WO2010123046A1

WO2010123046A1 - 変性金属錯体

Info

Publication number: WO2010123046A1
Application number: PCT/JP2010/057109
Authority: WO
Inventors: 松永忠史; 古志野伸能; 岩田真叔
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2010-10-28
Also published as: JP2010270107A

Abstract

(１)金属錯体と、(２)プリン塩基以外の、ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つ多環式有機化合物、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１～９５重量％となるまで変性処理することにより得られる変性金属錯体は、燃料電池用電極触媒等のレドックス触媒に用いた場合に、優れた触媒寿命を示す。

Description

変性金属錯体

　本発明は、燃料電池用電極触媒等に有用な変性金属錯体に関する。

　変性金属錯体は、レドックス触媒として作用することから、有機化合物、高分子化合物の製造の材料や、添加剤、改質剤、電池、センサー、エレクトロルミネッセンス素子等の材料として使用されている。この変性金属錯体としては、フタロシアニン、ポルフィリン等の大環状骨格を持つ金属錯体を、導電性担体と共に加熱処理することにより得られる錯体触媒が提案されている（ＵＳ２００９／０４８０９６Ａ）。

　しかし、この変性金属錯体は、触媒寿命が十分ではないため、燃料電池用電極触媒等に用いる上で問題があった。
　本発明は、燃料電池用電極触媒等に用いるのに適する、長寿命の触媒となる変性金属錯体を提供する。
　本発明は、（１）金属錯体と、（２）ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１~９５重量％となるまで変性処理することにより得られる変性金属錯体を提供する。
　また、本発明は、（１）金属錯体と、（２）ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物と、（３）炭素材料、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１~９０重量％となるまで変性処理することにより得られる変性金属錯体を提供する。
　さらに、本発明は、前記のいずれかの変性金属錯体と、カーボンブラック又は高分子を含む組成物を提供する。
　本発明の変性金属錯体は、（１）金属錯体と、（２）ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１~９５重量％となるまで変性処理することにより得られる。
　金属錯体は、金属原子（以下、金属イオンの状態の金属原子を含む。）と有機配位子とを有し、有機配位子中の配位原子と金属原子との間に配位結合を持つ化学種である。
　金属錯体を構成する有機配位子としては、シッフ塩基、ポルフィリン、フタロシアニン等が挙げられ、以下の構造式（ａ）~（ｖ）で表される化合物が好ましい。
　これらの中でも、金属錯体の安定性の観点から、有機配位子は、フェノール骨格を含む化合物、即ちヒドロキシ基で置換されたベンゼン環を有する化合物が好ましく、具体的には以下の構造式（ａ）~（ｒ）で表される化合物が挙げられる。
　また、化学的安定性、熱的安定性の観点から、有機配位子は、ピリジン骨格若しくはピロール骨格、又はこれらの両方を含む化合物、即ち一つの窒素原子を含む五員若しくは六員環を有する化合物が好ましく、具体的には以下の構造式（ａ）~（ｍ）で表される化合物が挙げられる。
　なお、前記金属錯体において、フェノール骨格が存在する場合、該フェノール骨格中のヒドロキシ基がプロトンを放出してフェノラート骨格となり、金属原子と配位していてもよく、ピロール骨格が存在する場合、該ピロール骨格中のプロトンを放出して、金属原子と配位していてもよい。

　金属錯体を構成する有機配位子は、さらに置換基を有する構造式（ａ）~（ｖ）で表される化合物でもよい。該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子基のハロゲン原子；ヒドロキシ基（−ＯＨ）；カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｈ）；メルカプト基（−ＳＨ）；スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）；ニトロ基（−ＮＯ_２）；ホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）；炭素数１~４のアルキル基を有するシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の直鎖又は分岐の炭素数１~５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３~５０の環状脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状の炭素数１~５０のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基等の炭素数６~６０のアリール基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１~２０のアルキル基、炭素数１~１０のアルコキシ基、炭素数６~３０のアリール基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。なお、本明細書において、「置換基」は上述のものを表す。
　有機配位子はヘテロ原子を有し、該ヘテロ原子が金属原子と配位結合することにより、金属錯体を形成する。また、金属錯体中に２個以上の金属原子が存在する場合には、金属原子同士がヘテロ原子を介して架橋配位していてもよい。
　金属原子は、入手のし易さ、取り扱い易さの観点から、第４周期から第６周期に属する遷移金属の金属原子であることが好ましい。ここで、「遷移金属」とは、不完全なｄ軌道又は不完全なｆ軌道を有する金属（無電荷の原子、架電しているイオンのいずれでもよい。）を意味する。
　遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀が挙げられ、触媒性能の観点から、好ましくは、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金であり、より好ましくは、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、銀、白金であり、特に好ましくは、コバルト、鉄、銅である。
　金属錯体は、中性分子、金属錯体を電気的に中性にする対イオンを有していてもよい。
　中性分子としては、溶媒和して溶媒和塩を形成する分子等が挙げられ、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１，４−ジオキサンであり、より好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンである。
　対イオンには、金属原子が正の電荷を有するので、該金属原子を電気的に中性にする陰イオンが選ばれる。対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等が挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。なお、対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、中性分子とイオンとが共存していてもよい。
　多環式有機化合物は、ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物であるが、好ましくは、２個以上のヘテロ原子を同一の環に持つ５員環又は６員環を有する多環式有機化合物である。ここで、「同一の環」は、単環を意味し、複数の単環を有する縮環では、該縮環を構成する単環の１個を意味する。
　ヘテロ原子としては、触媒性能の観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子が好ましく、窒素原子、リン原子がより好ましく、窒素原子が特に好ましい。
　多環式有機化合物は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、４−アザベンズイミダゾール、５−アザベンズイミダゾール、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、プテリジン、シンノリン、ベンズトリアゾール、ベンズチアジアゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンが挙げられ、好ましくは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、フタラジン、キノキサリン、プテリジン、シンノリン、ベンズトリアゾールであり、さらに好ましくは、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、フタラジン、キノキサリン、プテリジン、シンノリン、ベンズトリアゾール、及び置換基を有するこれらの化合物である。
　また、好ましい多環式有機化合物は、式（１）：

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一又は異なり、式：

（式中、Ｒ^βは、水素原子又は置換基を表す。）
で表される基であるか、又は
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４中の一つは窒素原子であり、他のＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４並びにＺ^５は、同一又は異なり、式：

（式中、Ｒ^βは、水素原子又は置換基を表す。）
で表される基であり、
Ｚ^６は、式：

（式中、Ｒ^αは、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）のいずれで表される２価の基である。）
で表される多環式有機化合物である。
　式（１）中のＲ^αで表されるヒドロカルビル基は、炭素数が１~３０であることが好ましく、１~１０であることがより好ましく、１~７であることがさらに好ましい。
　特に好ましい多環式有機化合物は、置換基を有していてもよいベンズイミダゾール、置換基を有していてもよいベンズオキサゾール、置換基を有していてもよいベンズトリアゾール、置換基を有していてもよいアザベンズイミダゾールであり、具体例としてはベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール及び４−アザベンズイミダゾールが挙げられる。
　本発明の変性金属錯体は、（１）金属錯体と、（２）ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１~９５重量％となるまで変性処理することにより得られる。該混合物は二種以上の多環式有機化合物を含んでいてもよい。
　該混合物は、金属錯体と多環式有機化合物とを混合して得られるが、より均質な混合物を得るため、乾式で混練するよりも適当な分散媒に分散させて混合し、その後、乾燥して混合物を得るのが好ましい。金属錯体と多環式有機化合物とは、別個に分散させてから混合してもよいし、両方を一斉に分散させてもよい。
　金属錯体と多環式有機化合物の量に関しては、混合物１００重量部中、金属錯体の量が、１重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることが特に好ましい。また、金属錯体の量は、７０重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下であることがより好ましく、５０重量部以下であることが特に好ましい。多環式有機化合物の量は、混合物１００重量部中、１重量部以上であることが好ましく、５重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることが特に好ましい。また、４９重量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることが特に好ましい。なお、該混合物は、金属錯体、多環式有機化合物以外の成分を含んでいてもよい。
　該混合物は炭素材料を含むことができる。
　本発明の変性金属錯体の一実施形態は、（１）金属錯体と、（２）ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物と、（３）炭素材料、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１~９０重量％となるまで変性処理することにより得られる変性金属錯体である。この場合においても、該混合物は二種以上の多環式有機化合物を含んでいてもよい。
　炭素材料としては、黒鉛、無定形炭素、カーボンブラック、活性炭が例示される。これらの炭素材料は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。炭素材料の中でも、担体として用いる場合にはカーボンブラックが好ましい。さらに、カーボンブラックとしては、ノーリット、ケッチェンブラック、バルカン、ブラックパール、アセチレンブラック等の導電性カーボン粒子；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；カーボンナノチューブ；カーボンナノホーン；カーボン繊維等が挙げられる。
　該混合物は、金属錯体と多環式有機化合物と炭素材料とを混合して得られるが、より均質な混合物を得るため、乾式で混練するよりも適当な分散媒に分散させて混合し、その後、乾燥して混合物を得るのが好ましい。金属錯体と多環式有機化合物と炭素材料とは、別個に分散させてから混合してもよいし、三種を一斉に分散させてもよい。
　金属錯体、多環式有機化合物及び炭素材料の量に関しては、混合物１００重量部中、金属錯体の量は、１~７０重量部であることが好ましく、２~６０重量部であることがより好ましく、３~５０重量部であることが特に好ましく、多環式有機化合物の量は、１~３０重量部であることが好ましく、１~２５重量部であることがより好ましく、１~２０重量部であることが特に好ましく、炭素材料の量は、１~９０重量部であることが好ましく、５~９０重量部であることがより好ましく、１０~９０重量部であることが特に好ましい。なお、該混合物は、金属錯体、多環式有機化合物、炭素材料以外の成分を含んでいてもよい。
　一般に炭素材料には、表面が酸化され、カルボキシル基が存在していることが知られている。これに塩基を加えると、炭素材料のカルボン酸塩となる。金属錯体とカルボン酸塩が反応して金属錯体−炭素材料複合体となった方が、炭素材料と錯体の相互作用が強まるので好ましい。この観点から、炭素材料と塩基を併用するのが好ましく、塩基としては、酸性度定数（ｐＫａ）が５．５を超える塩基、無機水酸化物もしくは無機水素化物があげられる。塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく、とりわけ水酸化カリウムが好ましい。
　一方、プロトン性水素を有する多環式有機化合物においては、塩基と共に塩を形成することがある。こうした塩は、錯体との相互作用が強いので好ましい。この観点からも上記に挙げた塩基を加えるのが好ましい。
　塩基は、金属錯体、多環式有機化合物及び炭素材料に、そのまま乾式で混練してもよいが、より反応性を高めるため、適当な分散媒に分散させて混合することが好ましい。また、塩基、金属錯体、多環式有機化合物及び炭素材料は、別個に分散させてから混合してもよく、加える順番を問わず、四種を一斉に分散させてもよい。好ましくは、上記の観点から、塩基と炭素材料とを混合した後、金属錯体及び多環式有機化合物に加える方法、塩基と多環式有機化合物とを混合した後、金属錯体及び炭素材料に加える方法、塩基、炭素材料及び多環式有機化合物を混合した後、金属錯体を加える方法が好ましい。塩基の添加量は通常、多環式有機化合物１００重量部に対して２０~２００重量部の割合である。
　塩基を混合する際の分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１，１−ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリルである。より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルである。
　また、混合の時間はいずれの過程でも特には問わないが、各工程で材料を良く混合させるために、１~２４時間混合させることが好ましい。より好ましくは、２~１２時間混合させることが好ましい。
　混合時の温度は、いずれの過程でも特には問わないが、塩基と炭素材料、塩基と多環式有機化合物、塩基と炭素材料と多環式有機化合物を混合させる際には、室温または加熱下でおこなうことが好ましい。加熱温度としては、４０℃~１３０℃が好ましい。その他の混合においては、室温~５０℃での混合が好ましい。
　混合物は、そのまま変性処理してもよいが、予め１５~２００℃、１３３３Ｐａ以下の減圧下で、６時間以上、真空乾燥機等により乾燥させた後に変性処理することが好ましい。
　変性処理は、重量減少を伴う方法であればよく、例えば、加熱、放射線照射、放電による処理が挙げられる。
　変性処理は、処理前後の重量減少率（即ち、処理前の混合物の重量に対する、処理後に得られる変性金属錯体の重量の減少率）が、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％、特に好ましくは５重量％以上となるまで行えばよい。また、重量減少率は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。
　また、処理後の変性金属錯体は炭素含有率が高いと安定性が良好であるので、この炭素含有率が、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、とりわけ好ましくは４０重量％以上となるように前記変性処理を行うことがよい。
　加熱処理において、加熱温度は、２００℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。また、加熱温度は、１２００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。
　加熱時間は、変性処理を行う雰囲気や加熱温度によって調整すればよい。加熱処理は、変性処理を行う雰囲気とするためのガスを密閉又は通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的とする温度に到達後、すぐに冷却してもよいが、目的とする温度に到達後、温度を維持することで、徐々に金属錯体を加熱することが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。ここで、目的とする温度に到達後の保持時間は、好ましくは１~１００時間であり、より好ましくは１~４０時間であり、さらに好ましくは１時間~１０時間であり、特に好ましくは１~３時間である。
　加熱は、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等の装置で行うことができる。
　加熱は、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、アセトニトリル等のガスの雰囲気下、又はこれらの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、水素、ヘリウム、窒素、アンモニア、酸素、ネオン、アルゴン、又はこれらの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことがより好ましく、水素、窒素、アンモニア、アルゴン、又はこれらの二種以上の混合ガスの雰囲気下で行うことが特に好ましい。
　放射線照射処理においては、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波、粒子線等の放射線、好ましくは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザー、より好ましくは、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザーを照射すればよい。
　放電処理においては、コロナ放電、グロー放電、プラズマ（低温プラズマを含む）等が挙げられ、低温プラズマが好ましい。
　放射線照射及び放電は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に従って行うことが可能であり、例えば、「表面解析・改質の化学」（日刊工業新聞社、日本接着学会編、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
　放射線照射及び放電は、通常、１０時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内で行えばよい。
　本発明の変性金属錯体は、そのまま単独で触媒に用いてもよいが、その他の成分、例えば担体、添加剤、カーボンブラック、高分子等と混合して用いてもよく、さらに、加工して、形状を変えて使用してもよい。
　本発明の変性金属錯体は、特に、変性金属錯体と、カーボンブラック若しくは高分子、又はこれらの両方、とを含む組成物の態様で燃料電池用の電極触媒として用いると、変性金属錯体の安定性が向上したり、触媒活性が向上したりする等の観点から好ましい。該組成物中の変性金属錯体の量は通常２５~９１重量％、好ましくは、３３~７７重量％、カーボンブラック若しくは高分子、又はこれらの合計量は通常５~７５重量％である。
　高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。
　本発明の変性金属錯体の用途としては、燃料電池用の電極触媒や膜劣化防止剤（例えば、固体高分子電解質型燃料電池用や水電気分解用のイオン伝導膜の劣化防止剤）、過酸化水素等の過酸化物の分解触媒、芳香族化合物の酸化カップリング触媒、排ガス・排水浄化用触媒（例えば、脱硫・脱硝触媒）、色素増感太陽電池の酸化還元触媒層、二酸化炭素還元触媒、改質水素製造用触媒、酸素センサー、医農薬や食品の抗酸化剤等が挙げられる。
　本発明の変性金属錯体を芳香族化合物の酸化カップリング触媒として用いる場合、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネート等のポリマー製造に関わる触媒として使用することができる。使用方法としては、前記変性金属錯体を反応溶液に直接添加する方法や、ゼオライトやシリカ等に担持させる方法が挙げられる。
　本発明の変性金属錯体を脱硫・脱硝触媒としても用いる場合、使用形態としては、工場からの排ガスが通気する塔に充填する方法や、自動車のマフラーに充填する方法が挙げられる。
　本発明の変性金属錯体を改質水素製造用触媒に使用する場合、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，３３８５（２００５）に記載の方法において、触媒として使用することができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
合成例１（金属錯体（Ａ）の合成）
　金属錯体（Ａ）を以下の反応式に従って合成した。

　上記化合物（Ｘ）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．，１９９９，５５，８３７７に従って合成した。窒素雰囲気下において、１．３８８ｇの化合物（Ｘ）と１．２４５ｇの酢酸コバルト４水和物とを含む２−メトキシエタノール２００ｍｌ溶液を５００ｍｌのナスフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪拌して、褐色固体を得た。この褐色固体を濾取し、２−メトキシエタノール２０ｍｌで洗浄した後、乾燥して、上記金属錯体（Ａ）を得た（収量１．５３２ｇ、収率７４％）。
　元素分析値（％）：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ_４９Ｈ_５０Ｃｏ_２Ｎ_４Ｏ_８；Ｃ，６２．５６；Ｈ，５．３６；Ｎ，５．９６；Ｃｏ，１２．５３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．１２；Ｈ，５．０７；Ｎ，６．０３；Ｃｏ，１２．７４．ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ—ＣＨ_３ＣＯＯ］^＋：８０５．０
合成例２（金属錯体（Ｐ）の合成）

上記化合物（Ｙ）は、特開２００９−１７３６２７号に従って合成した。窒素雰囲気下において、０．０４５ｇの化合物（Ｙ）と０．０４０ｇの酢酸コバルト４水和物を含んだ３ｍＬのメタノール、３ｍＬのクロロホルムの混合溶液を、８０℃に加熱しながら５時間攪拌した。得られた溶液を濃縮乾固して青色固体を得た。これを水で洗浄することにより、上記金属錯体（Ｐ）を得た。
　ＥＳＩ−ＭＳ［Ｍ＋・］：８６６．０
実施例１
　窒素雰囲気下において、０．０２０ｇの金属錯体（Ａ）と０．０２０ｇのベンズイミダゾールとを含むエタノール１０ｍｌ溶液を５時間攪拌した。これに、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）を金属錯体（Ａ）に対し、カーボン担体：金属錯体（Ａ）＝４：１の重量比で混合し、得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥することにより、混合物（Ｂ）を調製した。
　次いで、混合物（Ｂ）を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、８００℃で１時間加熱することにより、変性金属錯体（Ｇ）を得た。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。また、加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
　管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所製
　熱処理雰囲気：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
　昇温速度及び降温速度：２００℃／時間
実施例２
　実施例１において、ベンズイミダゾールに代えて、１−メチルベンズイミダゾールを用いた以外は、実施例１と同様にして、混合物（以下、「混合物（Ｃ）」という。）を調製し、加熱することにより、変性金属錯体（Ｈ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
実施例３
　実施例１において、ベンズイミダゾールに代えて、４−アザベンズイミダゾールを用いた以外は、実施例１と同様にして、混合物（以下、「混合物（Ｄ）」という。）を調製し、加熱することにより、変性金属錯体（Ｉ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
実施例４
　実施例１において、ベンズイミダゾールに代えて、５−アザベンズイミダゾールを用いた以外は、実施例１と同様にして、混合物（以下、「混合物（Ｅ）」という。）を調製し、加熱することにより、変性金属錯体（Ｊ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
実施例５
　実施例１において、ベンズイミダゾールに代えて、２−フェニルベンズイミダゾール（ＴＣＩ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、混合物（以下、「混合物（Ｆ）」という。）を調製し、加熱することにより、変性金属錯体（Ｋ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
実施例６
　窒素雰囲気下において、０．１１８ｇのベンズイミダゾール、水酸化カリウム０．０５６ｇとを含むエタノール１０ｍｌ溶液を１００℃に加熱して５時間攪拌した。この溶液０．２ｍｌをとり、窒素雰囲気下にて、０．０１８ｇの金属錯体（Ｐ）を含むエタノール溶液に加えて、室温で５時間攪拌した。これに、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）を金属錯体（Ｐ）に対し、カーボン担体：金属錯体（Ｐ）＝４：１の重量比で混合し、得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥することにより、混合物（Ｑ）を調製した。
　次いで、混合物（Ｑ）を、管状炉を用いて、窒素雰囲気下、８００℃で１時間加熱することにより、変性金属錯体（Ｒ）を得た。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す。また、加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。
実施例７
　実施例１において、金属錯体（Ａ）に代えて、金属錯体（Ｐ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、混合物（以下、「混合物（Ｓ）」という。）を調製し、加熱することにより、変性金属錯体（Ｔ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表１に示す。

評価
（電極の作製）
　電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径４．０ｍｍ）、リング部が白金（リング内径５．０ｍｍ、リング外径７．０ｍｍ）であるリングディスク電極を用いた。
変性金属錯体（Ｇ）２ｍｇを入れたサンプル瓶へ、水０．６ｍＬ、エタノール０．４ｍＬ、ナフィオン溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製、５重量％溶液）２０μＬを加えた後、超音波で分散させた。得られた懸濁液４．４μＬを上記電極のディスク部に滴下した後、室温にて１２時間乾燥することにより、測定用電極を得た。
（回転リングディスク電極による酸素還元能の評価）
　測定用電極を回転させることにより、その時点の酸素還元反応の電流値の測定を行った。電流値の測定は、室温において、酸素を飽和させた状態、窒素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素を飽和させた状態での測定で得られた電流値から、窒素を飽和させた状態での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元の電流値とした。得られた結果を表２に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
　−測定装置−
ビー・エー・エス株式会社製
ＲＲＤＥ−２回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
　−測定条件−
セル溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀／塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／秒
電極回転速度：６００ｒｐｍ
（回転リングディスク電極による変性金属錯体の耐久性の評価）
　「回転リングディスク電極による酸素還元能の評価」の測定条件にて酸素バブリングで電位を０．０５Ｖ~１．００Ｖで１０回サイクルした後、酸素を飽和させた状態で酸素還元反応の電流値を測定した。サイクル試験の開始前と、１０回サイクル後との、電流密度の比を算出した。得られた結果を表２に示す。
　以上において、変性金属錯体（Ｇ）に代えて、変性金属錯体（Ｈ）~（Ｋ）を用いた以外は、同様の条件にして、電極を作製し、酸素還元能の評価及び耐久性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。なお、触媒活性は、可逆水素電極に対して０．６Ｖにおける電流密度を示す。

比較例１
　窒素雰囲気下において、０．０２０ｇの金属錯体（Ａ）を含むエタノール１０ｍｌ溶液に、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）を金属錯体（Ａ）に対し、カーボン担体：金属錯体（Ａ）＝４：１の重量比で混合し、得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥して、混合物（Ｌ）を調製した。次いで、実施例１と同様にして、管状炉を用いて加熱し、変性金属錯体（Ｍ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表３に示す。

　この変性金属錯体（Ｍ）について、前記評価と同様にして、電極を作製し、酸素還元能の評価及び耐久性の評価を行った。得られた結果を表４に示す。なお、触媒活性は、可逆水素電極に対して０．６Ｖにおける電流密度を示す。

比較例２
　０．０２０ｇの金属錯体（Ａ）と０．０２０ｇのアデニンとを含むエタノール１０ｍｌ溶液を５時間攪拌した。これに、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）を金属錯体（Ａ）に対し、カーボン担体：金属錯体（Ａ）＝４：１の重量比で混合し、得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥することで、混合物（Ｎ）を調製した。次いで、実施例１と同様にして、管状炉を用いて加熱し、変性金属錯体（Ｏ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表５に示す。

　表５に見られるように、多環式有機化合物として特開２００８−０２１６３８号公報に記載されているアデニンを使用した場合、重量減少率が低く、変性金属錯体を生成する効率が低いものと考えられる。
　この変性金属錯体（Ｏ）について、前記評価と同様にして、電極を作製し、酸素還元能の評価及び耐久性の評価を行った。得られた結果を表６に示す。なお、触媒活性は、可逆水素電極に対して０．６Ｖにおける電流密度を示す。

比較例３
　０．０２０ｇの金属錯体（Ｐ）を含むエタノール１０ｍｌ溶液に、カーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）を金属錯体（Ｐ）に対し、カーボン担体：金属錯体（Ｐ）＝４：１の重量比で混合し、得られた混合溶液を、室温にて攪拌後、２００Ｐａの減圧下で１２時間乾燥して混合物（Ｕ）を調製した。次いで、実施例１と同様にして、管状炉を用いて加熱し、変性金属錯体（Ｖ）を得た。加熱（変性処理）前後の重量減少率を、加熱前後の炭素含有率（元素分析値）と共に、表７に示す。

　この変性金属錯体（Ｖ）について、前記評価と同様にして、電極を作製し、酸素還元能の評価及び耐久性の評価を行った。得られた結果を表８に示す。なお、触媒活性は、可逆水素電極に対して０．６Ｖにおける電流密度を示す。

　本発明の変性金属錯体は、燃料電池用電極触媒等のレドックス触媒に用いた場合に、優れた触媒寿命を示す。

Claims

　（１）金属錯体と、（２）ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１~９５重量％となるまで変性処理することにより得られる変性金属錯体。
　（１）金属錯体と、（２）ヘテロ原子２個以上を同一の環に有する骨格を持つプリン塩基以外の多環式有機化合物と、（３）炭素材料、とを含む混合物を、処理前後の重量減少率が１~９０重量％となるまで変性処理することにより得られる請求項１の変性金属錯体。
　多環式有機化合物が、式（１）：

（式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一又は異なり、式：

（式中、Ｒ^βは、水素原子又は置換基を表す。）
で表される基であるか、又は
Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４中の一つは窒素原子であり、他のＺ^１、Ｚ^２、Ｚ^３及びＺ^４並びにＺ^５は、同一又は異なり、式：

（式中、Ｒ^βは、水素原子又は置換基を表す。）
で表される基であり、
Ｚ^６は、式：

（式中、Ｒ^αは、水素原子又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である。）のいずれで表される２価の基である。）
で表される多環式有機化合物多環式有機化合物である請求項１又は２の変性金属錯体。
　多環式有機化合物がベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、４−アザベンズイミダゾール、５−アザベンズイミダゾール、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、プテリジン、シンノリン、ベンズトリアゾール、ベンズチアジアゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン及び置換基を有するこれらの化合物である請求項１又は２の変性金属錯体。
　多環式有機化合物が置換基を有していてもよいベンズイミダゾールである請求項１又は２の変性金属錯体。
　金属錯体が下記の式（ａ）~（ｖ）のいずれかで示される有機配位子を有する金属錯体である請求項４の変性金属錯体。
　金属錯体が、第４周期から第６周期に属する遷移金属の金属錯体である請求項６の変性金属錯体。
　金属錯体が、コバルト錯体である請求項６の変性金属錯体。
　炭素材料がカーボンブラックである請求項２の変性金属錯体。
　変性処理が、２００~１２００℃での加熱処理である請求項１又は２の変性金属錯体。
　請求項１の変性金属錯体と、カーボンブラック又は高分子、とを含む組成物。
　請求項１又は２の変性金属錯体の燃料電池用電極触媒のための用途。
　請求項１１の組成物の燃料電池用電極触媒のための用途。