JP6729889B2 - レドックスフロー電池電極用炭素触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、レドックスフロー電池の電極に用いられる触媒であって、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に好適に用いることができる、炭素質材料からなるレドックスフロー電池電極用炭素触媒に関する。
近年、低炭素社会の実現化に向けて、風力発電や太陽光発電等の再生可能エネルギーへのエネルギー転換が推進されている。しかしながら、風力発電や太陽光発電は、時間帯や季節、天候により出力が変動するという課題を有している。大規模な電力需要を賄うためには、このような出力変動に対する電力需要の負荷平準化対策が求められる。
この電力負荷平準化対策の１つとして、蓄電池による電力貯蔵が注目されている。蓄電池の中でも、特に、レドックスフロー電池は、大型化が容易であり、安全性及び安定性が高く、充放電サイクル寿命が長い等の特長を有していることから、大規模電力貯蔵用電池として有力視されている。
この電力負荷平準化対策の１つとして、蓄電池による電力貯蔵が注目されている。蓄電池の中でも、特に、レドックスフロー電池は、大型化が容易であり、安全性及び安定性が高く、充放電サイクル寿命が長い等の特長を有していることから、大規模電力貯蔵用電池として有力視されている。
レドックスフロー電池とは、電解液をポンプ循環させることによってイオンの酸化還元反応を進行させて、充電及び放電を行う流動電池である。図１に、一般的なレドックスフロー電池の構成の概略を示す。図１に示すレドックスフロー電池は、セル１と、正極液タンク２と負極液タンク３とを備えている。セル１は、イオン透過性の隔膜４によって正極セル１ａと負極セル１ｂに仕切られており、正極セル１ａ内には正極５、負極セル１ｂ内には負極６が設けられている。正極セル１ａは、正極液を供給及び回収する正極液タンク２と接続され、正極液ポンプ７により液循環が行われる。負極セル１ｂは、負極液を供給及び回収する負極液タンク３と接続され、負極液ポンプ８により液循環が行われる。レドックスフロー電池においては、電解液（正極液及び負極液）に含まれる陽イオンが隔膜４を介して、正極セル１ａ及び負極セル１ｂ間を移動し、正極５及び負極６でそれぞれ酸化還元反応を生じ、電解液中のイオン価数が変化して充放電が繰り返される。
上記のようなレドックスフロー電池は、他の蓄電池と比較して、エネルギー密度が低いという短所を有している。このため、エネルギー密度を向上させるための研究開発が進められており、レドックスフロー電池における電極反応の促進の観点から、電極に関する種々の改良や提案がなされている。
例えば、特許文献１には、充放電サイクルの経時変化を低減できる炭素質電極として、炭素表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％である炭素質繊維からなる電極が提案されている。
また、特許文献２には、バナジウムレドックスフロー電池用炭素電極材料として、平均繊維径が０．０５〜０．３μｍであり、平均アスペクト比が１０〜５００である気相法炭素繊維を含む電極材料が記載されている。
その他、酸化処理したグラフェン、部分的に還元した酸化黒鉛、窒素ドープ炭素、金属担持炭素材料等による電極の作製等も報告されている。
また、特許文献２には、バナジウムレドックスフロー電池用炭素電極材料として、平均繊維径が０．０５〜０．３μｍであり、平均アスペクト比が１０〜５００である気相法炭素繊維を含む電極材料が記載されている。
その他、酸化処理したグラフェン、部分的に還元した酸化黒鉛、窒素ドープ炭素、金属担持炭素材料等による電極の作製等も報告されている。
また、電極自体の改良以外に、電極触媒として、フタロシアニンや白金触媒等を用いることも報告されている。また、特許文献３には、金属フタロシアニンを熱分解させて、炭素電極表面を、金属を含む炭素薄膜により修飾した電極触媒が、レドックスフロー電池の電極反応に対する高い触媒活性を有していることが記載されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載された電極は、空気酸化により電極表面の結合酸素原子数が炭素原子数に対して１０〜２５％となるように処理するため、電極の固有抵抗が高くなるという課題を有していた。また、炭素の結晶性を高めることが困難であり、特に、電解液が１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むレドックスフロー電池において、耐酸化性が十分とは言えず、充放電サイクルの繰り返しに伴ってセル抵抗が増加し、エネルギー効率が大きく低下するものであった。
また、上記特許文献２に記載された電極は、酸化還元の可逆反応性が不十分であった。
その他の従来の電極は、実用上の製造が困難であり、金属担持炭素材料等も具体的な金属種や担持法等について検討が十分になされているとは言えない。
また、上記特許文献２に記載された電極は、酸化還元の可逆反応性が不十分であった。
その他の従来の電極は、実用上の製造が困難であり、金属担持炭素材料等も具体的な金属種や担持法等について検討が十分になされているとは言えない。
また、従来の電極触媒は、触媒活性や耐久性が不十分であったり、高価である等の点から、実用性に乏しく、また、上記特許文献３に記載された電極触媒でも、触媒活性は未だ十分とは言えないものであった。なお、特許文献３の実施例では、グラッシーカーボン（ＧＣ）平板上を、金属を含む炭素薄膜で被覆した、炭素薄膜被覆ＧＣ平板電極を作製しており、レドックスフロー電池の電極として好適に用いられるカーボンフェルトや炭素繊維不織布における実用性は乏しいものと考えられる。
したがって、レドックスフロー電池の本格実用化及び普及の観点から、エネルギー密度を向上させることができる電極、具体的には、電極反応を促進し、かつ、耐久性に優れた電極が求められる。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、レドックスフロー電池における電極反応を促進することができ、かつ、耐久性に優れた、レドックスフロー電池電極用炭素触媒を提供することを目的とするものである。
本発明は、レドックスフロー電池のエネルギー密度を向上させる上で、電極触媒に着目し、所定の表面特性を有する炭素触媒が、電極反応を促進することができ、また、良好な耐久性が得られることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供する。
［１］Ｘ線光電子分光法による表面分析で測定される酸素原子数の炭素原子数に対する比が０．０５〜０．２０である、レドックスフロー電池電極用炭素触媒。
［２］前記表面分析で測定される窒素原子数の炭素原子数に対する比が０．００５〜０．３０である、上記［１］に記載の炭素触媒。
［３］前記レドックスフロー電池が、バナジウム系レドックスフロー電池である、上記［１］又は［２］に記載の炭素触媒。
［１］Ｘ線光電子分光法による表面分析で測定される酸素原子数の炭素原子数に対する比が０．０５〜０．２０である、レドックスフロー電池電極用炭素触媒。
［２］前記表面分析で測定される窒素原子数の炭素原子数に対する比が０．００５〜０．３０である、上記［１］に記載の炭素触媒。
［３］前記レドックスフロー電池が、バナジウム系レドックスフロー電池である、上記［１］又は［２］に記載の炭素触媒。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の炭素触媒を含む、レドックスフロー電池用電極。
［５］上記［４］に記載の電極を含む、レドックスフロー電池。
［５］上記［４］に記載の電極を含む、レドックスフロー電池。
本発明のレドックスフロー電池電極用炭素触媒は、レドックスフロー電池における電極反応を促進することができ、かつ、耐久性に優れている。
したがって、本発明のレドックスフロー電池電極用炭素触媒を用いることにより、良好な充放電サイクル特性を示すレドックスフロー電池用電極を提供することができ、さらには、レドックスフロー電池のエネルギー密度を向上させることができる。本発明のレドックスフロー電池電極用炭素触媒は、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に好適に適用することができる。
したがって、本発明のレドックスフロー電池電極用炭素触媒を用いることにより、良好な充放電サイクル特性を示すレドックスフロー電池用電極を提供することができ、さらには、レドックスフロー電池のエネルギー密度を向上させることができる。本発明のレドックスフロー電池電極用炭素触媒は、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に好適に適用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
［炭素触媒］
本発明のレドックスフロー電池電極用炭素触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による表面分析で測定される酸素原子数の炭素原子数に対する比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５〜０．２０であることを特徴とするものである。
このような表面特性を有する炭素触媒によれば、レドックスフロー電池における電極反応が促進され、充放電特性が向上し、十分な耐久性が得られる。
なお、ＸＰＳによる表面分析は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
［炭素触媒］
本発明のレドックスフロー電池電極用炭素触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による表面分析で測定される酸素原子数の炭素原子数に対する比（Ｏ／Ｃ比）が０．０５〜０．２０であることを特徴とするものである。
このような表面特性を有する炭素触媒によれば、レドックスフロー電池における電極反応が促進され、充放電特性が向上し、十分な耐久性が得られる。
なお、ＸＰＳによる表面分析は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
本発明の炭素触媒は、水系又は非水系の電解液のいずれの電解液を用いるレドックスフロー電池にも適用することができるが、親水性を有していることから、好ましくは、水系電解液を用いるレドックスフロー電池に適用される。
レドックスフロー電池の電解液は、価数が変化する金属イオンを含み、例えば、鉄−クロム系、鉄−チタン系、チタン−マンガン系、マンガン−クロム系、クロム系、バナジウム系等が挙げられる。これらの中でも、高い起電力が得られることから、バナジウム系（ＶＯ２＋／ＶＯ２ ＋（Ｖ４＋／Ｖ５＋）、Ｖ２＋／Ｖ３＋）が好ましい。これらの電解液は、活物質である各金属イオン又はオキソ金属イオンが安定的に存在する溶液とするため、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の酸性水溶液であることが好ましく、より好ましくは硫酸水溶液とする。
すなわち、本発明における電解液は、正極液がＶＯ２＋／ＶＯ２ ＋（Ｖ４＋／Ｖ５＋）の硫酸水溶液、負極液がＶ２＋／Ｖ３＋の硫酸水溶液であるバナジウム系であることが好ましい。
レドックスフロー電池の電解液は、価数が変化する金属イオンを含み、例えば、鉄−クロム系、鉄−チタン系、チタン−マンガン系、マンガン−クロム系、クロム系、バナジウム系等が挙げられる。これらの中でも、高い起電力が得られることから、バナジウム系（ＶＯ２＋／ＶＯ２ ＋（Ｖ４＋／Ｖ５＋）、Ｖ２＋／Ｖ３＋）が好ましい。これらの電解液は、活物質である各金属イオン又はオキソ金属イオンが安定的に存在する溶液とするため、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の酸性水溶液であることが好ましく、より好ましくは硫酸水溶液とする。
すなわち、本発明における電解液は、正極液がＶＯ２＋／ＶＯ２ ＋（Ｖ４＋／Ｖ５＋）の硫酸水溶液、負極液がＶ２＋／Ｖ３＋の硫酸水溶液であるバナジウム系であることが好ましい。
前記炭素触媒は、ＸＰＳ表面分析で測定されるＯ／Ｃ比が０．０５〜０．２０であり、好ましくは０．０６〜０．１８である。上記範囲内のＯ／Ｃ比であることにより、電解液との濡れ性の向上による触媒活性の向上が図られ、電極反応を促進させることができる。
Ｏ／Ｃ比が０．０５未満の場合、電解液との濡れ性に劣り、エネルギー密度（電流密度）が低下する傾向にある。一方、Ｏ／Ｃが０．２０を超える場合、炭素が酸化されやすく、耐久性に劣る。
Ｏ／Ｃ比が０．０５未満の場合、電解液との濡れ性に劣り、エネルギー密度（電流密度）が低下する傾向にある。一方、Ｏ／Ｃが０．２０を超える場合、炭素が酸化されやすく、耐久性に劣る。
また、前記炭素触媒は、ＸＰＳ表面分析で測定される窒素原子数の炭素原子数に対する比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５〜０．３０であることが好ましく、より好ましくは０．０１０〜０．１０である。上記範囲内のＮ／Ｃ比であることにより、炭素触媒の導電性を低下させることなく、触媒活性をより向上させることができる。
また、前記炭素触媒は、ＸＰＳ表面分析において、金属成分である鉄及びコバルトの少なくともいずれかが検出されるものであることが好ましい。このような金属成分を含有する炭素触媒は、優れた触媒活性を発現し得る。鉄原子数及びコバルト原子数の合計の炭素原子数に対する比は、良好な触媒活性を得る観点から、０．０００１〜０．０１０であることが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．００８である。
［炭素触媒の製造方法］
上記のような本発明の炭素触媒の製造方法は、特に限定されるものではないが、窒素原子を含む有機物と金属とを含む原料を炭素化する方法により製造することが好ましい。例えば、窒素原子を含む樹脂の溶液に、遷移金属粉末を加えて混合し、乾燥及び不融化処理した後、焼成し、酸洗浄後、再び焼成することによる炭素化方法が挙げられる。より具体的には、後述する実施例に記載するような方法により、炭素触媒を製造することができる。
上記のような本発明の炭素触媒の製造方法は、特に限定されるものではないが、窒素原子を含む有機物と金属とを含む原料を炭素化する方法により製造することが好ましい。例えば、窒素原子を含む樹脂の溶液に、遷移金属粉末を加えて混合し、乾燥及び不融化処理した後、焼成し、酸洗浄後、再び焼成することによる炭素化方法が挙げられる。より具体的には、後述する実施例に記載するような方法により、炭素触媒を製造することができる。
炭素化される原料中の前記有機物は、炭素化できるものであって、窒素原子を含むものであれば、特に限定されるものではなく、任意の１種以上を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の高分子有機化合物、及び低分子量の有機化合物のうちから選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。また、バイオマスを使用することもできる。
前記有機物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、トリアゾール、テトラゾール等の環状有機化合物及びその誘導体；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ＰＭＡ）、ポリイミド尿素樹脂、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子化合物等が挙げられる。
前記有機物の具体例としては、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、トリアゾール、テトラゾール等の環状有機化合物及びその誘導体；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ＰＭＡ）、ポリイミド尿素樹脂、ポリアニリン、ポリピロール等の高分子化合物等が挙げられる。
炭素化される原料中の前記金属としては、炭素触媒の触媒活性を効果的に向上させる観点から、遷移金属が含まれていることが好ましく、その中でも、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛又は銅が好ましく、より好ましくは鉄、コバルト又は銅であり、さらに好ましくは鉄又はコバルトである。これらは、１種単独でも、２種以上が含まれていてもよい。
前記金属は、単体として添加されても、金属化合物として添加されてもよい。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体等が挙げられる。
前記金属は、単体として添加されても、金属化合物として添加されてもよい。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体等が挙げられる。
炭素化される原料中の前記金属の含有量は、炭素触媒が所望の触媒活性を発現し得る範囲内であれば、特に限定されるものではないが、前記有機物１００質量部に対して１〜９０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８０質量部である。
前記原料は、炭素触媒の触媒活性を妨げない範囲において、さらに、他の有機物、他の金属及びその他の成分を含んでいてもよい。例えば、前記有機物の硬化剤や架橋剤；その硬化反応や架橋反応のための触媒；カーボンブラックや黒鉛粉末等の導電性炭素材料等が挙げられる。
前記原料は、炭素化できる温度以上に加熱して、炭素化する。炭素化のための加熱温度は、用いられる原料の種類や配合量等に応じて適宜設定されるが、例えば、３００〜３０００℃とすることができ、好ましくは７００〜２０００℃に加熱する。なお、炭素化は、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。
また、昇温速度及び炭素化温度での保持時間は、炭素化が十分に進行し得る範囲内であれば、特に限定されるものではない。例えば、昇温速度は０．５〜３００℃／分、保持時間は５分間〜２４時間とすることができる。
また、昇温速度及び炭素化温度での保持時間は、炭素化が十分に進行し得る範囲内であれば、特に限定されるものではない。例えば、昇温速度は０．５〜３００℃／分、保持時間は５分間〜２４時間とすることができる。
前記原料を炭素化して得られた炭素触媒は、炭素触媒の使用態様等に応じて、触媒活性をより向上させる観点から、さらに熱処理してもよく、また、洗浄、粉砕等の処理を施してもよい。
前記洗浄は、炭素触媒中の金属の量を低減するための処理であり、例えば、酸による洗浄処理を行うことが好ましい。洗浄処理に用いられる酸としては、金属量を低減する効果が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、濃塩酸、濃硝酸、濃硫酸等が挙げられる。洗浄処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、酸を含有する溶液中に炭素触媒を浸漬して保持する方法により行うことができる。
なお、洗浄処理に代えて、同様の効果を得るために、電解処理を行ってもよい。
前記洗浄は、炭素触媒中の金属の量を低減するための処理であり、例えば、酸による洗浄処理を行うことが好ましい。洗浄処理に用いられる酸としては、金属量を低減する効果が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、濃塩酸、濃硝酸、濃硫酸等が挙げられる。洗浄処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、酸を含有する溶液中に炭素触媒を浸漬して保持する方法により行うことができる。
なお、洗浄処理に代えて、同様の効果を得るために、電解処理を行ってもよい。
前記洗浄処理後は、炭素触媒を所定の温度で保持する熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、３００〜３０００℃であることが好ましく、より好ましくは７００〜２０００℃である。熱処理温度までの昇温速度は、例えば、０．５〜３００℃／分とすることができる。熱処理温度で保持する時間は、例えば、５分〜２４時間とすることができる。熱処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
前記粉砕は、ボールミルやビーズミル等の公知の粉砕手段を用いて行うことができ、これにより、炭素触媒を粒子状又は粉末状として得ることができる。
上記のようにして得られた炭素触媒は、さらに、３５〜９０℃で、０．０１〜１３ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液で表面処理してもよい。この表面処理は、硫酸水溶液に炭素触媒を浸漬するものである。
このような硫酸を用いた表面処理により、ＸＰＳ表面分析で測定されるＯ／Ｃ比が小さい該炭素触媒についても、Ｏ／Ｃ比を増大させることができ、耐久性及び電極反応の促進を図ることができる。また、前記洗浄処理を行った場合でも十分に低減することができずに、炭素触媒中に残存している金属分をさらに低減する効果も得られる。
なお、硫酸に代えて、硝酸を用いると、前記Ｏ／Ｃ比が増大するものの、ＸＰＳ表面分析で測定されるＮ／Ｃ比も増大し、また、耐久性が低下することとなる。
このような硫酸を用いた表面処理により、ＸＰＳ表面分析で測定されるＯ／Ｃ比が小さい該炭素触媒についても、Ｏ／Ｃ比を増大させることができ、耐久性及び電極反応の促進を図ることができる。また、前記洗浄処理を行った場合でも十分に低減することができずに、炭素触媒中に残存している金属分をさらに低減する効果も得られる。
なお、硫酸に代えて、硝酸を用いると、前記Ｏ／Ｃ比が増大するものの、ＸＰＳ表面分析で測定されるＮ／Ｃ比も増大し、また、耐久性が低下することとなる。
前記表面処理においては、前記Ｏ／Ｃ比を効率的に増大させる観点から、処理温度は４５〜８０℃であることがより好ましく、また、硫酸水溶液の濃度は１〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
また、前記表面処理時間は、処理温度及び硫酸水溶液の濃度に応じて適宜設定されるが、前記Ｏ／Ｃ比を増大させる効果が十分に得られる時間を確保する観点から、１〜２８日間とすることが好ましい。
また、前記表面処理時間は、処理温度及び硫酸水溶液の濃度に応じて適宜設定されるが、前記Ｏ／Ｃ比を増大させる効果が十分に得られる時間を確保する観点から、１〜２８日間とすることが好ましい。
［形態］
本発明の炭素触媒の形態は、特に限定されるものではないが、炭素化後の処理工程において粉砕することにより、粉末状や粒子状の炭素触媒とすることが好ましい。
また、原料を公知の紡糸方法を用いて、繊維状に加工した後、炭素化することにより、繊維状の炭素触媒とすることができる。また、この繊維状の炭素触媒を用いて織布等を作製し、シート状の炭素触媒を形成することもできる。
本発明の炭素触媒の形態は、特に限定されるものではないが、炭素化後の処理工程において粉砕することにより、粉末状や粒子状の炭素触媒とすることが好ましい。
また、原料を公知の紡糸方法を用いて、繊維状に加工した後、炭素化することにより、繊維状の炭素触媒とすることができる。また、この繊維状の炭素触媒を用いて織布等を作製し、シート状の炭素触媒を形成することもできる。
［電極］
本発明のレドックスフロー電池用電極は、上記のような本発明の炭素触媒を含むものである。
前記炭素触媒を用いることにより、電極反応が促進され、良好な充放電サイクル特性を示す電極を構成することができる。また、電極特性の向上に伴い、従来の電極に比べて薄層化を図ることもできる。
本発明のレドックスフロー電池用電極は、上記のような本発明の炭素触媒を含むものである。
前記炭素触媒を用いることにより、電極反応が促進され、良好な充放電サイクル特性を示す電極を構成することができる。また、電極特性の向上に伴い、従来の電極に比べて薄層化を図ることもできる。
本発明の炭素触媒を適用する電極材は、レドックスフロー電池用電極として公知のものでよく、特に限定されるものではないが、通常、炭素電極が用いられる。炭素電極の中でも、表面積が大きく、電極反応場が多いものが好ましいことから、ガラス状炭素やカーボンフェルト、炭素繊維不織布が好適に用いられる。
前記炭素触媒を含む電極の作製方法は、特に限定されるものではないが、電極材の表面に、バインダを用いて炭素触媒を固定させることが好ましい。例えば、電極材の表面に炭素触媒及びバインダを含む液をコーターやスプレーで塗布する方法や、炭素触媒及びバインダを含む液に、電極材を浸漬させた後、乾燥させることにより、電極材の表面にバインダを固着させる方法を用いることができる。このような方法によれば、炭素触媒を電極材の全面に均一に固定させることができる。
なお、電極材表面に固定する炭素触媒の量は、十分な触媒活性が得られる量であれば、特に限定されるものではなく、電極の形態等に応じて適宜設定される。
なお、電極材表面に固定する炭素触媒の量は、十分な触媒活性が得られる量であれば、特に限定されるものではなく、電極の形態等に応じて適宜設定される。
［レドックスフロー電池］
本発明のレドックスフロー電池は、前記電極を含むものである。前記電極は、レドックスフロー電池の正極及び負極のいずれにも用いることができる。
本発明の炭素触媒を含む前記電極を用いることにより、電極反応が促進され、セル抵抗が低減されたレドックスフロー電池を得ることができる。また、白金等の貴金属による高価な触媒を用いることなく、電極反応の促進が図られ、低コストで、より実用性が高いレドックスフロー電池を提供することが可能となる。
本発明の炭素触媒は、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に好適に適用することができる。
本発明のレドックスフロー電池は、前記電極を含むものである。前記電極は、レドックスフロー電池の正極及び負極のいずれにも用いることができる。
本発明の炭素触媒を含む前記電極を用いることにより、電極反応が促進され、セル抵抗が低減されたレドックスフロー電池を得ることができる。また、白金等の貴金属による高価な触媒を用いることなく、電極反応の促進が図られ、低コストで、より実用性が高いレドックスフロー電池を提供することが可能となる。
本発明の炭素触媒は、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に好適に適用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［炭素触媒の作製］
（実施例１）
４つ口フラスコに、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）４．０７ｇ及び純水３００ｍＬを入れ、窒素ガスで１５分間バブリングした。このフラスコを７０℃のオイルバスで加熱し、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。放冷後、得られた乳白色液の溶液を濃縮し、６０℃で真空乾燥し、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ＰＭＡ）約２０ｇを得た。
（実施例１）
４つ口フラスコに、アクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）３０．９３ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）４．０７ｇ及び純水３００ｍＬを入れ、窒素ガスで１５分間バブリングした。このフラスコを７０℃のオイルバスで加熱し、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら４時間重合させた。放冷後、得られた乳白色液の溶液を濃縮し、６０℃で真空乾燥し、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ＰＭＡ）約２０ｇを得た。
得られたＰＡＮ−ＰＭＡ１．０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇに溶解させて、溶液Ａを調製した。また、２−メチルイミダゾール１．０ｇ及び塩化亜鉛５．７８ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｇに溶解させて、溶液Ｂを調製した。そして、溶液Ａ及びＢを混合し、これに鉄粉０．１８７ｇを加えてさらに混合した。
得られた混合液を６０℃で一昼夜、真空乾燥した。真空乾燥して得られた混合物を大気中で加熱し、３０分間で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、続けて２時間で１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、２２０℃で３時間保持し、前記混合物を不融化させ、炭素化原料を調製した。
放冷後、調製した炭素化原料を、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）にて粉砕した。
放冷後、調製した炭素化原料を、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）にて粉砕した。
粉砕した炭素化原料を石英管に入れ、窒素ガス雰囲気中、イメージ炉にて加熱し、室温（２５℃）から１１００℃まで昇温速度５０℃／分で昇温し、１１００℃で１時間保持し、炭素化を行った。
放冷後、得られた炭素化物を上記と同様の遊星ボールミル及びビーズミル（ＲＭＢ型バッチ式ビーズミル、アイメックス株式会社製）にて粉砕した。
放冷後、得られた炭素化物を上記と同様の遊星ボールミル及びビーズミル（ＲＭＢ型バッチ式ビーズミル、アイメックス株式会社製）にて粉砕した。
粉砕した炭素化物１．０ｇに濃塩酸２０ｍＬを加えて３０分間撹拌した後、炭素化物を沈殿させ、上澄み液を除去することにより、炭素化物の酸洗浄を行った。その後、濃塩酸と蒸留水の１：１の混合溶液での洗浄及びろ過、さらに、蒸留水での洗浄及びろ過を行って、ｐＨ試験紙にてろ液が中性になったことを確認した後、ろ物を真空乾燥した。
上記で得られた炭素化物を石英管に入れ、窒素ガス雰囲気中、イメージ炉にて加熱し、室温（２５℃）から７００℃まで昇温速度５０℃／分で昇温し、７００℃で１時間保持する熱処理を行った。
放冷後、得られた炭素化物を粉末状の炭素触媒として得た。
放冷後、得られた炭素化物を粉末状の炭素触媒として得た。
（実施例２）
冷却管を備えた１００ｍＬナス型フラスコに、実施例１で製造した炭素触媒０．５ｇ、４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液２０ｍＬ及びスターラーバーを入れ、撹拌しながら、８５℃のオイルバスで１４日間加熱還流させた。放冷後、ろ過し、蒸留水での洗浄及びろ過を繰り返し、ｐＨ試験紙にてろ液が中性になったことを確認した後、ろ物を６０℃の減圧乾燥器（５０００Ｐａ）にて一晩乾燥した。
乾燥したろ物を、乳鉢で粒径約１μｍ以下に粉砕し、炭素触媒の表面処理品を得た。
冷却管を備えた１００ｍＬナス型フラスコに、実施例１で製造した炭素触媒０．５ｇ、４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液２０ｍＬ及びスターラーバーを入れ、撹拌しながら、８５℃のオイルバスで１４日間加熱還流させた。放冷後、ろ過し、蒸留水での洗浄及びろ過を繰り返し、ｐＨ試験紙にてろ液が中性になったことを確認した後、ろ物を６０℃の減圧乾燥器（５０００Ｐａ）にて一晩乾燥した。
乾燥したろ物を、乳鉢で粒径約１μｍ以下に粉砕し、炭素触媒の表面処理品を得た。
（実施例３〜５）
実施例２において、加熱還流する温度及び時間を下記表１に示す条件に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、炭素触媒の表面処理品を得た。
実施例２において、加熱還流する温度及び時間を下記表１に示す条件に変更し、それ以外は実施例２と同様にして、炭素触媒の表面処理品を得た。
（実施例６）
２０ｍＬガラス製サンプル瓶に、実施例１で製造した炭素触媒０．５ｇ、４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液２０ｍＬ及びスターラーバーを入れ、室温（２５℃）で２８日間撹拌した。ろ過し、その後の操作は実施例２と同様にして、炭素触媒の表面処理品を得た。
２０ｍＬガラス製サンプル瓶に、実施例１で製造した炭素触媒０．５ｇ、４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液２０ｍＬ及びスターラーバーを入れ、室温（２５℃）で２８日間撹拌した。ろ過し、その後の操作は実施例２と同様にして、炭素触媒の表面処理品を得た。
（比較例１）
実施例１で製造した炭素触媒０．５ｇを、石英管に入れ、窒素ガス雰囲気中、イメージ炉にて加熱し、室温（２５℃）から１３００℃まで昇温速度５０℃／分で昇温し、１３００℃で１時間保持する熱処理を行った。
放冷後、得られた熱処理品を、乳鉢で粒径約１μｍ以下に粉砕し、炭素触媒の表面処理品を得た。
実施例１で製造した炭素触媒０．５ｇを、石英管に入れ、窒素ガス雰囲気中、イメージ炉にて加熱し、室温（２５℃）から１３００℃まで昇温速度５０℃／分で昇温し、１３００℃で１時間保持する熱処理を行った。
放冷後、得られた熱処理品を、乳鉢で粒径約１μｍ以下に粉砕し、炭素触媒の表面処理品を得た。
（比較例２）
実施例２において、４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に代えて１６ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を用い、１日間加熱還流させた以外は実施例２と同様にして、炭素触媒の表面処理品を得た。
実施例２において、４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に代えて１６ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を用い、１日間加熱還流させた以外は実施例２と同様にして、炭素触媒の表面処理品を得た。
［測定評価］
上記実施例及び比較例で作製した各炭素触媒について、以下の各種測定評価を行った。
上記実施例及び比較例で作製した各炭素触媒について、以下の各種測定評価を行った。
（Ｏ／Ｃ比・Ｎ／Ｃ比）
ＸＰＳ表面分析により、炭素触媒の表面におけるＯ／Ｃ比及びＮ／Ｃ比を求めた。ＸＰＳ表面分析は、Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）にて、Ｘ線源としてＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ）を用いて行った。炭素質粒子表面における各原子の内殻準位からの光電子スペクトルについて、Ｃ１ｓスペクトルのピークを２８４．５ｅＶとして結合エネルギーの補正を行い、各スペクトルのピーク面積と検出感度係数から、炭素質粒子表面におけるＯ／Ｃ比及びＮ／Ｃ比を算出した。なお、定量下限は０．０００１である。
ＸＰＳ表面分析により、炭素触媒の表面におけるＯ／Ｃ比及びＮ／Ｃ比を求めた。ＸＰＳ表面分析は、Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）にて、Ｘ線源としてＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ）を用いて行った。炭素質粒子表面における各原子の内殻準位からの光電子スペクトルについて、Ｃ１ｓスペクトルのピークを２８４．５ｅＶとして結合エネルギーの補正を行い、各スペクトルのピーク面積と検出感度係数から、炭素質粒子表面におけるＯ／Ｃ比及びＮ／Ｃ比を算出した。なお、定量下限は０．０００１である。
（耐久性）
４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液２０ｍＬに、炭素触媒５００ｍｇを加え、４５℃で３時間撹拌した場合の耐酸試験により、耐久性評価を行った。
この試験後の懸濁液をろ過して炭素触媒を回収し、蒸留水での洗浄及びろ過を繰り返し、ｐＨ試験紙にてろ液が中性になったことを確認した後、６０℃の減圧乾燥器（５０００Ｐａ）にて一晩乾燥した。そして、乾燥後の回収炭素触媒の質量を測定し、試験前の炭素触媒の質量に対する質量変化率が５％以下の場合は○、５％を超える場合は×として評価した。
４ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液２０ｍＬに、炭素触媒５００ｍｇを加え、４５℃で３時間撹拌した場合の耐酸試験により、耐久性評価を行った。
この試験後の懸濁液をろ過して炭素触媒を回収し、蒸留水での洗浄及びろ過を繰り返し、ｐＨ試験紙にてろ液が中性になったことを確認した後、６０℃の減圧乾燥器（５０００Ｐａ）にて一晩乾燥した。そして、乾燥後の回収炭素触媒の質量を測定し、試験前の炭素触媒の質量に対する質量変化率が５％以下の場合は○、５％を超える場合は×として評価した。
（酸化還元電位測定）
まず、上記実施例及び比較例で作製した各炭素触媒を用いて、下記に示す方法により電極試料を作製した。そして、作製した各電極試料を用いて、下記測定条件でのサイクリックボルタンメトリーにより、酸化還元電位測定を行い、酸化還元電位差、酸化電流密度及び還元電流密度を求めた。
まず、上記実施例及び比較例で作製した各炭素触媒を用いて、下記に示す方法により電極試料を作製した。そして、作製した各電極試料を用いて、下記測定条件でのサイクリックボルタンメトリーにより、酸化還元電位測定を行い、酸化還元電位差、酸化電流密度及び還元電流密度を求めた。
＜電極試料の作製＞
炭素触媒５．０ｍｇに、水−イソプロピルアルコール（質量比８：２）混合液５００μＬ及び５質量％ナフィオン（商標登録）水溶液５０μＬを加え、超音波バスにて１０分間超音波分散処理した後、ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標） ＭＯＤＥＬ Ｓ−１５０Ｄ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて２分間、撹拌混合し、触媒スラリーを調製した。
この触媒スラリーをガラス状炭素回転ディスク電極（直径４ｍｍ、長さ２．６ｃｍ）にマイクロシリンジで１．３８２μＬ滴下して、マイクロシリンジ先端で電極表面全体に塗り広げた後、ドライヤー温風で乾燥し、炭素触媒を電極表面に０．１ｍｇ／ｃｍ２で固着させた。
この炭素触媒を固着させた電極に、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を滴下し、脱気処理し、電極中の空気を０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で置換し、電極試料とした。
炭素触媒５．０ｍｇに、水−イソプロピルアルコール（質量比８：２）混合液５００μＬ及び５質量％ナフィオン（商標登録）水溶液５０μＬを加え、超音波バスにて１０分間超音波分散処理した後、ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ（登録商標） ＭＯＤＥＬ Ｓ−１５０Ｄ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて２分間、撹拌混合し、触媒スラリーを調製した。
この触媒スラリーをガラス状炭素回転ディスク電極（直径４ｍｍ、長さ２．６ｃｍ）にマイクロシリンジで１．３８２μＬ滴下して、マイクロシリンジ先端で電極表面全体に塗り広げた後、ドライヤー温風で乾燥し、炭素触媒を電極表面に０．１ｍｇ／ｃｍ２で固着させた。
この炭素触媒を固着させた電極に、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を滴下し、脱気処理し、電極中の空気を０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液で置換し、電極試料とした。
＜測定条件＞
作用電極：上記で作製した電極試料による回転電極
対極：白金電極
参照電極：可逆水素電極（０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液）
電解液：バナジウムイオン（Ｖ４＋）０．１ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）２ｍｏｌ／Ｌを含むバナジウム硫酸水溶液（６０ｍＬ）
温度：室温（２５℃）
雰囲気：窒素ガス０．３５Ｌ／分×１０分脱気後、フロー
掃引電位：１．５〜０．３Ｖ（対参照電極）
掃引速度：０．０５Ｖ／ｓ
掃引サイクル：５サイクル
作用電極：上記で作製した電極試料による回転電極
対極：白金電極
参照電極：可逆水素電極（０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液）
電解液：バナジウムイオン（Ｖ４＋）０．１ｍｏｌ／Ｌ及び硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）２ｍｏｌ／Ｌを含むバナジウム硫酸水溶液（６０ｍＬ）
温度：室温（２５℃）
雰囲気：窒素ガス０．３５Ｌ／分×１０分脱気後、フロー
掃引電位：１．５〜０．３Ｖ（対参照電極）
掃引速度：０．０５Ｖ／ｓ
掃引サイクル：５サイクル
前記サイクリックボルタンメトリーから求められる酸化還元電位差は、小さいほど、酸化還元の可逆反応性が高いと言える。また、酸化電流密度及び還元電流密度は、電流値の絶対値が大きいほど、触媒活性が高いと言える。
上記の各種測定評価の結果を下記表１にまとめて示す。
なお、比較例２については、酸化還元電位測定のサイクリックボルタンメトリーにおいて、酸化還元ピークを測定することが困難であり、酸化還元電位差、酸化電流密度及び還元電流密度を求めることができなかった。
なお、比較例２については、酸化還元電位測定のサイクリックボルタンメトリーにおいて、酸化還元ピークを測定することが困難であり、酸化還元電位差、酸化電流密度及び還元電流密度を求めることができなかった。
表１に示した結果から分かるように、Ｏ／Ｃ比が０．０５〜０．２０である場合（実施例１〜６）は、Ｏ／Ｃ比が０．０５未満である場合（比較例１）と比べて、酸化還元電位差が小さく、酸化還元の可逆反応性が高いと言える。また、実施例１〜６の方が、酸化電流密度及び還元電流密度の絶対値が大きく、触媒活性がより高いと言える。
また、実施例１と実施例２〜６との比較から、硫酸を用いた所定の表面処理により、酸化還元の可逆反応性及び触媒活性をより向上させることができると言える。
また、実施例１と実施例２〜６との比較から、硫酸を用いた所定の表面処理により、酸化還元の可逆反応性及び触媒活性をより向上させることができると言える。
１ セル
１ａ 正極セル
１ｂ 負極セル
２ 正極液タンク
３ 負極液タンク
４ 隔膜
５ 正極
６ 負極
７ 正極液ポンプ
８ 負極液ポンプ
１ａ 正極セル
１ｂ 負極セル
２ 正極液タンク
３ 負極液タンク
４ 隔膜
５ 正極
６ 負極
７ 正極液ポンプ
８ 負極液ポンプ
Claims (4)
- Ｘ線光電子分光法による表面分析で測定される酸素原子数の炭素原子数に対する比が０．０５〜０．２０である、レドックスフロー電池電極用炭素触媒であって、該表面分析で測定される窒素原子数の炭素原子数に対する比が０．００５〜０．３０であり、鉄及びコバルトの少なくともいずれかを含有するレドックスフロー電池電極用炭素触媒。
- 前記レドックスフロー電池が、バナジウム系レドックスフロー電池である、請求項１に記載の炭素触媒。
- 請求項１又は２に記載の炭素触媒を含む、レドックスフロー電池用電極。
- 請求項３に記載の電極を含む、レドックスフロー電池。
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