WO2012029840A1 - 変性物および窒素含有導電性カーボン - Google Patents

変性物および窒素含有導電性カーボン Download PDF

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nitrogen
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conductive carbon
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fuel cell
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忠史 松永
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住友化学株式会社
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    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a modified product. Furthermore, the present invention provides a fuel cell catalyst composition containing a modified product, a fuel cell electrode catalyst formed using the fuel cell catalyst composition, a membrane electrode assembly using the catalyst, a fuel cell, and a modified product.
  • the present invention relates to a nitrogen-containing conductive carbon used in the process.
  • Carbon materials loaded with metals are industrially used as heterogeneous catalysts. Catalysts in redox reactions involving electron transfer such as oxygen addition reactions, oxidative coupling reactions, dehydrogenation reactions, hydrogenation reactions, and oxide decomposition reactions (redox reactions). It acts as a catalyst) and is used in the production of organic compounds. Furthermore, they are also used in various applications such as additives, modifiers, batteries, sensor materials, adsorbents, deodorants, fillers and the like.
  • a fuel cell electrode catalyst usually uses platinum particles supported on conductive carbon.
  • platinum is very expensive and has become a major obstacle in the spread and practical use of fuel cells. Therefore, studies are being made on reducing platinum loading and platinum alternative materials.
  • Patent Document 1 A catalyst obtained by heat treating a resin containing a metal complex and a nitrogen component has been reported (Patent Document 2).
  • This invention is made
  • the present invention relates to a mixture of a nitrogen-containing conductive carbon formed by reacting a functional group or multiple bond of conductive carbon with a nitrogen-containing compound, and a metal complex, which is subjected to heat treatment, radiation irradiation treatment and discharge treatment.
  • a modified product obtained by performing any modification treatment is provided.
  • the nitrogen-containing compound has an amino group.
  • the nitrogen-containing conductive carbon desirably contains 1% by mass or more of nitrogen atoms.
  • the nitrogen-containing conductive carbon is preferably formed by mixing and reacting an aldehyde, N-monosubstituted- ⁇ -amino acid and the conductive carbon.
  • the N-monosubstituted- ⁇ -amino acid is N-monosubstituted glycine.
  • the aldehyde is preferably an aromatic aldehyde.
  • the N-monosubstituted- ⁇ -amino acid, and the conductive carbon are mixed and heated at 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower and reacted to form the nitrogen-containing conductive carbon.
  • the nitrogen-containing conductive carbon and the metal complex are desirably mixed and subjected to the modification treatment.
  • the nitrogen-containing conductive carbon desirably has a conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more.
  • the modification treatment is preferably heat treatment at 600 ° C. or more and 1200 ° C. or less.
  • the metal complex preferably contains a pyrrole skeleton, a pyridine skeleton, or both.
  • the metal complex preferably contains one or more metal atoms selected from iron and cobalt.
  • the present invention also provides a fuel cell electrode catalyst composition comprising the modified product described above.
  • the fuel cell catalyst composition contains the above-described modified product, and one or both of carbon and polymer.
  • this invention provides the electrode catalyst for fuel cells formed from the above-mentioned catalyst composition for fuel cells.
  • the present invention also provides a membrane electrode assembly comprising a catalyst layer containing a fuel cell electrode catalyst on both sides of an electrolyte membrane, wherein at least one of the catalyst layers is the above-described fuel cell electrode catalyst. Provide a joined body.
  • the present invention also provides a fuel cell having the membrane electrode assembly described above.
  • the present invention also provides a nitrogen-containing conductive carbon obtained by mixing an aldehyde, an N-monosubstituted- ⁇ -amino acid, and conductive carbon and heating at 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the modified product of the present invention has excellent oxygen reduction activity and can be suitably used as a fuel cell electrode catalyst.
  • the modified product of this embodiment can be obtained by subjecting a mixture of a nitrogen-containing conductive carbon and a metal complex to any modification treatment of heat treatment, radiation irradiation treatment, and discharge treatment.
  • any modification treatment of heat treatment, radiation irradiation treatment, and discharge treatment hereinafter, it demonstrates in order.
  • the nitrogen-containing conductive carbon refers to conductive carbon containing 0.5 mass% or more of nitrogen atoms in elemental analysis.
  • the nitrogen-containing conductive carbons carbon having a nitrogen content of 1% by mass or more is preferable because it easily interacts with the metal complex.
  • the nitrogen content is more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. Further, if the nitrogen content is too high, the conductivity may decrease, so the nitrogen content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass. % Or less.
  • nitrogen-containing conductive carbons exhibiting a conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm or more are preferable, and nitrogen-containing conductivity exhibiting a conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more.
  • Carbon is more preferable, nitrogen-containing conductive carbon having a conductivity of 1 S / cm or more is further preferable, and nitrogen-containing conductive carbon having a conductivity of 10 S / cm or more is particularly preferable.
  • the nitrogen-containing conductive carbon having such physical properties can be produced using a nitrogen-containing compound and conductive carbon as raw materials. That is, since conductive carbon has unsaturated bonds, carbonyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, etc. on its surface, these unsaturated bonds and functional groups react with nitrogen-containing compounds to contain nitrogen. By modifying the surface with a compound, a nitrogen-containing conductive carbon having high conductivity can be produced.
  • a nitrogen-containing compound having an amino group is preferable because an amino group can efficiently introduce a nitrogen atom.
  • a carboxyl group on the surface is reacted with an amine compound to be amidated.
  • Other methods for introducing a nitrogen atom into conductive carbon include a method of reacting a carbonyl group and phenylhydrazine, a method of reacting a hydroxyl group and cyanuric halide, and the like.
  • a nitrogen-containing conductive carbon having a nitrogen atom derived from a nitrogen-containing compound is produced by reacting a nitrogen-containing compound with a double bond that the conductive carbon may have to generate a chemical bond. It is preferable to do.
  • a method for introducing a nitrogen atom into the conductive carbon for example, a method in which an N-monosubstituted- ⁇ -amino acid and an aldehyde are mixed with the conductive carbon and reacted is preferable.
  • the reaction for obtaining the nitrogen-containing conductive carbon of the present embodiment is represented, for example, by the following formula (1).
  • R 1 of the N-monosubstituted- ⁇ -amino acid is a hydrogen atom or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group.
  • Tert-butyl group pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, n-nonyl group, cyclononyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, adamantyl group, a linear monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, such as an n-dodecyl group, a cyclododecyl group, an n-pentadecyl group, an n-octadecyl group or an n-docosyl group, or a branched or cyclic group C6-C60 monovalent saturated hydrocarbon group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, etc. It is a substituent selected from the Le group.
  • R 2 of the N-monosubstituted- ⁇ -amino acid is a hydrogen atom or an aminocarbonylmethyl group, aminopropyl group, carboxymethyl group, mercapto group, aminocarbonylethyl group, carboxyethyl group, 4-imidazolylmethyl group, 2-butyl group, isobutyl group, aminobutyl group, methylthioethyl group, phenylmethyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-indolyl group, 4-hydroxyphenylmethyl group, isopropyl group Is a substituent selected from
  • N-methylglycine, N-phenylglycine, N-ethylglycine, N-methylhistidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, serine, Threonine, tryptophan, tyrosine and valine are preferred, N-methylglycine, N-phenylglycine and N-ethylglycine are more preferred, and N-methylglycine and N-phenylglycine are particularly preferred.
  • R 3 which the aldehyde has is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, n-hexyl, cyclohexyl, norbornyl, n-nonyl, cyclononyl, n-decyl, 3,7-dimethyloctyl, adamantyl, n-dodecyl, cyclododecyl, n-pentadecyl Straight chain monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, such as n-octadecyl group or n-docosyl group, or branched or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 3 to 50
  • an aromatic aldehyde in which R 3 in the formula (1) is an aryl group or a heterocyclic group is preferable, and R 3 is a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a 9-anthryl group.
  • An aldehyde which is a pyrrolyl group, a pyridyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, a quinolyl group or a naphthyridyl group is more preferable.
  • Examples of the conductive carbon include graphite, amorphous carbon, carbon black, fullerenes such as C 60 and C 70 , carbon fibers such as carbon nanotubes and carbon nanohorns.
  • carbon black is preferable when used as a carrier.
  • conductive carbon such as Norrit (registered trademark), Ketjen black (registered trademark), Vulcan (registered trademark), Black Pearl (registered trademark), acetylene black (registered trademark) is preferable, and Ketjen black, Vulcan and acetylene black are more preferable.
  • a nitrogen-containing conductive carbon can be synthesized by mixing the conductive carbon with the above-mentioned N-monosubstituted- ⁇ -amino acid and aldehyde.
  • both dry and wet mixing methods can be used as a method for mixing conductive carbon, N-monosubstituted- ⁇ -amino acids and aldehydes. It is preferable to do.
  • conductive carbon, N-monosubstituted- ⁇ -amino acid and aldehyde may be mixed at room temperature or mixed by heating in both dry and wet mixing methods. It is preferable to mix under heating conditions so that the reaction proceeds easily.
  • the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • conductive carbon, N-monosubstituted- ⁇ -amino acid and aldehyde are dispersed and dissolved using a suitable dispersion medium.
  • dispersion medium to be used examples include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide.
  • An example is 4-dioxane.
  • a dispersion medium having a boiling point of 100 ° C. or higher specifically, water, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene and benzonitrile are preferred.
  • N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichlorobenzene, and benzonitrile and particularly preferred is N, N′-dimethylformamide.
  • nitrogen-containing conductive carbon can be produced in this way using conductive carbon, N-monosubstituted- ⁇ -amino acid and aldehyde as raw materials.
  • the nitrogen-containing conductive carbon obtained as described above is suitable as a raw material for the modified product described later.
  • the metal complex has a metal atom (including the state of a metal ion; the same applies hereinafter) and an organic ligand, and between a part of the atoms that bind the organic ligand and the metal atom. It is a chemical species with a coordination bond.
  • a polynuclear metal complex is a metal complex in which two or more metal atoms are contained in one molecule, and a polynuclear metal complex is preferably used as the metal complex used in the present invention.
  • the organic ligand which comprises a metal complex is demonstrated.
  • a nitrogen-containing compound can be used as the organic ligand constituting the metal complex.
  • a compound containing a pyrrole skeleton, a pyridine skeleton, or both of them is preferable because the stability of the metal complex is increased.
  • a pyrrole skeleton refers to a compound having a structure containing pyrrole and pyrrole. The same applies to the pyridine skeleton.
  • organic ligand constituting the metal complex macrocyclic compounds such as Schiff base, porphyrin, phthalocyanine, and calic spirol; ligands that can coordinate at two or more positions such as bipyridine, phenanthroline, and terpyridine are preferable, and Schiff base, Ligands containing porphyrin, phthalocyanine, bipyridine, phenanthroline are preferred.
  • organic ligand constituting the metal complex compounds represented by the following structural formulas (a) to (z) are preferable.
  • compounds represented by formulas (a) to (k) and (q) to (z) are preferable, and compounds represented by formulas (a) to (k) and (u) to (z) are preferable. More preferred are compounds represented by formulas (a) to (k), and particularly preferred are compounds represented by formulas (a) to (g).
  • the compounds represented by the structural formulas (a) to (x) may have a substituent.
  • substituents include halogeno groups such as a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group; a hydroxy group; a carboxyl group; a mercapto group; a sulfonic acid group (sulfo group); a nitro group; a phosphonic acid group; Silyl group having 4 alkyl groups; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl Group, cyclohexyl group, norbornyl group, n-nonyl group, cyclononyl group, n-decyl group, 3,7-dimethyl
  • a halogeno group, a mercapto group, a hydroxy group, a carboxyl group, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms are preferable. More preferably a chloro group, a bromo group, a carboxyl group, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a phenyl group.
  • the above ligand forms a metal complex when a hetero atom coordinates with a metal atom. Further, when two or more metal atoms are present in the metal complex, the metal atoms may be cross-linked via a hetero atom.
  • the state of the bridge coordination in the case where the hetero atom is an oxygen atom and the total number of metal atoms and metal ions is two is illustrated below for only the metal atom and the oxygen atom.
  • M represents a metal atom or a metal ion, and two Ms may be the same or different. The same applies hereinafter.
  • the preferable metal complex which can be used for this invention is shown.
  • the following metal complex may have a substituent. Note that the charge of the metal complex is omitted.
  • each isomer may be isolated and used, or a mixture of geometric isomers or an optical isomer racemate may be used.
  • the metal atom which forms a metal complex will be described.
  • the metal atom may be in an atomic state or an ionic state.
  • As the metal atom several kinds of metals can be mentioned, but a metal atom in the fourth period is preferable, among which titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper are more preferable, and vanadium, manganese, iron, cobalt Nickel and copper are more preferable, and iron and cobalt are particularly preferable.
  • the metal complex may further have a neutral molecule or a counter ion that electrically neutralizes the metal complex.
  • Examples of the neutral molecule include a molecule that solvates to form a solvated salt, and preferably, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, tert-butanol, Ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetone, chloroform, acetonitrile, benzonitrile, triethylamine, pyridine, diazabicyclo [2,2,2 ] Octane, 4,4'-bipyridine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, more preferably water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol N, N'-dimethylformamide, N, N'
  • the counter ion that forms a complex salt with the metal complex is a cation or an anion that makes the metal complex electrically neutral.
  • the counter ion include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfide ion, oxide ion, hydroxide ion, hydride ion, Sulfite ion, phosphate ion, cyanide ion, acetate ion, carbonate ion, sulfate ion, nitrate ion, hydrogen carbonate ion, trifluoroacetate ion, thiocyanide ion, trifluoromethanesulfonate ion, acetylacetonate, tetrafluoroborate Ion, hexafluorophosphate ion, tetraphenylbor
  • examples of the counter ion include tetraalkylammonium ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, tetra (n-butyl) ammonium ions and tetraethylammonium ions; tetraphenylphosphonium And tetraarylphosphonium ions such as ions.
  • lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, tetra (n-butyl) ammonium ion, tetraethylammonium ion, tetraphenylphosphonium ion are preferable.
  • Tetra (n-butyl) ammonium ion, tetraethylammonium ion and tetraphenylphosphonium ion are more preferred, and tetra (n-butyl) ammonium ion and tetraethylammonium ion are more preferred.
  • the metal complex for example, as shown below, organically synthesizes a ligand compound (hereinafter sometimes referred to as “ligand compound”), which is then converted into a metal atom or metal ion. It can manufacture by the method which has the process of mixing with the reaction agent (henceforth a "metal imparting agent") which provides.
  • the metal-imparting agent include acetate, fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate, carbonate, nitrate, hydroxide, perchlorate, trifluoroacetate, trifluoroacetate of the metal atom.
  • Examples include romethanesulfonic acid, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, and tetraphenylborate, with acetate being preferred.
  • Examples of the acetate include cobalt (II) acetate, iron (II) acetate, manganese (II) acetate, manganese (III) acetate, nickel (II) acetate, copper (II) acetate, and zinc (II) acetate.
  • cobalt (II) acetate Preferably, cobalt (II) acetate.
  • the metal imparting agent may be a hydrate.
  • examples of the hydrate include cobalt acetate (II) tetrahydrate, manganese acetate (II) tetrahydrate, manganese acetate (III) dihydrate, and copper acetate (II) monohydrate. .
  • the ligand compound includes a phenol compound having an aldehyde group and a compound having an amino group in a solvent such as alcohol. It can manufacture by the method which has the process made to react in. Further, as described in, for example, “Australian Journal of Chemistry, 23, 2225 (1970)), a target ligand compound can also be produced by a method of adding a metal salt or an acid during the reaction.
  • an addition of an organometallic reagent to a heterocyclic ring and an oxidation reaction are performed, followed by a halogenation reaction, followed by cross-linking using a transition metal catalyst.
  • the target ligand compound can also be produced by a method having a step of performing a coupling reaction.
  • the target ligand compound can be manufactured also by the method which has the process of performing a cross-coupling reaction in steps using the halide of a heterocyclic ring.
  • the step of mixing the ligand compound and the metal imparting agent is performed in the presence of a suitable solvent.
  • the solvent include water, acetic acid, aqueous ammonia, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, 2-methoxyethanol, 1-butanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, diethyl ether, 1 , 2-dimethoxyethane, methyl ethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, mesitylene, durene, decalin, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, N, N '-Dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetone, ace
  • the mixing temperature of the ligand compound and the metal imparting agent is usually ⁇ 10 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the mixing time is usually from 1 minute to 1 week, preferably from 5 minutes to 24 hours, and more preferably from 1 hour to 12 hours.
  • the said mixing temperature and mixing time can be adjusted considering the kind of the said ligand compound and a metal provision agent.
  • the generated metal complex can be removed from the solvent by selecting and applying a suitable method from known recrystallization methods, reprecipitation methods, and chromatography methods. At this time, a plurality of the methods are combined. May be.
  • the generated metal complex may be precipitated. In this case, the precipitated metal complex may be separated by filtration, and then washed, dried, or the like.
  • the above metal complexes may be used alone or in combination of two or more when preparing the mixture.
  • the modified product of the present embodiment is produced by preparing a mixture of the above-described nitrogen-containing conductive carbon and metal complex, and then modifying the mixture.
  • the method for mixing the nitrogen-containing conductive carbon and the metal complex may be a wet method in which the nitrogen-containing conductive carbon and the metal complex are dispersed in a dispersion medium. The components are mixed and mechanically mixed without using the dispersion medium. A dry method may be used, and a method in which a metal complex is supported on nitrogen-containing conductive carbon by vacuum deposition may be used.
  • the above mixing method is preferably a wet method because a more homogeneous mixture can be obtained.
  • the nitrogen-containing conductive carbon and the metal complex may be prepared by mixing the dispersions obtained by individually dispersing each in a suitable dispersion medium. You may prepare by adding and mixing carbon and a metal complex. Note that the expression mixture does not include a dispersion medium.
  • dispersion medium examples include water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, butanol, 2-methoxyethanol, 1,1-dimethylethanol, ethylene glycol, N, N′-dimethylformamide.
  • a dispersion medium in which both the nitrogen-containing conductive carbon and the metal complex are easily dispersed is preferable.
  • the amount of the metal complex and the nitrogen-containing conductive carbon is usually 1 part by mass or more and 5 parts by mass or more when the mixture is 100 parts by mass. Is preferable, and it is more preferable that it is 10 mass parts or more. Moreover, the upper limit of the amount of the metal complex is usually 70 parts by mass, preferably 60 parts by mass, and more preferably 50 parts by mass.
  • the amount of the nitrogen-containing conductive carbon is usually 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more when the mixture is 100 parts by mass. Moreover, the upper limit of the amount of the nitrogen-containing conductive carbon is usually 99 parts by mass, preferably 95 parts by mass, and more preferably 90 parts by mass.
  • the mixture may contain components other than the metal complex and the nitrogen-containing conductive carbon.
  • the modification treatment means that the mixture is treated by any one of heat treatment, radiation irradiation treatment, and discharge treatment. Of these treatments, heat treatment is preferred.
  • the heat treatment is usually performed by heating.
  • the mixture prior to the denaturation treatment, is preferably dried at 15 ° C. or higher and 200 ° C. or lower for 6 hours or longer under any one of pressure, normal pressure, and reduced pressure.
  • pressure condition at the time of preliminary drying can be selected according to the property of the compound to be removed.
  • the mass reduction rate before and after the treatment (that is, the mass reduction rate of the modified metal complex obtained after the treatment relative to the mass of the mixture before the treatment) is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, particularly Preferably, it may be performed until it becomes 5% or more. Further, the upper limit of the mass reduction rate is preferably 80%, more preferably 70%, and particularly preferably 60%.
  • the carbon content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more.
  • the modification treatment is preferably performed.
  • the carbon content is defined as a ratio of the mass of carbon atoms contained in the obtained modified product to the mass of the obtained modified product, and is a value represented by mass%.
  • the carbon content can be measured by elemental analysis.
  • the heating temperature is usually 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and still more preferably 700 ° C. or higher. 800 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the upper limit of heating temperature is 1200 degreeC, Preferably it is 1150 degreeC, More preferably, it is 1100 degreeC, More preferably, it is 1050 degreeC, Especially preferably, it is 1000 degreeC.
  • the heating time can be adjusted according to the atmosphere in which the modification treatment is performed and the heating temperature.
  • the room temperature is gradually increased from room temperature to perform the heat treatment. It may be cooled immediately after the room temperature reaches the target temperature (heat treatment temperature) of the above processing conditions. Further, after reaching the target heat treatment temperature, it is better to maintain the room temperature at the temperature, so that the mixture placed in the treatment room can be continuously heated, and the modification is sufficiently performed.
  • the holding time after reaching the target temperature is preferably 30 minutes or more and 100 hours or less, more preferably 1 hour or more and 40 hours or less, and further preferably 1 hour or more and 10 hours or less, Especially preferably, it is 1 hour or more and 3 hours or less.
  • the modification treatment is a heat treatment
  • the heat treatment can be performed by an apparatus such as an oven, a furnace (such as a tubular furnace), or an IH hot plate.
  • the heat treatment is performed in an atmosphere of hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, ammonia gas, oxygen gas, neon gas, argon gas, krypton gas, xenon gas, acetonitrile gas, or an atmosphere of two or more of these mixed gases. It is preferably carried out under hydrogen gas, helium gas, nitrogen gas, ammonia gas, oxygen gas, neon gas, argon gas, or more preferably mixed gas atmosphere of two or more of these, hydrogen gas , Nitrogen gas, ammonia gas, argon gas, or a mixed gas of two or more of these is particularly preferable.
  • the modification treatment is a radiation irradiation treatment
  • the mixture is subjected to radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, ⁇ rays, microwaves, X rays, radio waves, electromagnetic waves such as lasers, particle rays, etc., preferably Microwave, X-ray, electron beam, laser, more preferably microwave and laser may be irradiated.
  • the mixture may be subjected to corona discharge, glow discharge, plasma treatment (including low temperature plasma treatment), etc., among which the low temperature plasma treatment is preferred.
  • Radiation irradiation treatment and discharge treatment can be performed in accordance with the equipment and treatment method usually used for surface modification treatment of polymer films. No. Chemistry ”, Nikkan Kogyo Shimbun, published on December 19, 2003), and the like.
  • Radiation irradiation treatment and discharge treatment are usually performed within 10 hours, preferably within 3 hours, more preferably within 1 hour, particularly preferably within 30 minutes.
  • the modified product of this embodiment can be produced.
  • the modified product of the present embodiment includes a metal atom mainly derived from a metal complex, a carbide obtained by carbonizing a ligand of the metal complex by a modification treatment, and nitrogen-containing conductive carbon.
  • a nitrogen atom exists in the vicinity of the metal atom. This is because, in the state of the mixture, the nitrogen atom contained in the nitrogen-containing conductive carbon and the nitrogen atom contained in the ligand of the metal complex form a coordinate bond with the metal atom contained in the metal complex. This is probably because a nitrogen atom is sometimes arranged in the vicinity of the metal atom and the modification treatment is performed in such a state, so that the nitrogen atom is easily present in the vicinity of the metal atom in the modified product. .
  • the modified product of the present embodiment has a structure in which a nitrogen atom is present in the vicinity of a metal atom, whereby high oxygen reduction activity is obtained.
  • composition The modified product of this embodiment may be used alone as it is, but may be used as a composition in combination with other components.
  • carbon and a high molecular compound are mentioned, for example.
  • each component may be used individually by 1 type, respectively, or may use 2 or more types together.
  • Examples of carbon include the above-described conductive carbon and nitrogen-containing conductive carbon.
  • the total content of other components is preferably 10 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified product of the present embodiment. More preferred.
  • the modified product used in the composition of the present embodiment and the composition of the present embodiment may be processed to change the shape.
  • the modified product of the present embodiment is particularly preferred when used as a forming material for forming a fuel cell electrode catalyst in the form of a composition containing a polymer compound, since the oxygen reduction activity is further improved.
  • the amount of the modified product of the present invention in the composition is usually 25% by mass or more and 91% by mass or less, and preferably 33% by mass or more and 77% by mass or less.
  • the total amount of the polymer compound or the polymer compound and the other components is usually 5% by mass or more and 75% by mass or less.
  • polymer compound contained in the composition examples include Nafion (registered trademark), polyvinylidene fluoride, polyether ether ketone, polysulfone, polyether sulfone, poly (arylene ether), polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene, and polyphenylene vinylene.
  • Polyfluorene polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl chloride, polystyrene, polythiophene, and a polymer compound in which a sulfonic acid group is introduced into a homopolymer thereof, preferably a sulfonic acid group is introduced.
  • the polymer compound is a sulfonic acid group is introduced into a homopolymer thereof, preferably a sulfonic acid group is introduced.
  • Examples of uses of the modified product and the composition of the present embodiment include an electrode catalyst for a fuel cell and a membrane deterioration preventing agent (for example, a deterioration preventing agent for an ion conductive membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell or water electrolysis).
  • a membrane deterioration preventing agent for example, a deterioration preventing agent for an ion conductive membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell or water electrolysis.
  • Peroxide decomposition catalysts such as hydrogen peroxide, oxidative coupling catalysts for aromatic compounds, exhaust gas / drainage purification catalysts (for example, desulfurization / denitration catalysts), oxidation-reduction catalyst layers for dye-sensitized solar cells, carbon dioxide Examples thereof include reduction catalysts, reformed hydrogen production catalysts, oxygen sensors, medical pesticides and food antioxidants.
  • the modified product or composition of the present embodiment when used as an oxidative coupling catalyst for aromatic compounds, it can be used as a catalyst for polymer production such as polyphenylene ether and polycarbonate.
  • a catalyst for polymer production such as polyphenylene ether and polycarbonate. Examples of usage include a method of directly adding the catalyst to the reaction solution and a method of supporting the catalyst on zeolite or silica.
  • examples of usage include a method of filling a tower through which exhaust gas from a factory is vented and a method of filling an automobile muffler.
  • the composition of the present embodiment can be used as a fuel cell catalyst composition. Moreover, by using the composition of this embodiment as a fuel cell catalyst composition, for example, it can be used for production of a membrane electrode assembly.
  • the membrane electrode assembly of the present invention is a membrane electrode assembly comprising a catalyst layer containing the above-described fuel cell electrode catalyst on both sides of an electrolyte membrane, wherein at least one of the catalyst layers comprises the fuel cell electrode catalyst. Including.
  • the membrane electrode assembly of the present invention can be produced, for example, by the following production method.
  • the above composition is dispersed in water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof, and then applied to an electrolyte membrane such as Nafion (registered trademark) using a die coater or a spray.
  • an electrolyte membrane such as Nafion (registered trademark)
  • the obtained composition is molded into an appropriate size and then subjected to pressure bonding by thermal transfer to the above electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly can be produced.
  • the membrane electrode assembly can be used as a fuel cell by combining a separator, a gasket, and a current collector plate and fixing the membrane electrode assembly with an end plate or the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cell of a fuel cell according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 10 includes a membrane electrode assembly 20 including an electrolyte membrane 12 (proton conductive membrane) and a pair of catalyst layers 14a and 14b sandwiching the membrane.
  • gas diffusion layers 16a and 16b and separators 18a and 18b are sandwiched between both sides of the membrane electrode assembly 20 (the separator 18a is on the catalyst layer 14a side, and the separator 18b is on the catalyst layer 14b side).
  • Each of which is preferably provided with a groove (not shown) to be a flow path for fuel gas or the like.
  • the structure including the electrolyte membrane 12, the catalyst layers 14a and 14b, and the gas diffusion layers 16a and 16b may be generally referred to as a membrane electrode gas diffusion layer assembly (MEGA).
  • MEGA membrane electrode gas diffusion layer assembly
  • the catalyst layers 14a and 14b are layers functioning as electrode layers in the fuel cell, and one of them is an anode electrode layer and the other is a cathode electrode layer.
  • the catalyst layers 14a and 14b include an electrode catalyst (that is, a modified product of the present invention) and an electrolyte having proton conductivity typified by Nafion (registered trademark).
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention is suitable for a cathode electrode layer (cathode electrode). In that case, as the catalyst used for the anode electrode layer (anode electrode), it is preferable to use a Pt catalyst or a Pt alloy catalyst generally used as a fuel cell catalyst.
  • electrolyte membrane proto conductive membrane
  • electrolyte membrane proto conductive membrane
  • examples of the electrolyte membrane include Nafion NRE 211, Nafion NRE 212, Nafion 112, Nafion 1135, Nafion 115, Nafion 117 (all manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) (all Also, a fluorine-based electrolyte membrane such as a trade name or a registered trademark can be used.
  • hydrocarbon electrolyte membrane polyarylene ether sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, syndiotactic polystyrene sulfonic acid, polyphenylene ether sulfonic acid, modified polyphenylene ether sulfonic acid, polyether sulfone sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid
  • a hydrocarbon electrolyte membrane made of polyphenylene sulfide sulfonic acid or the like can be used.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are layers having a function of promoting the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 14a and 14b.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are preferably made of a porous material having electronic conductivity.
  • porous material porous carbon nonwoven fabric and carbon paper are preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 14a and 14b.
  • the separators 18a and 18b are formed of a material having electronic conductivity.
  • Examples of the material having electron conductivity include carbon, resin mold carbon, titanium, and stainless steel.
  • a solution containing an electrolyte and an electrode catalyst are mixed to form a slurry.
  • the catalyst layer 14a is formed on the gas diffusion layer 16a by coating the carbon non-woven fabric or carbon paper by spraying or screen printing, and evaporating the solvent.
  • the catalyst layer 14b is formed on the gas diffusion layer 16b.
  • An MEGA is obtained by disposing the pair of obtained laminates so that the catalyst layers face each other, disposing the electrolyte membrane 12 therebetween, and pressing them together.
  • the MEGA is sandwiched between a pair of separators 18a and 18b and joined together to obtain the fuel cell 10.
  • the fuel cell 10 can be sealed with a gas seal or the like.
  • the formation of the catalyst layer 14a on the gas diffusion layer 16a and the formation of the catalyst layer 14b on the gas diffusion layer 16b may be performed by, for example, forming the slurry on a base material such as polyimide or poly (tetrafluoroethylene).
  • the catalyst layer can be formed by applying and drying, and then transferred to the gas diffusion layer by hot pressing.
  • the fuel cell 10 is the minimum unit of the polymer electrolyte fuel cell, but the output of the single fuel cell 10 (cell) is limited. Therefore, it is preferable to use a fuel cell stack by connecting a plurality of fuel cells 10 in series so as to obtain a required output.
  • the fuel cell of the present invention can be operated as a solid polymer fuel cell when the fuel is hydrogen, and as a direct methanol fuel cell when the fuel is methanol.
  • the electrode catalyst of the present invention can be used as a fuel cell electrode catalyst or a water electrolysis catalyst, but is preferably used as a fuel cell electrode catalyst.
  • the fuel cell using the electrode catalyst of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as an automobile power source, a household power source, a mobile phone, and a portable personal computer.
  • the compound (Y) shown on the left side of the reaction formula which is a compound used as a ligand of the metal complex (B), was synthesized using the method described in JP-A-2009-173627.
  • a mixed solution of 3 ml of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3 ml of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) containing 0.045 g of compound (Y) and 0.040 g of cobalt acetate tetrahydrate in a nitrogen atmosphere. was placed in a 50 ml eggplant flask and stirred for 5 hours while heating to 80 ° C. The resulting solution was concentrated, dried and solidified to obtain a blue solid.
  • Example 1 ⁇ Nitrogen-containing conductive carbon Under a nitrogen atmosphere, 1.00 g of Ketjen Black 600JD (manufactured by Lion), 4.46 g of N-methylglycine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 1.06 g of benzaldehyde (manufactured by Nacalai Tesque) It was dispersed in 100 ml of N, N′-dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries). The dispersion was stirred for 70 hours while heating at 130 ° C. Thereafter, the solid obtained by filtration was washed with 50 ml of N, N′-dimethylformamide and dried at 50 ° C.
  • Ketjen Black 600JD manufactured by Lion
  • N-methylglycine manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • benzaldehyde manufactured by Nacalai Tesque
  • the mixture (F) was heated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a tubular furnace, and then washed with 0.1 M hydrochloric acid to obtain a modified product (G).
  • the tubular furnace and heating conditions used are shown below.
  • Table 1 shows the mass reduction rate before and after heating (denaturing treatment), together with the carbon content (elemental analysis value) and nitrogen content (elemental analysis value) after heating and washing.
  • Example 3 a mixture (hereinafter referred to as “mixture (H)”) was prepared and heated in the same manner as in Example 2 except that the metal complex (B) was used instead of the metal complex (A).
  • the modified product (I) was obtained by washing.
  • Table 1 shows the mass reduction rate before and after heating (denaturation treatment), the carbon content (elemental analysis value) after heating and washing, and the nitrogen content (elemental analysis value).
  • Example 2 the mixture (J) was heated using a tubular furnace to obtain a modified product (K).
  • Table 1 shows the mass reduction rate before and after heating (denaturation treatment), the carbon content (elemental analysis value) after heating and washing, and the nitrogen content (elemental analysis value).
  • the modified product of the example showed a higher current density than the modified product of the comparative example. That is, it was found that the modified products of the examples were superior in oxygen reducing ability to the modified products of the comparative examples. This confirmed the usefulness of the present invention.
  • the present invention provides a modified product that has excellent oxygen reduction activity and can be suitably used as a fuel cell electrode catalyst, a fuel cell catalyst composition containing the modified product, and a fuel cell formed using the fuel cell catalyst composition
  • the present invention provides an electrode catalyst for use, a membrane electrode assembly using the catalyst, a fuel cell, and a nitrogen-containing conductive carbon used in the production of the modified product, and is extremely useful industrially.
  • SYMBOLS 10 Fuel cell, 12 ... Electrolyte membrane (proton conductive membrane), 14a, 14b ... Catalyst layer, 16a, 16b ... Gas diffusion layer, 18a, 18b ... Separator, 20 ... Membrane electrode assembly (MEA)

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Abstract

　電子移動を伴うレドックス反応における酸素還元活性に優れることから、燃料電池の電極触媒の形成材料として好適に用いることが可能な変性物が提供される。この変性物は、導電性カーボンの官能基または多重結合と窒素含有化合物とを反応させて形成される窒素含有導電性カーボンと、金属錯体と、の混合物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得ることができる。

Description

変性物および窒素含有導電性カーボン
本発明は、変性物に関する。さらに本発明は、変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、燃料電池、および変性物に用いる窒素含有導電性カーボンに関する。
　本願は、２０１０年９月２日に、日本に出願された特願２０１０－１９６７３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金属を担持させた炭素材料は、不均一触媒として工業的に、酸素添加反応、酸化カップリング反応、脱水素反応、水素添加反応、酸化物分解反応等の電子移動を伴うレドックス反応における触媒（レドックス触媒）として作用し、有機化合物の製造に使用されている。さらに、添加剤、改質剤、電池、センサーの材料、吸着剤、消臭剤、フィラー等の種々の用途にも使用されている。
　特に、燃料電池用電極触媒においては通常白金の微粒子を導電性カーボンに担持させたものを利用している。しかし、白金は非常に高価であり、燃料電池の普及、実用化において大きな障害となっているため、白金担持量低減化や白金代替材料の検討が行われている。
こうした検討の中、遷移金属化合物と、熱硬化性樹脂と、窒素を含んだ化合物とを混合し不活性雰囲気下にて熱処理を行うことで酸素還元能を有する触媒を合成できることが報告されている（特許文献１）。
また、金属錯体と窒素成分を含んだ樹脂を熱処理することにより得られる触媒が報告されている（特許文献２）。
特開２００８－２８２７２５号公報 特開２００７－２６７４６号公報
　しかし、これらの触媒は、従来の白金触媒に比べて、酸素還元活性が不十分であり、酸素還元活性の高い触媒を開発することが切望されていた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、酸素還元活性に優れ電極触媒として好適に用いることが可能な変性物を提供することを目的とする。また、該変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、および燃料電池を提供することを目的とする。さらに、変性物に好適に用いることができる窒素含有導電性カーボンを提供することを目的とする。
　本発明は、導電性カーボンの官能基または多重結合と窒素含有化合物とを反応させて形成される窒素含有導電性カーボンと、金属錯体と、の混合物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる変性物を提供する。
　本発明においては、前記窒素含有化合物がアミノ基を有することが望ましい。
　本発明においては、前記窒素含有導電性カーボンが窒素原子を１質量％以上含むことが望ましい。
　本発明においては、前記窒素含有導電性カーボンが、アルデヒド、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸および前記導電性カーボンを混合し反応させて形成されることが望ましい。
　本発明においては、前記組成物が、前記Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸がＮ－モノ置換グリシンであることが望ましい。
　本発明においては、前記アルデヒドが芳香族アルデヒドであることが望ましい。
　本発明においては、前記アルデヒド、前記Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸、および前記導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱し反応させて前記窒素含有導電性カーボンを生成させた後、該窒素含有導電性カーボンと前記金属錯体とを混合して前記変性処理を行うことにより得られることが望ましい。
　本発明においては、前記窒素含有導電性カーボンの導電率が１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
　本発明においては、前記変性処理が、６００℃以上１２００℃以下の加熱処理であることが望ましい。
　本発明においては、前記金属錯体が、ピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含むことが望ましい。
　本発明においては、前記金属錯体が、鉄およびコバルトから選ばれる１種以上の金属原子を含むことが望ましい。
また、本発明は、上述の変性物を含む燃料電池用電極触媒組成物を提供する。
本発明において燃料電池用触媒組成物は、上述の変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含むことが望ましい。
また、本発明は、上述の燃料電池用触媒組成物から形成される燃料電池用電極触媒を提供する。
また、本発明は、燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が上述の燃料電池用電極触媒である、膜電極接合体を提供する。
また、本発明は、上述の膜電極接合体を有する燃料電池を提供する。
また、本発明は、アルデヒド、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸、および導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱して得られる窒素含有導電性カーボンを提供する。
　本発明の変性物は、酸素還元活性に優れ燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる。
本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
［変性物］
　本実施形態の変性物は、窒素含有導電性カーボンと金属錯体との混合物を、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる。以下、順に説明する。
（窒素含有導電性カーボン）
　まず、窒素含有導電性カーボンについて詳しく説明する。本実施形態において窒素含有導電性カーボンとは、元素分析にて窒素原子を０．５質量％以上含む導電性カーボンをいう。
　窒素含有導電性カーボンの中でも、窒素含有率が１質量％以上であるカーボンが金属錯体と相互作用しやすいため好ましい。この窒素含有率は、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは３質量％以上であり、特に好ましくは４質量％以上である。また、窒素含有率が高過ぎると導電性が低下してしまうことがあるため、窒素含有率は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、窒素含有導電性カーボンの中でも、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンが好ましく、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンがより好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンが更に好ましく、１０Ｓ／ｃｍ以上の導電率を示す窒素含有導電性カーボンが特に好ましい。
　このような物性を有する窒素含有導電性カーボンは、窒素含有化合物と導電性カーボンとを原料として作製することができる。すなわち、導電性カーボンには、表面に不飽和結合、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基などが存在しているため、それらの不飽和結合や官能基と、窒素含有化合物とを反応させて、窒素含有化合物で表面を修飾することにより、高い導電性を有する窒素含有導電性カーボンを作製することができる。
　窒素含有化合物としては、アミノ基が効率的に窒素原子を導入できるので、アミノ基を有する窒素含有化合物が好ましい。この窒素含有化合物を得るには、例えば、「高分子機能電極」（学会出版センター出版、１９８３年初版）に記載されているように、表面のカルボキシル基をアミン化合物と反応させてアミド化する。
導電性カーボンに窒素原子を導入する方法としては、他にも、カルボニル基とフェニルヒドラジンを反応させる方法、水酸基とハロゲン化シアヌルを反応させる方法等が知られている。
本実施形態においては、導電性カーボンが有し得る二重結合に対し、窒素含有化合物を反応させ化学結合を生じさせることにより、窒素含有化合物に由来する窒素原子を有する窒素含有導電性カーボンを作製することが好ましい。
　導電性カーボンに窒素原子を導入する方法としては、例えば、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸とアルデヒドとを導電性カーボンと混合して反応させる方法が好ましい。
本実施形態の窒素含有導電性カーボンが得られる反応は、例えば、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸が有するＲ１は、水素原子、または、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基等の直鎖状の炭素数１～５０の１価の飽和炭化水素基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３～５０の１価の飽和炭化水素基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基等の炭素数６～６０のアリール基から選ばれる置換基である。
式（１）中、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸が有するＲ２は、水素原子、または、アミノカルボニルメチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基、メルカプト基、アミノカルボニルエチル基、カルボキシエチル基、４－イミダゾリルメチル基、２－ブチル基、イソブチル基、アミノブチル基、メチルチオエチル基、フェニルメチル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－インドリル基、４－ヒドロキシフェニルメチル基、イソプロピル基から選ばれる置換基である。
上記Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸の中でも、反応がし易いので、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ-エチルグリシン、Ｎ-メチルヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリンが好ましく、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチルグリシンがより好ましく、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ－フェニルグリシンが特に好ましい。
式（１）中、アルデヒドが有するＲ３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基等の直鎖状の炭素数１～５０の１価の飽和炭化水素基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３～５０の１価の飽和炭化水素基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基等の炭素数６～６０のアリール基、ピロリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラジル基、ピリダジル基、オキサゾリル基、キノリル基、ナフチリジル基等の複素環基から選ばれる置換基である。
上記アルデヒドの中でも、上記式（１）中のＲ３が、アリール基、複素環基である芳香族アルデヒドが好ましく、Ｒ３がフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基、ピロリル基、ピリジル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基、ナフチリジル基であるアルデヒドがより好ましい。
上記導電性カーボンとしては、黒鉛、無定形炭素、カーボンブラック、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン繊維が例示される。これらの中でも、担体として用いる場合にはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ノーリット（登録商標）、ケッチェンブラック（登録商標）、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、アセチレンブラック（登録商標）等の導電性カーボンが好ましく、ケッチェンブラック、バルカン、アセチレンブラックがより好ましい。
上記導電性カーボンを、上述のＮ－モノ置換－α－アミノ酸およびアルデヒドと混合することで窒素含有導電性カーボンを合成することができる。混合にあたっては、導電性カーボン、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸およびアルデヒドの混合方式として、乾式および湿式のいずれの混合方式も採用することができるが、よく混合できるよう、湿式の混合方式を採用することが好ましい。
また、混合にあたっては、乾式および湿式のいずれの混合方式においても、導電性カーボン、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸およびアルデヒドを室温で混合してもよく、加熱して混合してもよいが、反応が進行しやすいよう加熱条件下で混合する方が好ましい。加熱温度としては、好ましくは、８０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは、１００℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは、１２０℃以上２００℃以下である。
湿式で混合する場合、適当な分散媒を用いて、導電性カーボン、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸及びアルデヒドを分散および溶解させて混合する。
用いる分散媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２－メトキシエタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサンが例示できる。
これらのうち、高沸点の分散媒を用いるとより高温で反応を行うことができるため、沸点が１００℃以上である分散媒、具体的には、水、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルが好ましい。より好ましくは、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリルであり、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシドである。
乾式で混合する場合、乳鉢などを用いて混合することができるが、よく混合できるようボールミルを用いて混合することが好ましい。
　本実施形態においては、このようにして、導電性カーボン、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸およびアルデヒドを原料として、窒素含有導電性カーボンを作製することができる。
　上記のようにして得られる窒素含有導電性カーボンは、後述の変性物の原料として好適である。
（金属錯体）
次に、金属錯体について説明する。本実施形態において金属錯体とは、金属原子（金属イオンの状態を含む。以下同じ）と有機配位子とを有し、有機配位子を結合する原子の一部と金属原子との間に配位結合を持つ化学種である。なお、多核金属錯体とは、１分子に金属原子が２つ以上含まれる金属錯体であり、本発明に用いる金属錯体としては、多核金属錯体を用いることが好ましい。
まず、金属錯体を構成する有機配位子について説明する。
金属錯体を構成する有機配位子としては、窒素含有化合物を用いることができる。この窒素含有化合物としては、ピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含むものが、金属錯体の安定性が高まるので、好ましい。ピロール骨格とは、ピロールおよびピロールを含む構造をもつ化合物をいう。ピリジン骨格も同様である。金属錯体を構成する有機配位子としては、シッフ塩基、ポルフィリン、フタロシアニン、カリックスピロール等の大環状化合物；ビピリジン、フェナントロリン、ターピリジン等の２座以上で配位できる配位子が好ましく、シッフ塩基、ポルフィリン、フタロシアニン、ビピリジン、フェナントロリンを含む配位子が好ましい。
金属錯体を構成する有機配位子としては、具体的に、以下の構造式（ａ）～（ｚ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
これらの中でも、式（ａ）～（ｋ）、（ｑ）～（ｚ）で表される化合物が好ましく、式（ａ）～（ｋ）、（ｕ）～（ｚ）で表される化合物がより好ましく、式（ａ）～（ｋ）で表される化合物が更に好ましく、式（ａ）～（ｇ）で表される化合物が特に好ましい。
　前記構造式（ａ）～（ｘ）で表される化合物は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲノ基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；メルカプト基；スルホン酸基（スルホ基）；ニトロ基；ホスホン酸基；炭素数１～４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、アダマンチル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ドコシル基等の直鎖状の炭素数１～５０の１価の飽和炭化水素基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３～５０の１価の飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ノルボニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖状の炭素数１～５０のアルコキシ基、又は、分岐状若しくは環状の炭素数３～５０のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－アントリル基等の炭素数６～６０のアリール基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～２０の１価の飽和炭化水素基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリール基であり、より好ましくは、クロロ基、ブロモ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。
　上記配位子は、ヘテロ原子が金属原子と配位結合することにより、金属錯体を形成する。また、金属錯体中に２個以上の金属原子が存在する場合には、該金属原子同士がヘテロ原子を介して架橋配位していてもよい。ヘテロ原子が酸素原子であり、金属原子及び金属イオンが合計２個である場合における架橋配位の状態を、金属原子と酸素原子のみについて以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｍは、金属原子又は金属イオンを表し、２つのＭは、同じでも異なっていてもよい。以下、同様である。）
以下に、本発明に用いることができる好ましい金属錯体の例を示す。下記金属錯体は、置換基を有していてもよい。なお、金属錯体の電荷は省略してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上述の金属錯体において、配位子の結合位置に起因して幾何異性体や光学異性体が存在する場合、これらの異性体も本発明に用いることができる。その場合、異性体ごとに単離して用いてもよく、幾何異性体の混合物、または光学異性体のラセミ体を用いてもよい。
　次に、金属錯体をなす金属原子について説明する。
　該金属原子は原子の状態であってもイオンの状態であってもよい。金属原子としては、数種類の金属が挙げられるが、第４周期の金属原子が好ましく、中でも、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅がより好ましく、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅がさらに好ましく、鉄、コバルトが特に好ましい。
　該金属錯体は、さらに、中性分子、金属錯体を電気的に中性にする対イオンを有していてもよい。
　前記中性分子としては、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子等が挙げられ、好ましくは、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’－ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサンであり、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’－ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンである。
前記金属錯体が錯イオンである場合、該金属錯体と錯塩を形成する対イオンは、該金属錯体を電気的に中性にする陽イオン又は陰イオンである。
錯イオンが正に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
錯イオンが負に帯電している場合、対イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；テトラフェニルホスホニウムイオン等のテトラアリールホスホニウムイオンが挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンが好ましく、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンがより好ましく、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
（金属錯体の製造方法）
前記金属錯体は、例えば、以下に示すように、配位子となる化合物（以下、「配位子化合物」と言うことがある。）を有機化学的に合成し、これを金属原子又は金属イオンを付与する反応剤（以下、「金属付与剤」と言う。）と混合する工程を有する方法で製造できる。前記金属付与剤としては、例えば、前記金属原子の酢酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、過塩素酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩が挙げられ、酢酸塩が好ましい。酢酸塩としては、例えば、酢酸コバルト（II）、酢酸鉄（II）、酢酸マンガン（II）、酢酸マンガン（III）、酢酸ニッケル（II）、酢酸銅（II）、酢酸亜鉛（II）が挙げられ、好ましくは、酢酸コバルト（II）である。
前記金属付与剤は、水和物であってもよい。水和物としては、例えば、酢酸コバルト（II）４水和物、酢酸マンガン（II）４水和物、酢酸マンガン（III）２水和物、酢酸銅（II）１水和物が挙げられる。
前記配位子化合物は、例えば、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６９，５４１９（２００４）」に記載されているように、アルデヒド基を有するフェノール化合物と、アミノ基を有する化合物とを、アルコール等の溶媒中で反応させる工程を有する方法で製造できる。また、例えば、「Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２３，２２２５（１９７０））に記載されているように、反応時に金属塩又は酸を添加する方法で、目的とする配位子化合物を製造することもできる。また、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７．」に記載されているように、有機金属反応剤の複素環への付加及び酸化反応を行い、ハロゲン化反応、次いで遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。また、複素環のハロゲン化物を用いて、段階的にクロスカップリング反応を行う工程を有する方法でも、目的とする配位子化合物を製造できる。
前記配位子化合物及び金属付与剤を混合する工程は、適当な溶媒の存在下で行う。
前記溶媒としては、例えば、水、酢酸、アンモニア水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、２－メトキシエタノール、１－ブタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられ、前記配位子化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
前記溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記配位子化合物及び金属付与剤の混合温度は、通常、－１０℃以上２００℃以下であり、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは０℃以上１００℃以下である。混合時間は、通常、１分間以上１週間以下であり、好ましくは５分間以上２４時間以下であり、より好ましくは１時間以上１２時間以下である。なお、前記混合温度及び混合時間は、前記配位子化合物及び金属付与剤の種類を考慮して調節することができる。
　生成した前記金属錯体は、公知の再結晶法、再沈殿法、クロマトグラフィー法から適した方法を選択して適用することで、前記溶媒から取り出すことができ、この時、複数の前記方法を組み合わせてもよい。なお、前記溶媒の種類によっては、生成した前記金属錯体が析出することがあり、この場合には、析出した前記金属錯体を濾別等で分離した後、洗浄、乾燥等を行えばよい。
　以上の金属錯体は、混合物を調製する際に、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（変性物の製造方法）
　次に、本実施形態の変性物の製造方法について説明する。本実施形態の変性物は、上述の窒素含有導電性カーボンと金属錯体との混合物を調製した後に、該混合物を変性処理することにより製造する。
（混合物の調製方法）
　窒素含有導電性カーボンと金属錯体を混合する方法としては、分散媒に分散させた状態で混合する湿式法であってもよく、分散媒を用いずに各成分を混合して機械的に混合する乾式法であってもよく、金属錯体を真空蒸着にて窒素含有導電性カーボンに担持させる方法であってもよい。より均質な混合物が得られることから、上記混合方法は、湿式法が好ましい。
湿式法の場合、窒素含有導電性カーボンおよび金属錯体を、それぞれ適切な分散媒に個別に分散させて得られる分散液を混合することで調製してもよく、同一の分散媒に窒素含有導電性カーボンおよび金属錯体を加え混合することで調製してもよい。
なお、混合物という表現には、分散媒は含まない。
　上記分散媒としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２－メトキシエタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、ニトロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリンが例示できる。
中でも、窒素含有導電性カーボンおよび金属錯体の両方が分散しやすい分散媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、２－メトキシエタノール、１，１－ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４－ジオキサン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレンが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノ－ル、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、トルエンが特に好ましい。
　前記混合物を調製する際、金属錯体と窒素含有導電性カーボンの量は、混合物を１００質量部としたとき、金属錯体の量が、通常、１質量部以上であり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、金属錯体の量の上限は、通常、７０質量部であり、６０質量部であることが好ましく、５０質量部であることがより好ましい。
窒素含有導電性カーボンの量は、混合物を１００質量部としたとき、通常、３０質量部以上であり、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。また、窒素含有導電性カーボンの量の上限は、通常、９９質量部であり、９５質量部であることが好ましく、９０質量部であることがより好ましい。
混合物には、金属錯体、窒素含有導電性カーボン以外の成分を含んでいてもよい。
（変性処理方法）
　次に変性処理の方法について説明する。
　本実施形態において変性処理とは、加熱処理、放射線照射処理および放電処理のいずれかの方法により、混合物を処理することを意味する。これらの処理の中でも加熱処理が好ましい。加熱処理は、通常、加熱することにより行う。
　なお、変性処理に先だって、前記混合物を１５℃以上２００℃以下で、加圧、常圧または減圧のいずれかの条件で、６時間以上乾燥させることが好ましい。このような事前乾燥を行うことで、混合を湿式法で行った場合に用いる分散媒などの低分子量物質を除去する。事前乾燥時の圧力条件は、除去対象とする化合物の性質に応じて選択することができる。
変性処理は、処理前後の質量減少率（即ち、処理前の混合物の質量に対する、処理後に得られる変性金属錯体の質量の減少率）が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上となるまで行えばよい。また、質量減少率の上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。
　また、処理後の変性物は炭素含有率が高いと、得られる変性物を電極触媒として用いた場合、該電極触媒の安定性が良好である。そのため、この炭素含有率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、とりわけ好ましくは４０質量％以上となるように前記変性処理を行うことがよい。
　ここで、炭素含有率は、得られた変性物の質量に対する、得られた変性物に含まれる炭素原子の質量の割合として定義され、質量％で表される値である。炭素含有率は、元素分析により測定することが可能である。
　変性処理が加熱処理である場合、加熱温度は、通常、４００℃以上とするが、５００℃以上とすることが好ましく、６００℃以上とすることがより好ましく、７００℃以上とすることが更に好ましく、８００℃以上とすることが特に好ましい。加熱温度の上限は、１２００℃であるが、好ましくは１１５０℃であり、より好ましくは１１００℃であり、更に好ましくは１０５０℃であり、特に好ましくは１０００℃である。
　加熱処理では、加熱時間を、変性処理を行う雰囲気や加熱温度に応じて調整することができる。例えば、変性処理を行う処理室内に混合物を配置し、変性処理を行う雰囲気とするためのガスを密閉又は通気させた状態において、室内温度を室温から徐々に温度を上昇させて熱処理を行う場合、室内温度が目的とする上記処理条件の温度（熱処理温度）に到達後、すぐに冷却してもよい。また、目的とする熱処理温度に到達後、室内温度を当該温度に維持することで、処理室内に配置した混合物を加熱し続けることができ、十分に変性を行うこととするとよりよい。
ここで、目的とする温度に到達後の保持時間は、好ましくは３０分以上１００時間以下であり、より好ましくは１時間以上４０時間以下であり、さらに好ましくは１時間以上１０時間以下であり、特に好ましくは１時間以上３時間以下である。
　変性処理が加熱処理である場合、加熱処理は、オーブン、ファーネス（管状炉など）、ＩＨホットプレート等の装置で行うことができる。
　また、加熱処理は、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、アセトニトリルガスの雰囲気、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことがより好ましく、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが特に好ましい。
　変性処理が放射線照射処理である場合には、混合物にα線、β線、中性子線、電子線、γ線、マイクロ波、Ｘ線、電波、レーザー等の電磁波、粒子線等の放射線、好ましくは、マイクロ波、Ｘ線、電子線、レーザー、より好ましくは、マイクロ波、レーザーを照射すればよい。
　変性処理が放電処理である場合には、混合物にコロナ放電、グロー放電、プラズマ処理（低温プラズマ処理を含む）を行うこと等が挙げられ、中でも低温プラズマ処理を行うことが好ましい。
　放射線照射処理、放電処理は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば、文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
　放射線照射処理、放電処理は、通常、１０時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内で行う。
　以上のようにして、本実施形態の変性物を製造することができる。
本実施形態の変性物は、主として金属錯体に由来する金属原子と、変性処理により金属錯体の配位子が炭化した炭化物と、窒素含有導電性カーボンとを含むものである。
変性物中においては、金属原子の近傍に窒素原子が存在している。これは、混合物の状態において、窒素含有導電性カーボンに含まれる窒素原子や金属錯体の配位子に含まれる窒素原子が金属錯体に含まれる金属原子と配位結合を形成することで、変性処理時には金属原子の近傍に窒素原子が配置され、そのような状態で変性処理が成されるために、変性物中において窒素原子が金属原子の近傍に存在しやすくなっているためであると考えられる。
したがって、本実施形態の変性物は、金属原子の近傍に窒素原子が存在する構造を有することで、高い酸素還元活性が得られる。
［組成物］
本実施形態の変性物は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、変性物と併用するその他の成分としては、例えば、カーボン、高分子化合物が挙げられる。なお、本実施形態の組成物において、各成分は、それぞれ一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンとしては、例えば、前述した導電性カーボン、窒素含有導電性カーボンが挙げられる。
　本実施形態の組成物において、その他の成分の合計含有量は、本実施形態の変性物１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下が好ましく、３０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
　本実施形態の組成物に用いられる変性物、本実施形態の組成物は、いずれも、加工して、形状を変えてもよい。
本実施形態の変性物は、特に、高分子化合物を含む組成物の態様で燃料電池用電極触媒を形成する形成材料として用いると、酸素還元活性がより向上するので好ましい。該組成物中の本発明の変性物の量は、通常、２５質量％以上９１質量％以下であり、好ましくは、３３質量％以上７７質量％以下である。前記高分子化合物、又は前記高分子化合物と前記その他の成分の合計量は、通常、５質量％以上７５質量％以下である。
　組成物に含まれる高分子化合物としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリチオフェン及びその単独重合体にスルホン酸基が導入された高分子化合物が挙げられ、好ましくは、スルホン酸基が導入された上記高分子化合物である。
　本実施形態の変性物、組成物の用途としては、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤（例えば、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤）、過酸化水素等の過酸化物の分解触媒、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒（例えば、脱硫・脱硝触媒）、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー、医農薬や食品の抗酸化剤等が挙げられる。
　本実施形態の変性物、組成物を、芳香族化合物の酸化カップリング触媒として用いる場合、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート等のポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用形態としては、前記触媒を反応溶液に直接添加する方法や、ゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。
　本実施形態の触媒を脱硫・脱硝触媒としても用いる場合、使用形態としては、工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法が挙げられる。
本実施形態の組成物は、燃料電池用触媒組成物として用いることができる。また、本実施形態の組成物を燃料電池用触媒組成物として用いることにより、例えば、膜電極接合体の作製に用いることができる。
本発明の膜電極接合体は、上述の燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が該燃料電池用電極触媒を含む。
　ここで、本発明の膜電極接合体は、例えば、以下の製造方法で作製することができる。まず、上記組成物を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、または、それらの混合液に分散させた後、ナフィオン（登録商標）等の電解質膜に、ダイコーターやスプレーを用いて塗布する。得られた組成物を適当な大きさに成型した後、前述の電解質膜に熱転写することにより、圧着させる。こうして、膜電極接合体を作製することができる。膜電極接合体は、セパレータ、ガスケット、集電板を組み合わせて、エンドプレート等で固定し、燃料電池セルとして用いることができる。 
［燃料電池用電極触媒、膜電極接合体、燃料電池］
次に、本発明の変性物を備えた燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
　図１は、本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、電解質膜１２（プロトン伝導膜）と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから構成された膜電極接合体２０を備えている。燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂ（セパレータ１８ａは、触媒層１４ａ側に、セパレータ１８ｂは、触媒層１４ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
　触媒層１４ａ及び１４ｂは、燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層１４ａ及び１４ｂには、電極触媒（即ち、本発明の変性物である）とナフィオン（登録商標）に代表されるプロトン伝導性を有する電解質とを含む。本発明の燃料電池用電極触媒は、カソード電極層（カソード電極）用として好適である。その場合、アノード電極層（アノード電極）に用いる触媒としては、燃料電池用触媒として一般に用いられているＰｔ触媒またはＰｔ合金触媒等を用いることが好ましい。
　前記電解質膜（プロトン伝導膜）としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１１、Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ２１２、Ｎａｆｉｏｎ１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１３５、Ｎａｆｉｏｎ１１５、Ｎａｆｉｏｎ１１７（いずれもデュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）（いずれも商品名、登録商標）などフッ素系電解質膜を用いることができる。また、炭化水素系電解質膜としては、ポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニレンサルファイドスルホン酸等からなる炭化水素系電解質膜を用いることができる。 
　ガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、触媒層１４ａ及び１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ及び１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ及び１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
　セパレータ１８ａ及び１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
次いで、燃料電池１０の好適な製造方法を説明する。
　まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層１６ａ上に触媒層１４ａが形成され、ガス拡散層１６ｂ上に触媒層１４ｂが形成された積層体をそれぞれ得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜１２を配置し、これらを圧着することにより、ＭＥＧＡが得られる。このＭＥＧＡを、一対のセパレータ１８ａ及び１８ｂで挟み込み、これらを接合させることで、燃料電池１０が得られる。この燃料電池１０は、ガスシール等で封止することもできる。
　なお、ガス拡散層１６ａ上への触媒層１４ａの形成、及びガス拡散層１６ｂ上への触媒層１４ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
　また、燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池の最小単位であるが、単一の燃料電池１０（セル）の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数の燃料電池１０を直列に接続して、燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
　本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子型燃料電池として、また、燃料がメタノールである場合は直接メタノール型燃料電池として動作させることができる。
　本発明の電極触媒は、燃料電池用電極触媒、水電気電解用触媒として用いることができるが、燃料電池用電極触媒として用いることが好ましい。本発明の電極触媒を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
・金属錯体（Ａ）の合成
　金属錯体（Ａ）を下記反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　金属錯体（Ａ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（Ｘ）は、Tetrahedron.,1999,55,8377に記載の方法を用いて合成した。
窒素雰囲気下において、化合物（Ｘ）１．３９ｇと酢酸コバルト４水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２４５ｇとを含んだ２－メトキシエタノール（ＴＣＩ社製）２００ｍｌ溶液を５００ｍｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌したところ、褐色固体が生成した。
この褐色固体を濾取し、２－メトキシエタノール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥させることにより、金属錯体（Ａ）を得た（収量１．５４ｇ、収率７４％）。
生成物が目的とする金属錯体（Ａ）であることは、元素分析およびＥＳＩ－ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
元素分析値(質量％)：
Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４９Ｈ５０Ｃｏ２Ｎ４Ｏ８：Ｃ，６２．５６；Ｈ，５．３６；Ｎ，５．９６；Ｃｏ, １２．５３．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．１２；Ｈ，５．０７；Ｎ，６．０３；Ｃｏ, １２．７４．
ＥＳＩ－ＭＳ[Ｍ－ＣＨ３ＣＯＯ]＋：８０５．０
・金属錯体（Ｂ）の合成
　金属錯体（Ｂ）を下記反応式に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　金属錯体（Ｂ）の配位子として用いる化合物である、反応式左辺に示す化合物（Ｙ）は、特開2009-173627号公報に記載の方法を用いて合成した。
　窒素雰囲気下において、化合物（Ｙ）０．０４５ｇと酢酸コバルト４水和物０．０４０ｇとを含んだ、メタノール（和光純薬社製）３ｍｌとクロロホルム（和光純薬社製）３ｍｌとの混合溶液を５０ｍｌナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮し乾燥させ固化させることにより、青色固体を得た。
この青色固体を水で洗浄することにより、金属錯体（Ｂ）を得た。
生成物が目的とする金属錯体（Ｂ）であることは、ＥＳＩ－ＭＳ（エレクトロスプレー質量分析、Agilemt 1100 LC／MSD 質量分析計）測定を行うことにより確認した。
ＥＳＩ－ＭＳ［Ｍ＋・］：８６６．０
＜実施例１＞
・窒素含有導電性カーボン
　窒素雰囲気下で、ケッチェンブラック６００ＪＤ（ライオン社製）１．００ｇ、Ｎ－メチルグリシン（和光純薬社製）４．４６g及びベンズアルデヒド（ナカライテスク社製）１．０６gを１００ｍｌのＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（和光純薬社製）に分散させた。分散液を、１３０℃で加熱しながら７０時間攪拌した。
その後、濾取して得られた固体を、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド５０ｍｌで洗浄して、２００Ｐａの減圧下において５０℃で１２時間乾燥させることにより、１．３５ｇの窒素含有導電性カーボン（Ｃ）を得た。
窒素含有導電性カーボン（Ｃ）の導電率を測定したところ、導電率は１２Ｓ／ｃｍであった。なお、導電率の測定には、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ－ＰＤ５１及びＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いた。
元素分析値(質量％)：Ｃ，８５．０９；Ｈ，３．９０；Ｎ，４．５６．
＜実施例２＞
　窒素雰囲気下において、金属錯体（Ａ）０．０２０ｇを含んだエタノール１０ｍｌ溶液を室温下で攪拌し、これに窒素含有導電性カーボン（Ｃ）を加えた。窒素含有導電性カーボン（Ｃ）は、窒素含有導電性カーボン（Ｃ）：金属錯体（Ａ）＝４：１の質量比で混合した。得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｆ）を調製した。
　次いで、混合物（Ｆ）を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、８００℃で１時間加熱した後、０．１Ｍ塩酸で洗浄して変性物（Ｇ）を得た。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。また、加熱（変性処理）前後の質量減少率を、加熱、洗浄後の炭素含有率（元素分析値）、窒素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
－測定装置－
　　管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ－１４Ｒ、いすゞ製作所製
－測定条件－
　　熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
　　昇温速度及び降温速度：２００℃／時間
＜実施例３＞
　実施例２において、金属錯体（Ａ）に代えて金属錯体（Ｂ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、混合物（以下、「混合物（Ｈ）」という。）を調製し、加熱、洗浄することにより、変性物（Ｉ）を得た。加熱（変性処理）前後の質量減少率、加熱、洗浄後の炭素含有率（元素分析値）、窒素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
＜比較例１＞
　窒素雰囲気下において、金属錯体（Ａ）０．０２０ｇを含んだエタノール１０ｍｌ溶液を室温下で攪拌し、これにカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）を加えた。カーボン担体は、カーボン担体：金属錯体（Ａ）＝４：１の質量比で混合した。得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥させることにより、混合物（Ｊ）を調製した。
次いで、実施例２と同様にして、混合物（Ｊ）を、管状炉を用いて加熱し、変性物（Ｋ）を得た。加熱（変性処理）前後の質量減少率、加熱、洗浄後の炭素含有率（元素分析値）、窒素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜評価＞
（電極の作製）
　電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径４．０ｍｍ）、リング部が白金（リング内径５．０ｍｍ、リング外径７．０ｍｍ）であるリングディスク電極を用いた。
各変性物２ｍｇを入れたサンプル瓶に対し、それぞれ水０．６ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５質量％溶液）２０μＬを加えた後、超音波で分散させた。
得られた懸濁液４．４μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて１２時間乾燥させることにより、各変性物を用いて形成した測定用電極を得た。
（回転リングディスク電極による酸素還元能の評価）
　測定用電極を回転させることにより、その時点における酸素還元反応の電流値の測定・評価を行った。電流値の測定は、室温において、酸素を飽和させた状態、窒素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素を飽和させた状態での測定で得られた電流値から、窒素を飽和させた状態での測定で得られた電流値を引いた値を、酸素還元の電流値として求めた。なお、測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
－測定装置－
ビー・エー・エス株式会社製
ＲＲＤＥ－２回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
－測定条件－
セル溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／秒
電極回転速度：６００ｒｐｍ
実施例２，３、比較例１の各変性物について、得られた結果を表２に示す。なお、酸素還元活性は、電流密度の値を指標として評価することができる。表２では、可逆水素電極に対して０．７Ｖにおける電流密度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
測定の結果、実施例の変性物は比較例の変性物と比べて高い電流密度を示した。すなわち、実施例の変性物は、比較例の変性物より酸素還元能が優れていることが分かった。これにより、本発明の有用性が確かめられた。
　本発明は、酸素還元活性に優れ燃料電池用電極触媒として好適に用いることができる変性物、この変性物を含む燃料電池用触媒組成物、該燃料電池用触媒組成物を用いて形成する燃料電池用電極触媒、該触媒を用いた膜電極接合体、燃料電池、および前記変性物の製造に用いる窒素含有導電性カーボンを提供し、産業上極めて有用である。
１０…燃料電池、１２…電解質膜（プロトン伝導膜）、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）

Claims (17)

  1. 　導電性カーボンの官能基または多重結合と窒素含有化合物とを反応させて形成される窒素含有導電性カーボンと、金属錯体と、の混合物に、加熱処理、放射線照射処理および放電処理の何れかの変性処理を行うことにより得られる変性物。
  2. 　前記窒素含有化合物がアミノ基を有する請求項１に記載の変性物。
  3. 前記窒素含有導電性カーボンが窒素原子を１質量％以上含む請求項１または２に記載の変性物。
  4. 前記窒素含有導電性カーボンが、アルデヒド、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸および前記導電性カーボンを混合し反応させて形成される請求項１～３のいずれか一項に記載の変性物。
  5. 　前記Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸がＮ－モノ置換グリシンである請求項４に記載の変性物。
  6. 　前記アルデヒドが芳香族アルデヒドである請求項４または５に記載の変性物。
  7. 　前記アルデヒド、前記Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸、および前記導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱し反応させて前記窒素含有導電性カーボンを生成させた後、該窒素含有導電性カーボンと前記金属錯体とを混合して前記変性処理を行うことにより得られる請求項４～６のいずれか一項に記載の変性物。
  8. 　前記窒素含有導電性カーボンの導電率が１×１０－２Ｓ／ｃｍ以上である請求項１～７のいずれか一項に記載の変性物。
  9. 前記変性処理が、６００℃以上１２００℃以下の加熱処理である請求項１～８のいずれか一項に記載の変性物。
  10. 前記金属錯体が、ピロール骨格若しくはピリジン骨格、又はこれらの両方を含む請求項１～９のいずれか一項に記載の変性物。
  11. 　前記金属錯体が、鉄およびコバルトから選ばれる１種以上の金属原子を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載の変性物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の変性物を含む燃料電池用触媒組成物。
  13. 前記変性物と、カーボンおよび高分子のいずれか一方または両方を含む請求項１２に記載の燃料電池用触媒組成物。
  14. 請求項１２または１３に記載の燃料電池用触媒組成物からなる燃料電池用電極触媒。
  15. 　燃料電池用電極触媒を含む触媒層を電解質膜の両側に備えた膜電極接合体であって、該触媒層の少なくとも一方が請求項１４に記載の燃料電池用電極触媒を含む、膜電極接合体。
  16. 請求項１５に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
  17. 　アルデヒド、Ｎ－モノ置換－α－アミノ酸、および導電性カーボンを混合し、８０℃以上３００℃以下で加熱して得られる窒素含有導電性カーボン。
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