carbon felt), 카본 종이 (carbon paper), 카본 천 (carbon cloth), 카본 화이버 (carbon fiber), 할로우카본화이버 (hollow carbon fiber), 카본 나노튜브, 그래핀 화이버, 그래핀 시트(sheet), 그래핀옥사이드 화이버, 그래핀옥사이드 시트, 그래파이트 플레이트, 그래파이트 분말, 그래파이트 시트, 카본블랙 분말, 활성탄소 분말 및 고분자와 그래파이트가 혼합된 복합 그래파이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료를 포함하는 전기화학반응용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학 반응용 전극을 포함하는 전기화학 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학 반응용 전극을 이용하는 전기화학적 전환 공정이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 탄소 재료 표면에 식각용 촉매를 제공하고 상기 식각용 촉매가 제공된 영역의 상기 탄소 재료를 식각하여, 표면에 형성된 탄소 나노 기둥을 포함하는 다공성 탄소 재료를 제조하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 식각용 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 식각용 촉매는 조촉매를 더 포함하고, 상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료는 0.5 내지 3,000 m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법은, 탄소 재료를 전처리하여 표면을 개질시키는 단계; 상기 전처리된 탄소 재료의 표면에 촉매 전구체를 분산시키는 단계; 상기 촉매 전구체를 100 내지 800℃의 온도 범위 내에서 열처리하여 상기 탄소 재료의 표면에 식각용 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 식각용 촉매가 형성된 상기 탄소 재료를 250 내지 1,000℃의 온도 범위 내에서 열처리하여 표면에 탄소 나노 기둥이 존재하는 다공성 탄소 재료를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면을 개질시키는 단계는 200 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매 전구체는 이루어지는 금속 나이트레이트(Metal nitrates), 금속 아세테이트(Metal acetates), 금속 설페이트(Metal sulfates), 금속 카보네이트(Metal carbonates), 금속 산화물(Metal oxides) 및 금속 염화물(Metal chlorides) 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 식각용 촉매가 형성된 상기 탄소 재료를 열처리 할 때, 상기 탄소 재료를 부분적으로 식각하여 상기 탄소 나노 기둥을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료를 제조한 이후에, 상기 다공성 탄소 재료에 탄소나노튜브 형성용 촉매를 분산시킨 후 탄소원과 반응시켜 상기 탄소 나노 기둥의 기공 내부 또는 표면에 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소나노튜브 형성용 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소나노튜브 형성용 촉매는 조촉매를 더 포함할 수 있고, 상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 탄소 재료는 높은 비표면적을 가져 높은 전기화학적 활성 면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 전기화학용 전극으로 적용 시 성능향상을 기대할 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 재료는 식각용 촉매에 따라 추가적인 기능이 부여될 수 있어 다양한 특성을 갖도록 제조될 수 있다. 이에 따라 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 상압에서 이루어지고, 특별한 기체를 사용하지 않고, 초고온을 필요로 하지 않기 때문에 공정비용이 저렴할 수 있다. 또한, 탄소 재료의 표면에 촉매를 도포할 때 습식방식을 이용하기 때문에 3차원 구조를 갖는 탄소 재료의 표면제어뿐만 아니라 범용적인 탄소 재료에 적용 가능한 균일한 표면 제어 기술을 제공할 수 있다. 이에 따라, 복잡한 구조를 갖는 탄소 재료에도 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2a 내지 2c는 식각용 촉매 유무에 따른 탄소 재료의 표면 변화를 나타내는 전자현미경 사진이다. 구체적으로, 도 2a는 500℃ 열처리된 탄소 펠트를 나타내며(비교예 1), 도 2b는 식각용 촉매를 도포하지 않은 상태에서 도 1의 과정을 진행한 탄소펠트 표면(비교예 2)을 나타내고, 도 2c는 식각용 촉매를 이용하여 표면 식각한 다공성 탄소 재료(실시예 1: 식각 온도 400℃)의 표면 구조를 나타낸다.
도 3은 식각 후의 탄소펠트(다공성 탄소재료) 표면의 Energy dispersive X-ray analysis(EDAX) 원소 분포도를 나타낸다.
도 4는 식각용 촉매를 이용하여 식각된 탄소펠트 표면의 투과형 전자현미경 (Transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 5a 및 도5b는 식각 온도 변화에 따른 다공성 탄소재료 표면 변화를 나타내는 전자현미경 사진이다. 구체적으로, 도 5a는 식각 온도가 200℃ 인 경우 다공성 탄소재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 또한, 도 5b는 식각 온도가 500℃ 인 경우 다공성 탄소재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 6a 내지 6c는 식각 시간 변화에 따른 다공성 탄소 재료의 표면 변화를 나타내는 전자현미경 사진이다. 구체적으로, 도 6a는 식각 시간이 30분인 경우 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이고, 도 6b는 식각 시간이 1시간인 경우 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 또한, 도 6c는 식각 시간이 2시간인 경우 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 7a 내지 7d는 전구체 종류 변화에 따른 다공성 탄소 재료 표면의 변화를 나타내는 전자현미경 사진이다. 구체적으로, 도 7a는 코발트 나이트레이트를 전구체로서 사용한 경우의 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이고, 도 7b는 니켈 아세테이트를 전구체로서 사용한 경우의 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 도 7c는 아이언 나이트레이트를 전구체로 사용한 경우의 전자현미경 사진이며, 도 7d는 망간 아세테이트를 전구체로서 사용한 경우의 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 8은 금속 산화물 촉매 합성과 탄소펠트 식각을 동시에 진행한 실시예에 있어서, 형성된 다공성 탄소 재료의 표면 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서 탄소 재료란 흑연, 탄소나노튜브, 탄소펠트(carbon felt), 탄소종이(carbon paper), 탄소천(carbon cloth) 등 탄소를 포함하는 물질을 총칭하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 다공성 탄소 재료란 탄소 재료가 식각용 촉매를 사용한 식각 공정을 통해 부분적으로 식각되어 형성된 탄소 재료를 의미하며, 탄소 나노 기둥이 표면에 존재하는 탄소 재료를 의미한다.
다공성 탄소 재료의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서, 탄소 재료 표면에 식각용 촉매를 제공하고 상기 식각용 촉매가 제공된 영역의 상기 탄소 재료를 식각하여, 표면에 형성된 탄소 나노 기둥을 포함하는 다공성 탄소 재료를 제조하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 탄소 재료를 전처리하여 표면을 개질시키는 단계; 상기 전처리된 탄소 재료의 표면에 촉매 전구체를 분산시키는 단계; 상기 촉매 전구체를 100 내지 800℃의 온도 범위 내에서 열처리하여 상기 탄소 재료의 표면에 식각용 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 식각용 촉매가 형성된 상기 탄소 재료를 250 내지 1,000℃의 온도 범위 내에서 열처리하여 표면에 복수 개의 탄소 나노 기둥이 형성된 다공성 탄소 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법의 각 단계를 나타내는 개략도이다. 이하, 도 1을 참조로 자세히 설명한다.
먼저, 탄소 재료의 표면을 전처리하여 표면을 개질시킨다(제1단계). 상기 전처리단계는 탄소 재료의 표면에 촉매 전구체를 흡착 또는 결합시키기 위한 작용기를 도입하는 단계이다.
예시적인 구현예에서, 상기 전처리 공정은 열처리 공정, 화학적 처리 공정, 물리적 처리 공정 등을 통해 수행 가능하다.
일 구현예에서, 상기 전처리 공정은 열처리 공정일 수 있으며, 상기 열처리 공정은 공기 분위기의 가열로에 상기 탄소 재료를 넣고 200 내지 900℃의 범위에서 5 분 내지 12 시간 동안 가열하여 수행될 수 있으며, 총 가열시간이 12시간 이상을 초과하지 않는 게 바람직하다. 상기 가열공정을 통해 상기 탄소 재료의 표면이 개질되어 촉매 전구체와 흡착 또는 결합되기 용이한 작용기가 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학적 처리 공정은 염산, 황산, 질산, 과산화수소 등과 같은 산성 물질, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수 등과 같은 염기성 물질 등을 사용하여 표면을 개질하여 수행될 수 있으며 또한, 유기 용매를 통한 작용기 부가도 가능하다. 또한, 상기 물리적 처리 공정은 상기 탄소 재료에 플라즈마 처리를 하여 수행될 수도 있다.
한편, 상기 전처리공정은 열처리공정, 화학적 처리 공정, 물리적 처리 공정의 단독 또는 2 이상의 공정을 복합적으로 수행하여 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 탄소 재료는 카본 펠트(carbon felt), 카본 종이 (carbon paper), 카본 천(carbon cloth), 카본 화이버(carbon fiber), 할로우카본화이버(hollow carbon fiber), 카본 나노튜브, 그래핀 화이버, 그래핀 시트(sheet), 그래핀옥사이드 화이버, 그래핀옥사이드 시트, 그래파이트 플레이트, 그래파이트 분말, 그래파이트 시트, 카본블랙 분말, 활성탄소 분말, 고분자와 그래파이트 혼합된 복합 그래파이트 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 전처리된 탄소 재료의 표면에 촉매 전구체를 분산시킨다(제2단계).
구체적으로, 상기 전처리된 탄소 재료를 촉매 전구체 및 용매를 포함하는 전구체 용액에 넣은 후 교반시킴으로서 촉매 전구체가 탄소 재료의 표면 또는 내부로 용이하게 흡착 또는 함침되도록 유도할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매 전구체는 금속 나이트레이트(Metal nitrates), 금속 아세테이트(Metal acetates), 금속 설페이트(Metal sulfates), 금속 카보네이트(Metal carbonates), 금속 산화물(Metal oxides), 및 금속 염화물(Metal chlorides) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 전구체는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 염화 코발트(Cobalt chloride), 니켈 아세테이트(Nickel acetate), 니켈 나이레이트(Nickel nitrate), 염화 니켈(Nickel chloride), 아이언 나이트레이트(Iron nitrate), 염화 아이언(Iron chloride), 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 나이트레이트(Manganese nitrate), 염화 망간(Manganses chloride), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 촉매 전구체의 농도는 상기 촉매 전구체의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 상기 촉매 전구체의 농도에 따라 최종적으로 형성되는 촉매의 크기 범위를 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 소수성을 지닌 탄소 재료 표면에 젖음성을 높이고 촉매 전구체의 흡착을 용이하게 하기 위해 상기 용매로는 알코올과 같은 양쪽성(amphiphilic) 용매를 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 탄소 재료의 분산도를 균일하게 하기 위해서 계면 활성제를 더 첨가할 수 있으며, 상기 계면 활성제는 양이온성(Cationic), 음이온성(Anionic), 양친성(Amphoteric) 및 비이온성(Nonionic) 계면활성제 중에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDBS(Sodium dodecylbenzene sulfonate), SLS(Sodium lauryl sulfate), PEO-PPO 공중합체(Polyethlene oxide-Polypropylene oxide block copolymer), 베테인 호합물 및 알코올계 물질 등을 예로 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분산단계는 촉매 전구체가 상기 탄소 재료에 효과적으로 함침될 수 있도록 약 5분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 재료에 촉매 전구체가 효과적으로 함침될 수 있다. 이후, 공기 중에서 상기 탄소 재료를 약 12 시간 이상 건조시킬 수 있다.
이후, 상기 촉매 전구체를 열처리하여 상기 탄소 재료의 표면에 식각용 촉매를 형성할 수 있다(제3 단계).
구체적으로, 전구체가 담지된 탄소 재료를 가열로에 넣고 적절한 기체 분위기에서 열처리함으로써 금속 또는 금속 산화물을 형성시킬 수 있다.
이때, 열처리 온도 및 시간에 따라 촉매의 형태와 분산 정도의 조절이 가능하다.
일 구현예에서, 상기 촉매 형성 단계는 100 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매 형성 단계는 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 100℃ 미만인 경우 촉매입자가 형성되지 않을 수 있으며, 800℃를 초과하는 경우 촉매입자의 크기가 과도하게 형성되거나 탄소재료의 구조에 원하지 않는 변화가 나타날 수 있다.
한편, 상기 촉매 형성 공정은 5 분 내지 5시간 범위 내의 시간 에서 수행될 수 있다. 5분 미만으로 수행되는 경우 촉매 입자의 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 5 시간을 초과하는 경우 촉매입자가 과도하게 커지고 제조비용이 불필요하게 증가할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 식각용 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 식각용 촉매는 탄소의 식각반응을 촉진하고 탄소의 다공성 구조를 변화시키는 기능을 하는 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 식각용 촉매를 이용하여 상기 탄소 재료의 표면을 식각한다(제4단계).
구체적으로, 상기 식각용 촉매가 담지된 탄소 재료에 추가적인 열처리 공정을 수행하여 상기 탄소 재료를 식각할 수 있다. 이에 따라 표면에 탄소 나노 기둥이 존재하는 다공성 탄소 재료를 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 식각 공정은 250 내지 1,000℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 식각 공정은 350 내지 600℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 식각 공정이 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 식각이 원하는 수준으로 이루어지지 않을 수 있으며, 1,000℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우 식각이 과도하게 진행되어 탄소의 구조가 와해될 수 있다. 한편, 상기 온도 조건이 달라지면 최종적으로 형성되는 탄소 나노 기둥의 모양이 상이하게 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 식각 공정은 5 분 내지 5 시간 범위 내의 시간 에서 수행될 수 있다. 5분 미만으로 수행되는 경우 식각이 충분히 이루어지지 않을 수 있으며, 5 시간을 초과하는 경우 식각이 과도하게 진행되거나 제조비용이 크게 증가할 수 있다. 한편, 상기 식각 공정의 수행 시간을 달리함에 따라 최종적으로 형성되는 탄소 나노 기둥의 모양이 상이하게 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 식각 공정에서 산소, 질소, 이산화탄소, 수소, 물 및 아르곤으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 기체를 더 반응 용기에 추가할 수 있으며, 상기 기체의 비율을 조절하여 상기 탄소 재료의 식각 정도를 조절할 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 형성되는 상기 다공성 탄소 재료의 탄소 나노 기둥의 모양이 상이하게 형성될 수 있다.
한편, 탄소 재료의 표면에 식각용 촉매를 형성하는 단계 및 상기 탄소 재료를 식각하는 공정은 동시에 수행될 수도 있다.
이에 따라, 표면에 탄소 나노 기둥이 존재하는 다공성 탄소 재료가 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 나노 기둥은 복수 개로 형성될 수 있다.
이후, 도시되지는 않았으나, 추가적인 공정을 수행하여, 상기 다공성 탄소 재료의 기공 내부 또는 표면에 탄소나노튜브를 추가적으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 탄소 나노 기둥들이 존재하는 다공성 탄소 재료에 재료의 기공 내부 또는 표면에 탄소나노튜브 형성용 촉매를 분산시킨다. 이후, 상기 다공성 탄소 재료를 고온 반응기에 넣은 후, 탄소원(carbon source)을 주입함으로써 화학기상증착(chemical vaporization deposition, CVD)공정을 통해 상기 다공성 탄소 재료의 기공 내부 또는 표면에 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소원은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 부틸렌, 아세틸렌, 프로필렌 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소나노튜브 형성용 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브 형성용 촉매는 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 탄소나노튜브 형성용 촉매는 탄소나노튜브의 성장속도를 촉진하거나 탄소나노튜브의 형상을 제어하기 위한 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 탄소 재료는 높은 비표면적을 갖도록 형성될 수 있으며, 이에 따라 우수한 전기화학적 활성 면적을 제공할 수 있다. 상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 상압 조건 하에서 이루어지며 특별한 기체를 사용하지 않을 뿐만 아니라, 초고온을 필요로 하지 않기 때문에 공정비용 측면에 있어서 경제적 이점을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 제조 방법은 탄소 재료의 표면에 촉매를 도포할 때 습식방식을 이용하기 때문에 복잡한 구조의 탄소 재료를 이용하여 표면에 탄소 나노 기둥이 형성된 다공성 탄소 재료를 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법에 따르면, 식각용 촉매 전구체의 농도와 형성된 식각용 촉매의 분산도, 촉매의 입자 크기에 따라 탄소표면에 형성된 나노구조의 형상이 영향을 받게 되므로, 이러한 제조 조건을 변화시키면 탄소 재료의 표면구조를 원하는 형태로 제어할 수 있어 다양한 형상을 갖는 다공성 탄소 재료를 제조할 수 있다. 또한, 촉매 식각이 진행되는 온도와 시간을 조절함으로써 다공성 탄소 재료의 표면구조를 변화시킬 수 있어, 다양한 범위의 형상을 갖는 다공성 탄소 재료를 제조할 수 있다.
다공성 탄소 재료
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 탄소 재료로서 표면에 탄소 나노 기둥이 존재하는 다공성 탄소 재료가 제공된다.
상기 다공성 탄소 재료는 표면에 탄소 나노 기둥이 형성되어 있고, 기공 비율이 높아 큰 비표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 전기화학적 활성 면적의 증가로 인해 전기화학용 전극으로 사용 시 우수한 성능을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 탄소 나노 기둥은 식각용 촉매를 이용하여 식각되는데, 상기 촉매의 종류에 따라 형성되는 다공성 탄소 재료에 추가적인 성능을 부여할 수 있기 때문에 다양한 특성을 갖는 탄소 재료를 제조할 수 있다. 상기 추가적인 기능으로는 연료전지나 전기화학적 전환 공정에 사용되는 전극 또는 이차전지의 전극 기능을 포함할 수 있다.
이하, 상기 다공성 탄소 재료에 대해 자세히 살펴본다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료를 형성하는 탄소 재료는 카본 펠트(carbon felt), 카본 종이 (carbon paper), 카본 천 (carbon cloth), 카본 화이버 (carbon fiber), 할로우카본화이버 (hollow carbon fiber), 카본 나노튜브, 그래핀 화이버, 그래핀 시트(sheet), 그래핀옥사이드 화이버, 그래핀옥사이드 시트, 그래파이트 플레이트, 그래파이트 분말, 그래파이트 시트, 카본블랙 분말 및 활성탄소 분말 및 고분자와 혼합된 복합 그래파이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 나노 기둥은 탄소 재료의 표면에 형성된 식각용 촉매가 형성된 탄소 재료가 식각되어 형성된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 식각용 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 식각용 촉매는 조촉매를 더 포함하고, 상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 나노 기둥은 10 nm 내지 50μm 범위 내의 높이 및 2 내지 1,000 nm 범위 내의 직경을 가질 수 있다. 또한, 상기 탄소 나노 기둥은 복수 개로 형성될 수 있으며, 상기 각각의 탄소 나노 기둥은 서로 2 내지 1,000 nm의 범위 내의 거리를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 다공성 탄소 재료의 비 표면적이 증대될 수 있어, 보다 증가된 전기 화학적 활성 면적을 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료는 0.5 내지 3,000 m2/g 범위의 비 표면적을 가질 수 있다. 0.5 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 경우, 전극으로서의 성능 향상을 기대하기 어렵고, 3,000 m2/g 을 초과하는 경우 탄소재료의 구조가 불안정해져서 비표면적 증가에 따른 이점이 적어질 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 다공성 탄소 재료는 1 내지 98%의 기공률을 가질 수 있다. 기공율이 1% 미만인 경우, 비표면적 증가에 따른 효과를 얻을 수 없고, 기공율이 98%를 초과하면 구조적 안정성이 떨어질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1: 다공성 탄소 재료의 제조
탄소 펠트에 촉매를 담지시키고 열처리를 하여, 촉매를 이용한 식각을 수행함으로써 탄소 펠트의 표면에 나노 구조를 형성시켰다. 먼저 탄소 펠트를 가열로에 넣고 공기 분위기 하에서 상온에서부터 분당 10℃씩 승온시켜 500℃에서 4시간 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하였다. 이렇게 전처리된 탄소 펠트를 식각용 촉매 전구체인 코발트 아세테이트 수화물이 포함된 에탄올 수용액에 1시간 동안 함침시킨 후, 상온 공기 중에서 12시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기 금속산화물 전구체가 표면에 흡착된 탄소 펠트를 가열로에 넣고 공기분위기 하에서 상온에서부터 분당 10℃씩 승온시켜, 300℃에서 1시간 동안 유지시켜 금속산화물을 합성하였다. 이후, 금속산화물 촉매가 담지된 카본펠트를 다시 공기 분위기 하에서 상온에서부터 분당 10℃씩 승온시켜 400℃에서 1시간 동안 유지시켜 금속산화물 촉매에 의해 카본펠트의 표면이 식각되어 표면에 복수 개의 탄소 나노 기둥 형상의 다공성 나노구조를 형성하였다.
실시예 2 및 3
실시예 1 에서 식각 공정의 온도를 400℃가 아닌 200 및 500℃로 설정하여 진행했다는 점을 제외하고는 동일한 조건하에서 공정을 수행하여 실시예 2 및 3에 따른 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
실시예 4 및 5
실시예 1 에서 식각 공정의 소요시간을 1 시간이 아닌 30 분 및 2 시간 동안으로 설정하여 진행했다는 점을 제외하고는 동일한 조건하에서 공정을 수행하여 실시예 4 및 5에 따른 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
실시예 6 내지 9
실시예 1에서 식각용 촉매 전구체를 코발트 아세테이트가 아닌 코발트 나이트레이드, 니켈 아세테이트, 아이언 나이트레이드 및 망간 아세테이트를 사용했다는 점을 제외하고는 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 각각 실시예 6 내지 9에 따른 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
실시예 10
실시예 1에서 식각용 촉매 전구체가 표면에 흡착된 탄소 펠트를 가열로에 넣고 공기분위기 하에서 상온에서부터 분당 10℃씩 승온시켜 400℃에서 1 시간 또는 2 시간 동안 유지시켜 식각용 촉매의 합성과 식각이 동시에 이루어지도록 하였다. 이에 따라, 실시예 10에 따라 제조된 다공성 탄소 재료를 제조하였다.
비교예 1
식각용 촉매를 담지시키지 않은 순수한 탄소 펠트를 가열로에 넣고 공기 분위기 하에서 상온에서부터 분당 10℃씩 승온시켜 500℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
비교예 2
촉매 전구체를 탄소 펠트에 담지하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 탄소 펠트를 열처리 하였다.
즉, 순수 탄소 펠트를 가열로에 넣고, 비교예 1에서와 같이 공기 분위기 하에서 상온에서부터 분당 10℃씩 승온시켜 500℃에서 4 시간 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하고 (탄소 펠트의 전처리 공정), 다시 그 상태에서 공기 분위기 하에서 분당 10℃씩 승온시켜 300℃에서 1 시간 동안 유지시킨 후 상온으로 자연냉각하였다(촉매 담지 단계에서의 열처리 조건 - 여기서는 촉매는 담지되어 있지 않음). 이어서 상기의 탄소 펠트를 다시 공기분위기 하에서 10℃/min 로 승온시켜 400℃에서 1시간 동안 유지시킨 후 상온으로 냉각시켰다(탄소 표면 식각 과정에서와 동일한 방법으로 열처리수행)
실험예 1: 다공성 탄소 재료의 표면 구조 확인
비교예 1 및 2에 따라 제조된 다공성 탄소 재료 및 실시예 1에 따라 제조된 탄소 펠트의 표면을 전자현미경을 이용하여 관측하여 도 2a 내지 2c에 나타내었다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 재료의 표면 구조를 EDAX mapping 하여 도 3에 나타내었으며, 이를 TEM을 이용하여 관찰하여 도 4에 나타내었다.
도 2a 내지 2c는 금속산화물 유무에 따른 탄소 재료의 표면 변화를 나타내는 전자현미경 사진이다. 구체적으로, 도 2a는 500℃에서 열처리된 탄소 펠트를 나타내며(비교예 1), 도 2b는 금속산화물 촉매를 도포하지 않은 상태에서 도 1의 과정을 진행한 탄소펠트 표면(비교예 2)을 나타내고, 2c는 금속산화물 촉매를 이용하여 표면 식각한 다공성 탄소 재료(실시예 1)의 표면 구조를 나타낸다. 도 3은 식각 후의 금속산화물-탄소펠트 표면의 Energy dispersive X-ray analysis(EDAX) 원소 분포도를 나타낸다. 도 4는 금속산화물 촉매를 이용한 탄소펠트 표면의 투과형 전자현미경 (Transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 2a 내지 2c를 살펴보면, 탄소 펠트를 공기 중에서 500℃로 1시간 동안 열처리한 시료의 SEM 사진인 도 2a는 표면에 거의 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2에 따라 제조된 시료의 SEM 사진인 도 2b는 촉매를 탄소펠트 표면에 도포하지 않은 상태에서 촉매적 식각 과정과 동일한 열처리 과정을 거친 것으로서, 탄소 펠트를 공기 중에서 500℃로 열처리한 비교예 1 (도 2a)와 유사한 표면상태를 보였다. 이에 따라, 단순 열처리 공정을 통해서는 탄소펠트의 표면에 변화가 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 재료의 SEM 사진을 나타내는 도 2c는 식각용 촉매를 탄소 재료에 담지시킨 후 열처리를 통해 탄소 펠트를 식각한 것으로서, 도 2c를 보면 탄소펠트의 표면이 균일하게 식각되어 기둥 형상의 다공성 나노구조가 형성된 것을 알 수 있다. 이에 따라, 금속 산화물인 식각용 촉매가 탄소를 식각하는 촉매로 활용되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3을 살펴보면, 금속 촉매인 코발트(Co)가 탄소 펠트의 표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 도 4를 살펴보면, 10~20nm의 금속산화물 촉매입자가 식각 부위에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1의 조건으로 촉매적 식각을 진행 시 약 10~20nm의 간격으로 금속산화물 촉매가 분포됨을 확인할 수 있었으며, 10~30nm 두께를 가지는 약 200nm 길이의 나노 기둥 형태의 다공성 구조가 탄소펠트의 표면에 형성되는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 실시예 1에 따른 촉매적 식각 방법이 탄소의 결정구조에 따라 특정 부분만을 선택적으로 식각하는 것이 아니라, 촉매가 존재하는 위치에서 식각이 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 식각 온도에 따른 다공성 탄소 재료의 표면 변화 확인
실시예 2 및 3에 따라 식각 온도를 200℃ 및 500℃로 하여 제조된 다공성 탄소 재료의 표면을 측정하고 이를 도 5a 내지 5b에 나타내었다.
도 5는 식각 온도 변화에 따른 다공성 탄소재료 표면 변화를 나타내는 전자현미경 사진이다. 구체적으로, 도 5a는 식각 온도가 200℃인 경우 다공성 탄소재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 또한, 도 5b는 식각 온도가 500℃ 인 경우 다공성 탄소재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 실시예 1에서 식각온도 400℃에서 제조한 다공성 탄소재료인 도 2c와 함께 비교해보면, 식각온도가 200℃에서는 거의 식각이 이루어지지 않았으며, 400℃에서는 식각이 원활히 이루어져 다공성 구조가 형성되었고, 500℃에서는 과도하게 식각이 되어 기둥이 사라지고 입자형상으로 변한 것을 알 수 있다. 따라서, 적절한 온도 범위에서 식각이 이루어져야 다공성 탄소재료를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 3: 식각 시간에 따른 다공성 탄소 재료의 표면 변화 확인
실시예 1, 4 및 5에 따라 제조된 다공성 탄소 재료의 표면을 측정하고 이를 도 6a 내지 6c에 나타내었다.
구체적으로, 도 6a는 식각 시간이 30분인 경우 탄소 재료(실시예 4) 표면을 나타내는 전자현미경사진이고, 도 6b는 식각 시간이 1시간인 경우(실시예 1) 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경사진이다. 또한, 도 6c는 식각 시간이 2시간인 경우(실시예 5) 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경사진이다.
도 6a를 살펴보면, 30분에서는 식각이 미약하게 진행된 것을 알 수 있었으며, 1시간 동안 반응을 진행시킨 이루어진 도 6b는 식각이 상당히 진행되어 나노막대가 형성되고 다공성 구조가 만들어짐을 확인할 수 있었다. 또한, 2시간 동안 반응한 도 6c를 살펴보면, 식각이 많이 진행되어 나노막대의 형상이 변형된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 전구체 종류 변화에 따른 다공성 탄소 재료의 표면 변화 확인
실시예 6, 7, 8 및 9에 따라 제조된 다공성 탄소 재료의 표면을 측정하고 이를 도 7a 내지 7d에 나타내었다.
구체적으로, 도 7a는 코발트 나이트레이트를 전구체로서 사용한 경우의 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이고, 도 7b는 니켈 아세테이트를 전구체로서 사용한 경우의 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다. 도 7c는 아이언 나이트레이트를 전구체로 사용한 경우의 전자현미경 사진이며, 도 7d는 망간 아세테이트를 전구체로서 사용한 경우의 다공성 탄소 재료 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 7a 내지 7d의 표면 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 코발트와 니켈을 포함하는 전구체를 사용하는 경우 식각이 많이 이루어져 표면에 나노구조가 눈에 띄게 형성됨을 확인할 수 있었으나, 철과 망간을 포함하는 전구체를 사용한 경우에는 표면구조의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 코발트 및/또는 니켈을 포함하는 전구체를 사용하는 경우 식각이 보다 용이하게 진행되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 촉매 합성과 식각을 동시에 진행한 경우의 다공성 탄소 재료의 표면 변화 확인
실시예 10에 따라 제조된 다공성 탄소 재료의 표면을 측정하고 이를 도 8에 나타내었다.
도 8은 금속 산화물 촉매 합성과 탄소펠트 식각을 동시에 진행한 실시예에 있어서, 형성된 다공성 탄소 재료의 표면 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2c 및 도 8을 비교하여 보면, 연속된 공정을 사용하는 경우(실시예 10)에 있어서도 단계적 공정(실시예 1)과 유사하게 표면에 다공성 나노구조가 형성되는 것을 확인할 수 있었으나, 표면 다공성 구조의 균일도에 다소 차이가 다소 발생함을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 바나듐 레독스 전지 성능 평가
실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 재료 및 비교예 1 에 따라 제조된 탄소 재료를 이용한 바나듐 레독스 전지를 제조하였다.
구체적으로, 전극 면적 25cm2 인 단위전지에 상기의 다공성 탄소 재료(실시예 1) 및 기준 탄소 재료(비교예 1)를 각각 서로 다른 셀에 장착하여 각각의 전지를 제조하였다. 이때, 바나듐전지에서 1.5M VOSO4/3M H2SO4 조성의 전해액 50mL를 50mL/min의 속도로 순환시켜주었으며, 전류밀도는 50mA/cm2에서 충전율(SOC) 80% 기준으로 충방전을 실시하였다.
이후, 각각의 전지의 성능을 측정하여 표 1에 나타내었다.
전류효율(%) 에너지효율(%) 전압효율(%)
비교예 1 92.8 84.2 83.8
실시예 1 96.8 88.2 91.2
표 1을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 탄소 재료를 사용한 전지의 경우 일반적인 탄소펠트를 사용한 비교예 1을 이용한 전지에 비해 에너지 효율이 약 4% 정도 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 개질된 탄소펠트의 전기화학적 활성 면적이 증가하여 바나듐 이온의 레독스 반응 사이트를 증가시키고, 이로 인해 레독스 종의 산화 환원 가역성이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (21)

  1. 다공성 탄소 재료로서,
    표면에 탄소 나노 기둥이 존재하는 다공성 탄소 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 기둥은 10 nm 내지 50μm 범위 내의 높이 및 2 내지 1,000 nm 범위 내의 직경을 가지며,
    상기 탄소 나노 기둥은 복수 개이고, 각각의 탄소 나노 기둥은 서로 2 내지 1,000 nm의 범위 내의 거리를 갖는 다공성 탄소 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    1 내지 98% 의 기공률을 갖는 다공성 탄소 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    0.5 내지 3,000 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 다공성 탄소 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 기둥은 탄소 재료가 식각되어 형성된 것인 다공성 탄소 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 기둥의 기공 내부 또는 표면에 형성된 탄소나노튜브를 더 포함하는 다공성 탄소 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 카본 펠트(carbon felt), 카본 종이 (carbon paper), 카본 천 (carbon cloth), 카본 화이버 (carbon fiber), 할로우카본화이버 (hollow carbon fiber), 카본 나노튜브, 그래핀 화이버, 그래핀 시트(sheet), 그래핀옥사이드 화이버, 그래핀옥사이드 시트, 그래파이트 플레이트, 그래파이트 분말, 그래파이트 시트, 카본블랙 분말, 활성탄소 분말 및 고분자와 그래파이트가 혼합된 복합 그래파이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 다공성 탄소 재료.
  8. 제1 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다공성 탄소 재료를 포함하는 전기화학 반응용 전극.
  9. 제8항에 따른 전기화학 반응용 전극을 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제8항에 따른 상기 전기화학 반응용 전극을 이용하는 전기화학적 전환 공정.
  11. 탄소 재료 표면에 식각용 촉매를 제공하고 상기 식각용 촉매가 제공된 영역의 상기 탄소 재료를 식각하여, 표면에 형성된 탄소 나노 기둥을 포함하는 다공성 탄소 재료를 제조하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 식각용 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 식각용 촉매는 조촉매를 더 포함하고,
    상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 0.5 내지 3,000 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료의 제조 방법은,
    탄소 재료를 전처리하여 표면을 개질시키는 단계;
    상기 전처리된 탄소 재료의 표면에 촉매 전구체를 분산시키는 단계;
    상기 촉매 전구체를 100 내지 800℃의 온도 범위 내에서 열처리하여 상기 탄소 재료의 표면에 식각용 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 식각용 촉매가 형성된 상기 탄소 재료를 250 내지 1,000℃의 온도 범위 내에서 열처리하여 표면에 탄소 나노 기둥이 존재하는 다공성 탄소 재료를 형성하는 단계; 를 포함하는 것인 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 표면을 개질시키는 단계는 200 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 금속 나이트레이트(Metal nitrates), 금속 아세테이트(Metal acetates), 금속 설페이트(Metal sulfates), 금속 카보네이트(Metal carbonates), 금속 산화물(Metal oxides) 및 금속 염화물(Metal chlorides)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 식각용 촉매가 형성된 상기 탄소 재료를 열처리 할 때, 상기 탄소 재료를 부분적으로 식각하여 상기 탄소 나노 기둥을 형성하는 것인 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료를 제조한 이후에,
    상기 다공성 탄소 재료에 탄소나노튜브 형성용 촉매를 분산시킨 후 탄소원과 반응시켜 상기 탄소 나노 기둥의 기공 내부 또는 표면에 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 더 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 형성용 촉매는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 로듐(Rh), 몰리브데늄(Mo), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 형성용 촉매는 조촉매를 더 포함하고,
    상기 조촉매는 리튬(Li), 칼륨(K), 나트륨(Na), 루비듐(Rb), 세슘(Ce), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 라듐(Ra)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법.
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