JP2009277360A - 触媒担体及び触媒体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価かつ資源的な制約が少なく、優れた酸素還元活性を有する燃料電池酸素電極用途に適した触媒担体及び触媒体を提供すること。また、白金などの貴金属を担持した場合においても、その使用量を低減することができ、かつ、触媒活性に優れ、高い耐久性を得ることのできる触媒体を提供すること。
【解決手段】炭素を主成分とする導電性基体表面に、窒素および酸素等のヘテロ元素を少なくとも2種類以上が最適量導入され、かつ、そのヘテロ原子の存在比率が所定比率に制御されて調整された触媒担体及びそれを賦活処理してなる触媒体。
【選択図】なし
【解決手段】炭素を主成分とする導電性基体表面に、窒素および酸素等のヘテロ元素を少なくとも2種類以上が最適量導入され、かつ、そのヘテロ原子の存在比率が所定比率に制御されて調整された触媒担体及びそれを賦活処理してなる触媒体。
【選択図】なし
Description
本発明は、触媒担体及び触媒体並びにそれらの製造方法に関し、より詳しくは燃料電池用の酸素還元触媒用途に好適な触媒担体及び触媒体並びにそれらの製造方法に関する。
燃料電池は、水素またはアルコール等の炭化水素などを燃料とし、空気中の酸素などを酸化剤として利用することで、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムである。このような燃料電池は、従来の発電システムと比較して有害なガスを発生しないことからクリーンな発電システムとして注目されており、水素を燃料源とした固体高分子型燃料電池(PEFC)や直接メタノール型燃料電池(DMFC)に代表される。これらは、比較的低温で作動できることや、小型化が容易等の利点からモバイル用途電源として実用化に向けて広く研究されている。
このPEFCには、電極用触媒として主にカーボン等の担体上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させたものが広く用いられている。この貴金属としては白金(Pt)が主に検討されているが、過酷な使用環境が想定される自動車への応用に関し、現状の白金担持触媒体は耐久性の面で不十分である。また、白金は高価な上、資源供給面でも不安があるとされ、より効率的な白金利用方法の開発や安価で供給不安のない触媒体の開発が求められている。
高価な白金を効果的に利用する方法としては、粒子径の小さな白金粒子をカーボン担体表面に分散担持することで、反応表面積を増大させ、単位触媒質量あたりの触媒活性を高め、これにより白金の利用効率を高める技術が盛んに検討されている。
しかし、これらの多くは単に比表面積の大きな炭素担体上に白金微粒子を析出担持する技術であり、セル稼働中に白金の溶解再析出を繰り返すことにより白金粒子が肥大化し触媒性能が劣化する現象などが知られており、その安定性に課題が残されている。また、このような劣化現象を想定して必要量より多くの白金を担持するなどの手法が採られることがあるが、白金自体が高価でありその経済性に大きな問題がある。
一方、高価な白金を使用しない方法としてフタロシアニンやポルフィリンなどの大環状有機化合物と遷移金属との金属錯体を用い、該錯体化合物を炭素担体上に修飾することにより酸素還元能を発現させる方法も古くから知られており、近年では、このような大環状有機化合物やいわゆる金属−N4錯体を用いる酸素還元触媒の開発も進められている。(例えば、特許文献1〜10)しかしながら、これらの方法により得られる触媒体は触媒活性及び耐久性の面で不十分である。
また非特許文献1には、カーボン材料に窒素原子および/又はホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を基体とした燃料電池用電極及びその製造方法が開示されている。この方法は窒素およびホウ素を含むポリマーを焼成することにより、窒素およびホウ素が炭素中にドーピングされた担体を作製している。しかし、この方法では、窒素とホウ素が同時に炭素にドーピングされているため高い導電性を有する導電性担体が得られにくく、結果的に高い触媒活性を得ることが困難である。
以上説明したように、安価でかつ高い触媒活性と高い耐久性を併せ持つ触媒体は見出されていなかった。
本発明の目的は、安価かつ資源的な制約が少なく、優れた酸素還元触媒活性を有する燃料電池酸素極用の触媒担体及び触媒体を提供することにある。また、本発明は、白金などの貴金属を担持した場合においても、その使用量を低減することができ、かつ、触媒活性に優れ、高い耐久性を得ることのできる触媒担体及び触媒体を提供することである。そのような優れた触媒担体及び触媒体を提供することにより、従来よりも安価で高信頼性の燃料電池の製造に資するものと期待される。
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、炭素を主成分とする導電性基材表面に、窒素および酸素等のヘテロ元素を少なくとも2種類以上が最適量導入され、かつ、そのヘテロ原子の存在比率が所定比率になるよう制御されて調整した触媒担体が、触媒物質を極めて安定的に担持できることを見出した。
そして、そのように触媒物質を安定的に担持しあるいは所定の方法により賦活されてなる触媒体は、従来の触媒体よりも高い触媒活性と高い耐久性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
そして、そのように触媒物質を安定的に担持しあるいは所定の方法により賦活されてなる触媒体は、従来の触媒体よりも高い触媒活性と高い耐久性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下(1)〜(9)に示すものである。
(1)炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなる触媒担体において、
炭素原子と、窒素及び他のヘテロ原子と、の含有比率が97:3乃至78:22であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が0.2〜2.0であることを特徴とする触媒担体。
炭素原子と、窒素及び他のヘテロ原子と、の含有比率が97:3乃至78:22であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が0.2〜2.0であることを特徴とする触媒担体。
(2)前記他のヘテロ原子が、酸素、リン及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子であることを特徴とする前記(1)に記載の触媒担体。
(3)前記(1)又は(2)に記載の触媒担体が賦活処理されてなることを特徴とする触媒体。
(4)用途が、燃料電池用の酸素還元触媒であることを特徴とする前記(3)に記載の触媒体。
(5)前記(4)の触媒体を用いてなる燃料電池。
(6)炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が97:3乃至78:22であり、かつ、窒素原子と他のヘテロ原子との存在比率が0.2〜2.0である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体と、
窒素源となる含窒素有機化合物と、
酸素源となる含酸素有機化合物と、
を混合分散してなる組成物を調整する工程、
該組成物を、600〜1100℃にて加熱処理する工程、
を包含し、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
導電性炭素基体と、
窒素源となる含窒素有機化合物と、
酸素源となる含酸素有機化合物と、
を混合分散してなる組成物を調整する工程、
該組成物を、600〜1100℃にて加熱処理する工程、
を包含し、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
(7)炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が97:3乃至78:22であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が0.2〜2.0である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体を、400〜800℃にて加熱処理する工程を含み、
該加熱工程中において、
少なくとも気体状アンモニアと酸素含有気体とを流通することによって、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
導電性炭素基体を、400〜800℃にて加熱処理する工程を含み、
該加熱工程中において、
少なくとも気体状アンモニアと酸素含有気体とを流通することによって、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。
(8)前記(6)及び(7)に記載の製造方法を組み合わせた触媒担体の製造方法。
(9)前記(6)〜(8)のいずれかの方法によって得られる触媒担体に、賦活処理することを特徴とする触媒体の製造方法。
本発明の触媒担体は、少量の触媒物質であっても極めて安定的に担持可能であり、かつ分散性良く担持させることができ、容易に賦活できる。
そして、そのように本発明の触媒担体が賦活されてなる触媒体は、触媒活性が高く、耐久性にも優れ、さらには白金などの高価な貴金属の使用量を低減できることから、低コストで信頼性に優れた触媒体となる。
そして、そのように本発明の触媒担体が賦活されてなる触媒体は、触媒活性が高く、耐久性にも優れ、さらには白金などの高価な貴金属の使用量を低減できることから、低コストで信頼性に優れた触媒体となる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
まず、本発明の触媒担体について説明する。本発明の触媒担体は、導電性に優れた炭素基体の表面に、少なくとも窒素および酸素などのヘテロ原子が2種類以上導入され、かつそれらが一定の比率範囲で導入されていることを特徴とする。
上記炭素基体には高い導電性および高い耐食性を有するものを用いることができ、その導電率が1×10−3S・cm−1以上であることが望ましい。用いる炭素基体の結晶構造は特に限定されず、カーボンブラック、アモルファスカーボンやカーボンナノフィラメント等が好適に使用できる。その他にカーボンナノチューブやナノホーン等が挙げられる。
該炭素基体は、粒子状、球状、板状、多面体状、繊維状でも良く、粒子径または繊維の場合にはその断面径が10nm〜100μmのものを好適に用いることが出来る。該炭素基体表面に窒素および酸素などのヘテロ元素を含有する層を形成する場合、その層の厚さは、高い導電性を維持できることを必要とすることから、その厚さは理想的には薄いほど良く、最も理想的には表面に原子レベルの厚さで形成されているのが良い。しかし実際には基体表面の凹凸や有機化合物を介しての分散・混合を考慮すると1μm以下が良く、好ましくは50nm以下が良く、さらに理想的には20nm以下が良い。さらに、600〜1100℃の温度での加熱による炭化を経て導電性を高めているものが好ましい。
該炭素基体は、粒子状、球状、板状、多面体状、繊維状でも良く、粒子径または繊維の場合にはその断面径が10nm〜100μmのものを好適に用いることが出来る。該炭素基体表面に窒素および酸素などのヘテロ元素を含有する層を形成する場合、その層の厚さは、高い導電性を維持できることを必要とすることから、その厚さは理想的には薄いほど良く、最も理想的には表面に原子レベルの厚さで形成されているのが良い。しかし実際には基体表面の凹凸や有機化合物を介しての分散・混合を考慮すると1μm以下が良く、好ましくは50nm以下が良く、さらに理想的には20nm以下が良い。さらに、600〜1100℃の温度での加熱による炭化を経て導電性を高めているものが好ましい。
本発明におけるヘテロ原子とは一般的には周期表において第13族から第17族の炭素以外の原子を指し、金属原子が配位可能な非共有電子対を有していることが望ましい。本発明の触媒担体はそれらに掲げられたヘテロ原子を少なくとも2種以上を含有するものであり、少なくとも窒素原子と他のヘテロ原子とを含むものが好ましく、他のヘテロ原子として好ましくは、酸素、リン、およびイオウからなる群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を含むものである。
それらの中でも、金属原子をより安定的に配位させるという観点から、窒素原子および酸素原子を含むものがより望ましい。
それらの中でも、金属原子をより安定的に配位させるという観点から、窒素原子および酸素原子を含むものがより望ましい。
炭素原子と窒素原子及び他のヘテロ原子との比率は、触媒担体における触媒物質の担持能又は触媒活性発現構造維持の面で重要であり、その含有比率が97:3乃至78:22であることが好ましい。炭素に対して窒素原子及び他のヘテロ原子が3〜22%である触媒担体は、これを賦活することにより活性が大きく向上し、さらに好適には5〜15%である。
窒素原子及び他のヘテロ原子の合計が3%に満たない触媒担体は、触媒物質の担持能に劣るため、活性の向上に寄与し難くなり、一方、窒素原子及び他のヘテロ原子の合計が22%を超える場合、触媒担体自体の導電性が損なわれ、目的とする触媒能が得られ難くなる。
それに加えて、炭素材料中に導入するヘテロ原子として、窒素原子及び他のヘテロ原子を含有することは、触媒物質の担持安定性および触媒活性の向上に寄与する。
窒素原子及び他のヘテロ原子の合計が3%に満たない触媒担体は、触媒物質の担持能に劣るため、活性の向上に寄与し難くなり、一方、窒素原子及び他のヘテロ原子の合計が22%を超える場合、触媒担体自体の導電性が損なわれ、目的とする触媒能が得られ難くなる。
それに加えて、炭素材料中に導入するヘテロ原子として、窒素原子及び他のヘテロ原子を含有することは、触媒物質の担持安定性および触媒活性の向上に寄与する。
これら窒素原子及び他のへテロ原子を双方導入することで活性が高まる理由について詳細は明確ではないが、金属原子を用いて賦活した場合に、より安定した金属配位構造が形成されるものと考えられる。
そのような観点から、窒素原子と、他のヘテロ原子との含有比率が重要であり、特に窒素および酸素を導入した場合では、酸素および窒素の比率が、酸素/窒素=0.2〜2.0である時に、これを賦活することにより活性が大きく向上する。さらに好適には酸素/窒素=0.5〜1.5である。
このヘテロ原子の含有比率は酸素/窒素に限定されるものでなく、上記した全てのヘテロ原子において同様な傾向を有することが実験的に認められる。
異なる2種のヘテロ原子の含有バランスが崩れ、窒素原子に対する他のヘテロ原子の比が0.2に満たない場合あるいは2.0を超える場合、安定した金属配位構造をとることができず、活性および耐久性の低下が見られる。
そのような観点から、窒素原子と、他のヘテロ原子との含有比率が重要であり、特に窒素および酸素を導入した場合では、酸素および窒素の比率が、酸素/窒素=0.2〜2.0である時に、これを賦活することにより活性が大きく向上する。さらに好適には酸素/窒素=0.5〜1.5である。
このヘテロ原子の含有比率は酸素/窒素に限定されるものでなく、上記した全てのヘテロ原子において同様な傾向を有することが実験的に認められる。
異なる2種のヘテロ原子の含有バランスが崩れ、窒素原子に対する他のヘテロ原子の比が0.2に満たない場合あるいは2.0を超える場合、安定した金属配位構造をとることができず、活性および耐久性の低下が見られる。
次に、本発明の触媒担体を得るための、ヘテロ原子導入方法について以下に説明する。
導電性基体表面に前記へテロ原子を導入する方法には、第一の方法として炭素を主成分とする導電性基体をこれらへテロ原子を含有する有機化合物と分散・混合した後に加熱処理を行う方法のほか、第二の方法として炭素を主成分とする導電性基体を不活性ガス、およびヘテロ原子含有ガスまたは蒸気などを流通させながら加熱処理する方法によりヘテロ原子を導入することができる。
導電性基体表面に前記へテロ原子を導入する方法には、第一の方法として炭素を主成分とする導電性基体をこれらへテロ原子を含有する有機化合物と分散・混合した後に加熱処理を行う方法のほか、第二の方法として炭素を主成分とする導電性基体を不活性ガス、およびヘテロ原子含有ガスまたは蒸気などを流通させながら加熱処理する方法によりヘテロ原子を導入することができる。
まず、第一の方法について説明する。
第一の方法は、炭素を主成分とする導電性基体と、含窒素有機化合物、含酸素有機化合物および/又は含窒素酸素有機化合物等を分散・混合した組成物を調整する。
第一の方法は、炭素を主成分とする導電性基体と、含窒素有機化合物、含酸素有機化合物および/又は含窒素酸素有機化合物等を分散・混合した組成物を調整する。
ここで用いられる含窒素有機化合物としては、例えばピリジン類、ビピリジン類、テルピリジン類、フェナントロリン類、メラミン類、ピラジン類またはイミダゾール類等の含窒素芳香族化合物のほか、ポルフィリン類やフタロシアニン類などの大環状物質や、ピロール類またはアニリン類などがあげられる。さらに、他の含窒素有機化合物の好適な例として、テトラシアノキノジメタンまたはその塩があげられるが、その他窒素を含有する有機化合物を用いることができ、これら例に限定されない。
含酸素有機化合物としては例えば、ペクチン、トラガント、グアガム、アラビアガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、キサンタンガムなどの多糖類系天然高分子類、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチンなどのタンパク質系天然高分子類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースなどの天然高分子誘導体類、アルギン酸類、ヒアルロン酸類、フェノール類、ポリエチレングリコール類、ポリアクリル酸類、カルボキシビニルポリマー類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン類、アクリルアミド/アクリレート共重合体、ビニルピロリドン/ビニルアセテート共重合体、ニトロセルロース類、ポリアミジン類などがあげられるがその他酸素を含有する有機化合物を用いることができ、これらの例に限定されない。
これらの中で、窒素源となる含窒素有機化合物と、酸素源となる含酸素有機化合物とを少なくとも双方用い、分散・混合することにより、炭素基体表面に、効率的にヘテロ原子が導入された触媒担体とすることができ好ましい。なお、前記組成物の分散・混合操作は分散媒を用い、液相中で行うことができる。
次いで、該組成物を加熱処理する。前記加熱処理は、用いる導電性基体の比表面積や細孔構造、および混合する有機化合物の種類や量、およびその組み合わせにより最適加熱条件が異なるが、好ましくは600〜1100℃の温度で30分〜60分加熱するのが適当である。この理由として加熱温度が600℃未満では炭化が効率的に進行せず、1100℃を超える加熱温度では導入した窒素が脱離しやすいためである。
さらに、これらへテロ原子含有量の制御方法について具体的に示せば、窒素含有量は加熱温度および加熱時間に影響を受け、加熱温度が高いほど、または加熱時間が長いほど、この場合は減少する傾向にある。また窒素含有量は含窒素化合物に含まれる窒素量や流通ガス速度などにも影響を受け、含窒素化合物の窒素含有量が高いほど、またはガス流通速度が速いほど、この場合には窒素含有量低下率は高くなる傾向にある。さらには、炭素材料の比表面積などの影響も受け、比表面積が大きい炭素材料を用いた場合は窒素含有量が低下しにくい傾向にある。一方、酸素含有量は含酸素化合物に含まれる酸素量に大きく影響を受けると同時に、加熱環境下における酸素不純物の影響を大きく受ける。従って、これら加熱環境、前駆体構成材料などを考慮しつつ、雰囲気ガス流通速度、加熱温度などを調整しながら目的とするヘテロ原子含有量を調整できる。
次いで、得られた加熱処理物を酸洗、水洗後減圧乾燥し本発明の触媒担体を得ることができる。
次に、本発明の触媒担体を得る第二の方法について説明する。
ヘテロ原子として窒素および酸素を導入する場合を例に具体的に述べると、炭素を主成分とする導電性基体を、アルゴンガス、酸素含有気体、窒素およびアンモニアガス等のガス流通下で加熱することにより得ることができ、ここに導入される窒素及び酸素の量はガス流通条件および加熱温度および処理時間で調整することができる。
ここで、より好ましいのは、少なくとも窒素源としての気体状アンモニアと、酸素源としての酸素含有気体とを双方流通下において加熱処理することである。
ヘテロ原子として窒素および酸素を導入する場合を例に具体的に述べると、炭素を主成分とする導電性基体を、アルゴンガス、酸素含有気体、窒素およびアンモニアガス等のガス流通下で加熱することにより得ることができ、ここに導入される窒素及び酸素の量はガス流通条件および加熱温度および処理時間で調整することができる。
ここで、より好ましいのは、少なくとも窒素源としての気体状アンモニアと、酸素源としての酸素含有気体とを双方流通下において加熱処理することである。
窒素導入量は加熱温度および加熱時間に影響を受け、窒素導入量を増やすための加熱温度には最適な加熱温度領域があり、原材料である炭素基体の結晶状態や比表面積などの状態により前後するが、400〜800℃の加熱温度とすることが好ましく、より好ましくは500〜700℃である。使用する炭素材料の比表面積が大きいものほど低い温度でも窒素導入できる傾向にある。また、比表面積が大きいものほど短時間で窒素導入できる傾向にある。また原料ガスの流通速度にも影響を受け、原料ガス流通速度が速いほど窒素導入量は増加する傾向にある。一方、酸素導入量は炭素基体に含まれる酸素量に大きく影響を受けると同時に、加熱環境下における酸素不純物の影響を大きく受ける。従って、これら加熱環境、対象炭素基体などを考慮しつつ、雰囲気ガス流通速度、加熱温度などを調整しながら目的とするヘテロ原子含有量となるよう調整する。
そして、得られた加熱処理物を酸洗、水洗後減圧乾燥し本発明の触媒担体を得ることができる。
そして、得られた加熱処理物を酸洗、水洗後減圧乾燥し本発明の触媒担体を得ることができる。
勿論、上記した第一の方法および第二の方法は、効率的にヘテロ原子を導入するために組み合わせて行うこともできる。
次に、本発明の触媒体について説明する。
本発明の触媒体は、上記触媒担体を賦活処理してなる触媒体である。
本発明の触媒体は、上記触媒担体を賦活処理してなる触媒体である。
本発明における賦活処理とは、
(a)上記触媒担体を水蒸気賦活、炭酸ガス賦活および薬品賦活により結晶のエッジ構造または欠陥構造を表出させることにより炭素活性面を形成させる方法、
(b)上記触媒担体に導入された窒素や酸素などのヘテロ原子に遷移金属を配位させる方法、
(c)上記触媒担体に1〜20nmの貴金属触媒または合金触媒ナノ粒子を担持する方法、
(d)上記触媒担体に遷移金属錯体を担持する方法および担持後に600〜1100℃の温度で加熱処理する方法、
があげられる。
尚、これら(a)〜(d)をそれぞれ組み合わせた方法で賦活処理を行っても良い。
(a)上記触媒担体を水蒸気賦活、炭酸ガス賦活および薬品賦活により結晶のエッジ構造または欠陥構造を表出させることにより炭素活性面を形成させる方法、
(b)上記触媒担体に導入された窒素や酸素などのヘテロ原子に遷移金属を配位させる方法、
(c)上記触媒担体に1〜20nmの貴金属触媒または合金触媒ナノ粒子を担持する方法、
(d)上記触媒担体に遷移金属錯体を担持する方法および担持後に600〜1100℃の温度で加熱処理する方法、
があげられる。
尚、これら(a)〜(d)をそれぞれ組み合わせた方法で賦活処理を行っても良い。
上記遷移金属としては第4〜第6周期遷移金属からなる群の少なくとも1種から選ばれる金属が挙げられ、具体的には、コバルト、鉄、ニッケル及び銅から選ばれる1種または2種以上の金属が望ましい。
また、上記貴金属触媒または合金触媒としては、白金(以下、「Pt」と略記する。)、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、またはオスミウム、およびそれらを含有する合金から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、上記遷移金属錯体の中心金属としては、第4〜第6周期遷移金属元素からなる群の少なくとも1種から選ばれる金属が挙げられ、具体的には、コバルト、鉄、ニッケル及び銅から選ばれる1種または2種以上の金属が望ましい。
前記触媒担体及び触媒体中に含まれる炭素および酸素および窒素およびその他の原子の含有量は、分析方法としてX線光電子分光分析(以下、「XPS」と記載)による測定、および熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による測定などがあげられるが、XPSによる分析は基体表面に含まれる窒素が検出でき、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による分析では全体に含まれる窒素量を検出することができる。触媒作用は表面での反応であることを考慮するとXPSによる分析評価が好ましい。
次いで本発明の触媒体を用いた評価用酸素還元電極を作製する方法について説明する。
まず、得られた触媒体30mgに、5重量%パーフルオロスルホン酸(登録商標Nafion)溶液1mlを添加し、分散均一化処理をすることによりペーストを作製することができる。このペーストを、グラッシーカーボン電極上に塗布および風乾することにより評価用電極を得ることができる。こうして作製した電極を作用電極として用い、対極に白金電極を用いて触媒特性の評価を行うことができる。測定は北斗電工製電気化学測定システムHZ−3000により行うことができる。上記作用電極および白金電極を0.5Mの硫酸水溶液中に浸漬し、酸素流通下+1.0V〜−0.2V(対Ag/AgCl電極)の走査範囲でLSV測定を行うことができる。
まず、得られた触媒体30mgに、5重量%パーフルオロスルホン酸(登録商標Nafion)溶液1mlを添加し、分散均一化処理をすることによりペーストを作製することができる。このペーストを、グラッシーカーボン電極上に塗布および風乾することにより評価用電極を得ることができる。こうして作製した電極を作用電極として用い、対極に白金電極を用いて触媒特性の評価を行うことができる。測定は北斗電工製電気化学測定システムHZ−3000により行うことができる。上記作用電極および白金電極を0.5Mの硫酸水溶液中に浸漬し、酸素流通下+1.0V〜−0.2V(対Ag/AgCl電極)の走査範囲でLSV測定を行うことができる。
作製した触媒性能の比較は上記LSV測定において、電流値1.0mA/cm2での電圧(対SHE)で比較することができる。すなわち、この値が大きいほど酸素還元触媒性能が高いことを示す。
耐久性試験としては1.0V(対Ag/AgCl電極)の電位で数百時間維持したのちに上記LSV測定を行い、触媒性能の変化を調べる方法で評価することができる。しかし、ここでは測定を効率的に行うため、より高い電位を含む走査サイクルを繰り返すことでこれに代えることができる。すなわち、アルゴンガス雰囲気下−0.2〜+1.3Vの範囲で走査サイクルを10回繰り返した後、前記LSV測定を行い耐久性試験後の触媒性能とすることができる。
また、本発明の触媒体を用いる固体高分子形燃料電池は、電池モジュール内に組み込まれたセルがシート状の固体高分子電解質を挟むようにして対面配置されるアノード(燃料極)およびカソード(空気極)とから構成されている。この固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系イオン交換樹脂膜などが主に用いられている。触媒粉末はこの固体高分子膜の表面に塗布され層状の電極反応層が形成される。さらに、アノードおよびカソードは、上記燃料電池用電極触媒を含む電極反応層支持とガス拡散層を兼ねた集電体を備えて構成され、ホットプレスにより密着することにより、MEA(membrane electrode assembly)として一体化される。
上記集電体は、触媒層を支持すると共に反応ガス(燃料ガスと空気)の供給排出を行い、集電体材料としてはカーボンペーパーなど多孔質で導電性の高いシートが用いられる。上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相(反応ガス)、液相(電解質)、固相(触媒)の三相界面が形成され、電気化学反応により直流電流が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
の反応が起こり、アノード側で生成したH+イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側へ移動する。一方、カソード側では空気中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオンおよびe−とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電流を発生し、水を生成することになる。
上記電気化学反応において、
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
アノード側:H2→2H++2e−
の反応が起こり、アノード側で生成したH+イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側へ移動する。一方、カソード側では空気中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオンおよびe−とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電流を発生し、水を生成することになる。
以上説明したような酸素還元複合触媒を作製した後、従来公知の方法で燃料電池の酸素極用の触媒として燃料電池を組み上げることで、従来よりも特性に優れ、高い出力密度の燃料電池を得ることができる。また、白金等の貴金属やその合金を使用した場合においても、高い出力密度が得られる優れた燃料電池、もしくは、使用量を低減し経済性に優れた燃料電池を得ることができる。
以下、本発明で得られた触媒体の具体的な実施形態について詳述する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
〔実施例1〕
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)を3g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)を3g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔実施例2〕
実験1と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、市販のカーボン用分散剤(楠本化成社HIPLAAD ED 5155W)を固形分換算で0.5g分加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリエチレングリコール1.5gを加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を3g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理し、洗浄及び乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り純水を300ml加え、ここに塩化鉄水溶液(35%溶液)を5ml加え30分間撹拌した。ろ過にて固形分を分離回収したのち乾燥処理を行い目的とする触媒粉体を得た。
実験1と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、市販のカーボン用分散剤(楠本化成社HIPLAAD ED 5155W)を固形分換算で0.5g分加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリエチレングリコール1.5gを加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を3g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理し、洗浄及び乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り純水を300ml加え、ここに塩化鉄水溶液(35%溶液)を5ml加え30分間撹拌した。ろ過にて固形分を分離回収したのち乾燥処理を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔実施例3〕
実験1と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、ポリビニルピロリジノン(関東化学K−30)を1g加え撹拌10分間および超音波照射10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社セロゲン6A)2.0gを加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を10g溶解させた溶液を加え、さらにコバルトフタロシアニン2gを加え80℃にて30分間還流を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理を行い、0.5M塩酸と純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
実験1と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、ポリビニルピロリジノン(関東化学K−30)を1g加え撹拌10分間および超音波照射10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにカルボキシメチルセルロース(第一工業製薬社セロゲン6A)2.0gを加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を10g溶解させた溶液を加え、さらにコバルトフタロシアニン2gを加え80℃にて30分間還流を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理を行い、0.5M塩酸と純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
〔実施例4〕
実施例3で得た炭素組成物を、純水中に分散し、Ptとしての添加量が20重量%となるように塩化白金酸水溶液を加え、10分間撹拌および10分間超音波照射を行った後、水分を除去し、水素流通下300℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。
実施例3で得た炭素組成物を、純水中に分散し、Ptとしての添加量が20重量%となるように塩化白金酸水溶液を加え、10分間撹拌および10分間超音波照射を行った後、水分を除去し、水素流通下300℃に加熱することにより白金を担持した触媒粉体を得た。
〔実施例5〕
市販のカーボン粉末(ライオン社ケッチェンブラックECP)5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分を分離回収した後に乾燥処理を行い、次いで乳鉢にて解砕処理を行った。得られた粉末を管状炉内にて窒素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガス流通下700℃で加熱し、0.5M塩酸と純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。ただし、このとき酸素ガスは必要最小限の量を間歇的に流通させた。この得られた炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
市販のカーボン粉末(ライオン社ケッチェンブラックECP)5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分を分離回収した後に乾燥処理を行い、次いで乳鉢にて解砕処理を行った。得られた粉末を管状炉内にて窒素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガス流通下700℃で加熱し、0.5M塩酸と純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。ただし、このとき酸素ガスは必要最小限の量を間歇的に流通させた。この得られた炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔実施例6〕
実施例5で得た炭素組成物を用いて、さらにCO2流通下750℃で60分間加熱処理を行うことにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
実施例5で得た炭素組成物を用いて、さらにCO2流通下750℃で60分間加熱処理を行うことにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
〔実施例7〕
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、市販のカーボン用分散剤(ビッグケミー社BYK−2090)を1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行ったのちに濾別により固形分を分離回収した。これを純水300g中に分散させた後に、エタノール300gを加え、さらにメチロールメラミンを5g加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、さらに700℃での加熱下で間歇的に酸素ガスをわずかに流通し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、市販のカーボン用分散剤(ビッグケミー社BYK−2090)を1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行ったのちに濾別により固形分を分離回収した。これを純水300g中に分散させた後に、エタノール300gを加え、さらにメチロールメラミンを5g加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、さらに700℃での加熱下で間歇的に酸素ガスをわずかに流通し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔実施例8〕
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、市販のカーボン用分散剤(楠本化成社HIPLAAD ED 5155W)を固形分換算で0.5g分加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行い、濾別により固形分を分離回収した。これを純水300g中に分散させた後に、エタノール300gを加え、さらにメチロールメラミンを5g加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、市販のカーボン用分散剤(楠本化成社HIPLAAD ED 5155W)を固形分換算で0.5g分加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行い、濾別により固形分を分離回収した。これを純水300g中に分散させた後に、エタノール300gを加え、さらにメチロールメラミンを5g加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔実施例9〕
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、ポリビニルピロリジノン0.5gを加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコールを3g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、ポリビニルピロリジノン0.5gを加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコールを3g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、粉体回収後純水により洗浄処理を行った後、105℃減圧下で乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔実施例10〕
市販のカーボン粉末(ライオン社ケッチェンブラックECP)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水500mlを加え、粉末を管状炉内にて窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス流通下700℃で加熱することにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この得られた炭素組成物1gを計り取り、純水200mlを加えた後、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、30分間撹拌後、10分間超音波処理を行った後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱処理することによりPt担持した触媒粉体を得た。
市販のカーボン粉末(ライオン社ケッチェンブラックECP)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水500mlを加え、粉末を管状炉内にて窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス流通下700℃で加熱することにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この得られた炭素組成物1gを計り取り、純水200mlを加えた後、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、30分間撹拌後、10分間超音波処理を行った後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱処理することによりPt担持した触媒粉体を得た。
〔実施例11〕
市販の活性炭(三菱カルゴン社製)をジェットミル(セイシン企業社製)にて粉砕処理後、粉末分級機(日清製粉社製)にて5μm以下の粉末を得た。この得られた粒度調整活性炭に市販のカーボン粉末(バルカン社 XC−72R)を50:50の割合で加え、エア中で高速混合した。この混合粉末5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)を3g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、別表に示すリン(P)を含有する炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
市販の活性炭(三菱カルゴン社製)をジェットミル(セイシン企業社製)にて粉砕処理後、粉末分級機(日清製粉社製)にて5μm以下の粉末を得た。この得られた粒度調整活性炭に市販のカーボン粉末(バルカン社 XC−72R)を50:50の割合で加え、エア中で高速混合した。この混合粉末5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)を3g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、別表に示すリン(P)を含有する炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔比較例1〕
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)1gを乳鉢にて解砕処理した後に純水200mlを加え、超音波照射下30分間撹拌した後、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、30分間撹拌後、10分間超音波処理を行った後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱処理することによりPt担持した触媒粉体を得た。
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)1gを乳鉢にて解砕処理した後に純水200mlを加え、超音波照射下30分間撹拌した後、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、30分間撹拌後、10分間超音波処理を行った後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱処理することによりPt担持した触媒粉体を得た。
〔比較例2〕
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)1gを乳鉢にて解砕処理した後に純水200mlを加え、超音波照射下30分間撹拌した後、エタノール300gとコバルトフタロシアニン0.3gを加え80℃にて30分間還流を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理を行い、次いで0.5N塩酸と純水で洗浄処理した後に、105℃にて減圧乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)1gを乳鉢にて解砕処理した後に純水200mlを加え、超音波照射下30分間撹拌した後、エタノール300gとコバルトフタロシアニン0.3gを加え80℃にて30分間還流を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理を行い、次いで0.5N塩酸と純水で洗浄処理した後に、105℃にて減圧乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
〔比較例3〕
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水300mlとエタノール300mlを加え30分間超音波処理を行い、さらにメチロールメラミンを5g加えて80℃にて60分間撹拌還流を行った。さらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、次いで0.5N塩酸と純水で洗浄処理した後に、105℃にて減圧乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、純水を300ml加え、ここに塩化鉄水溶液(35%溶液)を5ml加え30分間撹拌した。ろ過にて固形分を分離回収したのち乾燥処理を行い目的とする触媒粉体を得た。
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水300mlとエタノール300mlを加え30分間超音波処理を行い、さらにメチロールメラミンを5g加えて80℃にて60分間撹拌還流を行った。さらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、次いで0.5N塩酸と純水で洗浄処理した後に、105℃にて減圧乾燥処理をすることにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、純水を300ml加え、ここに塩化鉄水溶液(35%溶液)を5ml加え30分間撹拌した。ろ過にて固形分を分離回収したのち乾燥処理を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔比較例4〕
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水300mlとエタノール300mlを加え30分間超音波処理を行い、さらにメチロールメラミンを5g加えて80℃にて60分間撹拌還流を行った。さらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
前記実施例と同様に、市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水300mlとエタノール300mlを加え30分間超音波処理を行い、さらにメチロールメラミンを5g加えて80℃にて60分間撹拌還流を行った。さらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下700℃で加熱処理し、別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔比較例5〕
ポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)10gを純水200gに溶解させた後にエタノールを300g加え、十分に撹拌した後にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を30g加え、70℃にて3時間撹拌した後にエバポレーターにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下500℃で3時間加熱処理した。次いでこの前駆体を遊星ボールミルにより水溶媒を用いて湿式粉砕処理後、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物を0.5g秤取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を秤取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
ポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)10gを純水200gに溶解させた後にエタノールを300g加え、十分に撹拌した後にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を30g加え、70℃にて3時間撹拌した後にエバポレーターにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下500℃で3時間加熱処理した。次いでこの前駆体を遊星ボールミルにより水溶媒を用いて湿式粉砕処理後、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物を0.5g秤取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を秤取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔比較例6〕
ポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)10gを純水200gに溶解させた後にエタノールを300g加え、十分に撹拌した後にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を30g加え、70℃にて3時間撹拌した後にエバポレーターにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下1200℃で3時間加熱処理した。次いでこの前駆体を遊星ボールミルにより水溶媒を用いて湿式粉砕処理後、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物を0.5g秤取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を秤取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
ポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)10gを純水200gに溶解させた後にエタノールを300g加え、十分に撹拌した後にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を30g加え、70℃にて3時間撹拌した後にエバポレーターにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下1200℃で3時間加熱処理した。次いでこの前駆体を遊星ボールミルにより水溶媒を用いて湿式粉砕処理後、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物を0.5g秤取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を秤取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
〔比較例7〕
市販のカーボン粉末(ライオン社ケッチェンブラックECP)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水500mlを加え、粉末を管状炉内にて窒素ガス、酸素ガスおよびCO2ガス流通下800℃で加熱することにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
市販のカーボン粉末(ライオン社ケッチェンブラックECP)5gを乳鉢にて解砕処理した後に純水500mlを加え、粉末を管状炉内にて窒素ガス、酸素ガスおよびCO2ガス流通下800℃で加熱することにより別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。
〔比較例8〕
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)を5g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理し、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
市販のカーボン粉末(キャボット社バルカンXC−72R)5gに純水500mlを加え、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1g加え超音波にて10分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール(クラレ社PVA−217S)を5g加え撹拌した後に、さらにエタノール300gと純水200gの混合溶液中にメチロールメラミン(日本カーバイド工業社ニカレジン)を5g溶解させた溶液を加えて60℃にて30分間攪拌を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで105℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下800℃で加熱処理し、洗浄および乾燥を経て別表に示すN/C比およびO/N比の炭素組成物を得た。この炭素組成物1gを計り取り、担持Pt換算で炭素組成物に対して20重量%となるように塩化白金酸溶液を計り取り、水溶液中で混合した後に乾燥処理を行い、次いで水素ガス流通下300℃で加熱することによりPt担持を行い目的とする触媒粉体を得た。
表1は実施例1〜11および比較例1〜8における炭素、窒素および酸素含有量、N/C比率およびO/N比率を示した一覧表である。ただし、この表におけるC、N、Oおよびその他元素の含有量は、Ptを担持した場合にはその量を差し引いて含有量を計算した。表2は電気化学特性評価(LSV測定)における電流密度1.0mA/cm2での電圧(対SHE)を示し、酸素還元触媒活性を比較した一覧表である。
Claims (9)
- 炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなる触媒担体において、
炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が97:3乃至78:22であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が0.2〜2.0であることを特徴とする触媒担体。 - 前記他のヘテロ原子が、酸素、リン及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子であることを特徴とする請求項1に記載の触媒担体。
- 請求項1又は2に記載の触媒担体が賦活処理されてなることを特徴とする触媒体。
- 用途が、燃料電池用の酸素還元触媒であることを特徴とする請求項3に記載の触媒体。
- 請求項4の触媒体を用いてなる燃料電池。
- 炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が97:3乃至78:22であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が0.2〜2.0である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体と、
窒素源となる含窒素有機化合物と、
酸素源となる含酸素有機化合物と、
を混合分散してなる組成物を調整する工程、
該組成物を、600〜1100℃にて加熱処理する工程、
を包含し、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。 - 炭素を主成分とし、その表面に窒素原子及び他のヘテロ原子を少なくとも含んでなり、該炭素原子と、窒素原子及び他のヘテロ原子と、の含有比率が97:3乃至78:22であり、かつ、窒素原子と、他のヘテロ原子との存在比率が0.2〜2.0である触媒担体の製造方法であって、
導電性炭素基体を、400〜800℃にて加熱処理する工程を含み、
該加熱工程中において、
少なくとも気体状アンモニアと酸素含有気体とを流通することによって、
該導電性炭素基体表面に導入されるヘテロ原子量を制御することを特徴とする触媒担体の製造方法。 - 請求項6及び請求項7に記載の製造方法を組み合わせた触媒担体の製造方法。
- 請求項6〜8のいずれかの方法によって得られる触媒担体に、賦活処理することを特徴とする触媒体の製造方法。
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010221126A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Japan Carlit Co Ltd:The | 触媒担体及び触媒体ならびにこれらの製造方法 |
JP2011078891A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Equos Research Co Ltd | 触媒用担体材料の処理方法及び電極用触媒 |
WO2012029840A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 住友化学株式会社 | 変性物および窒素含有導電性カーボン |
JP2013157317A (ja) * | 2012-01-05 | 2013-08-15 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 燃料電池用触媒ペースト組成物およびそれを用いた触媒層、接合体 |
WO2014006908A1 (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-09 | パナソニック株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法 |
JP2014015345A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Panasonic Corp | 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法 |
WO2014020915A1 (ja) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 電池触媒用組成物及びその製造方法、電極材料、並びに燃料電池 |
JP2014188496A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Panasonic Corp | 触媒 |
JP2016504968A (ja) * | 2013-01-16 | 2016-02-18 | エスティーシー. ユーエヌエムStc.Unm | 電荷移動有機錯体に基づく酸素還元反応のための非pgm触媒 |
JP2016204170A (ja) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 |
CN108701851A (zh) * | 2016-02-26 | 2018-10-23 | 日清纺控股株式会社 | 氧化还原液流电池电极用碳催化剂 |
WO2019059569A3 (ko) * | 2017-09-20 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 전극 촉매용 담체의 제조 방법, 전극 촉매용 담체의 전구체 및 이를 포함하는 전극 촉매용 담체 |
JP2019216082A (ja) * | 2017-11-30 | 2019-12-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 酵素電池正極用触媒、酵素電池正極用電極ペースト組成物、及びその用途 |
JP2020500096A (ja) * | 2016-09-30 | 2020-01-09 | コーロン インダストリーズ インク | 担体、燃料電池用電極、膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池 |
CN111957339A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | B,N掺杂碳负载Pt3Fe合金纳米催化剂、制备方法及应用 |
US10903504B2 (en) | 2016-02-26 | 2021-01-26 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst for redox flow battery electrodes |
CN117976926A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-05-03 | 上海唐锋能源科技有限公司 | 一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004207228A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-22 | Hitachi Ltd | 触媒材料,電極およびこれを用いた燃料電池 |
JP2004362802A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Japan Science & Technology Agency | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2006209999A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 固体高分子形燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2007207662A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
JP2007273371A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk | 酸素還元複合触媒及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
JP2008034236A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Nissan Motor Co Ltd | 電極材 |
JP2008114217A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-05-22 | Sharp Corp | カーボン基体上に担持された貴金属粒子を含む触媒とその製造方法 |
JP2008130325A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電極触媒 |
JP2008305561A (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電極触媒 |
JP2009054922A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Norio Aibe | 触媒 |
JP2009125693A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Japan Carlit Co Ltd:The | 触媒体及びその製造方法 |
-
2008
- 2008-05-12 JP JP2008124624A patent/JP2009277360A/ja active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004207228A (ja) * | 2002-12-12 | 2004-07-22 | Hitachi Ltd | 触媒材料,電極およびこれを用いた燃料電池 |
JP2004362802A (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-24 | Japan Science & Technology Agency | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2006209999A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 固体高分子形燃料電池用電極およびその製造方法 |
JP2007207662A (ja) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
JP2007273371A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nittetsu Gijutsu Joho Center:Kk | 酸素還元複合触媒及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池 |
JP2008034236A (ja) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Nissan Motor Co Ltd | 電極材 |
JP2008114217A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-05-22 | Sharp Corp | カーボン基体上に担持された貴金属粒子を含む触媒とその製造方法 |
JP2008130325A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電極触媒 |
JP2008305561A (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電極触媒 |
JP2009054922A (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-12 | Norio Aibe | 触媒 |
JP2009125693A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Japan Carlit Co Ltd:The | 触媒体及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6013022523; S. C. ROY et al.: 'Direct Methanol Fuel Cell Cathodes with Sulfur and Nitrogen-Based Carbon Functionality' J. Electrochem. Soc. , Vol. 143, No. 10, Pages 3073-3079 (1996) * |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010221126A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Japan Carlit Co Ltd:The | 触媒担体及び触媒体ならびにこれらの製造方法 |
JP2011078891A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-04-21 | Equos Research Co Ltd | 触媒用担体材料の処理方法及び電極用触媒 |
WO2012029840A1 (ja) * | 2010-09-02 | 2012-03-08 | 住友化学株式会社 | 変性物および窒素含有導電性カーボン |
JP2012072052A (ja) * | 2010-09-02 | 2012-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性物および窒素含有導電性カーボン |
JP2013157317A (ja) * | 2012-01-05 | 2013-08-15 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 燃料電池用触媒ペースト組成物およびそれを用いた触媒層、接合体 |
JPWO2014006908A1 (ja) * | 2012-07-06 | 2016-06-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法 |
WO2014006908A1 (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-09 | パナソニック株式会社 | 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法 |
JP2014015345A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Panasonic Corp | 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法 |
US9929411B2 (en) | 2012-07-06 | 2018-03-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Carbon-based material, electrode catalyst, electrode, gas diffusion electrode, electrochemical device, fuel battery, and process for producing carbon-based material |
WO2014020915A1 (ja) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 電池触媒用組成物及びその製造方法、電極材料、並びに燃料電池 |
EP2882016A4 (en) * | 2012-08-01 | 2016-03-30 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | BATTERY CATALYST COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRODE MATERIAL, AND FUEL CELL |
JP2014042910A (ja) * | 2012-08-01 | 2014-03-13 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 炭素触媒造粒体、炭素触媒造粒体の製造方法、及び該炭素触媒造粒体を用いた触媒インキ並びに燃料電池 |
JP2016504968A (ja) * | 2013-01-16 | 2016-02-18 | エスティーシー. ユーエヌエムStc.Unm | 電荷移動有機錯体に基づく酸素還元反応のための非pgm触媒 |
JP2014188496A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Panasonic Corp | 触媒 |
JP2016204170A (ja) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池用電極 |
US10903504B2 (en) | 2016-02-26 | 2021-01-26 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst for redox flow battery electrodes |
EP3422452A4 (en) * | 2016-02-26 | 2019-10-02 | Nisshinbo Holdings Inc. | CARBON CATALYST FOR REDOX BATTERY ELECTRODES |
CN108701851A (zh) * | 2016-02-26 | 2018-10-23 | 日清纺控股株式会社 | 氧化还原液流电池电极用碳催化剂 |
US10903505B2 (en) | 2016-02-26 | 2021-01-26 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst for redox flow battery electrodes |
JP2020500096A (ja) * | 2016-09-30 | 2020-01-09 | コーロン インダストリーズ インク | 担体、燃料電池用電極、膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池 |
WO2019059569A3 (ko) * | 2017-09-20 | 2019-05-09 | 주식회사 엘지화학 | 전극 촉매용 담체의 제조 방법, 전극 촉매용 담체의 전구체 및 이를 포함하는 전극 촉매용 담체 |
CN110741496A (zh) * | 2017-09-20 | 2020-01-31 | 株式会社Lg化学 | 电极催化剂用载体的制备方法、电极催化剂用载体的前体和包含前体的电极催化剂用载体 |
US11699795B2 (en) | 2017-09-20 | 2023-07-11 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing carrier for electrode catalyst, precursor of carrier for electrode catalyst, and carrier for electrode catalyst, comprising same |
JP2019216082A (ja) * | 2017-11-30 | 2019-12-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 酵素電池正極用触媒、酵素電池正極用電極ペースト組成物、及びその用途 |
JP7293624B2 (ja) | 2017-11-30 | 2023-06-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 酵素電池正極用触媒、酵素電池正極用電極ペースト組成物、及びその用途 |
CN111957339A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-11-20 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | B,N掺杂碳负载Pt3Fe合金纳米催化剂、制备方法及应用 |
CN117976926A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-05-03 | 上海唐锋能源科技有限公司 | 一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法 |
CN117976926B (zh) * | 2024-03-28 | 2024-06-04 | 上海唐锋能源科技有限公司 | 一种耐久性Pt-M合金催化剂的制备方法 |
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