JP2008161754A - 大環状Ｃｏ錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低コストで製造が可能で、酸素還元反応に対して、高い触媒活性を有する、大環状Ｃｏ錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用を提供する。
【解決手段】窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールを配位させる。このような構造を有する触媒によれば、上記大環状金属錯体にイミダゾールが配位されていない構造を有する触媒と比較して、該触媒に酸素分子が分子吸着したときの酸素原子間距離が広がる。それゆえ、該大環状金属錯体の酸素還元反応に対する触媒活性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、大環状金属錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用であって、特に、酸素還元反応に対して、高い触媒活性を有する、大環状Ｃｏ錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用に関するものである。

固体高分子形燃料電池は、次世代の自動車用・家庭用・携帯機器用の動力源として大きな注目を浴びている。上記固体高分子形燃料電池では、アノードで燃料である水素が酸化され、カソードで酸素が還元される。

カソードにおける酸素還元反応（Oxygen reduction reaction、以下「ＯＲＲ」ともいう）は、酸素分子（Ｏ_２）とプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）から水分子（Ｈ_２Ｏ）を生成する反応である。つまり、ＯＲＲは、酸素の４電子還元反応である。固体高分子燃料電池において、アノードにおける水素の酸化により生じたプロトン（Ｈ^＋）は、アノードとカソードとの間に介在させた固体高分子電解質膜からなる電解質を経由し、アノードからカソードに移動する。また、アノードにおける水素の酸化により生じた電子（ｅ⁻）は、アノードとカソードとを接続する外部回路を経由して、アノードからカソードに移動する。カソード触媒層が設けられた導電性担体であるカソードでは、固体高分子電解質膜に密着したカソード触媒の層を反応サイトとし、該カソード触媒と固体高分子電解質膜と導電性担体とが共存する三相界面において、ＯＲＲが起こる。

上記カソード触媒としては、比較的高い触媒活性と高耐久性とを備えることから、従来、白金触媒が主に用いられている。しかし、白金は、貴金属であり、高価である。そのため、カソードにおけるＯＲＲの効率を向上させようと、カソードに担持させる白金触媒の量を増やすと、燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。

また、白金以外に、ＯＲＲに対して、高い触媒活性を有する触媒としては、鉄（Ｆｅ）錯体およびコバルト（Ｃｏ）錯体が知られている（特許文献１、非特許文献１を参照）。具体的には、特許文献１には、酸素還元用の３価の２核鉄錯体触媒として、２つの鉄原子がオキソ配位子によって架橋されたμ−オキソ２核鉄錯体が開示されている。また、上記オキソ配位子は、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、プロトポルフィリンＩＸのような大環状配位子であることが記載されている。非特許文献１には、酸素を４電子還元して、水を生成させるための電極触媒としてコバルトポルフィリン２核錯体が開示されている。

また、Ｆｅ錯体およびＣｏ錯体のＯＲＲに対する触媒活性について、非特許文献２には、Ｆｅ錯体の方が、Ｃｏ錯体より、一般的にＯＲＲに対する触媒活性が高いことが記載されている。さらに、非特許文献２には、Ｆｅ錯体およびＣｏ錯体の電気化学的な安定性について、Ｆｅ錯体は、Ｃｏ錯体より電気化学的に不安定であることが記載されている。

ところで、Ｆｅポルフィリン錯体およびＣｏポルフィリン錯体のＯＲＲに対する触媒活性については、２つのＦｅポルフィリン錯体またはＣｏポルフィリン錯体を対面型に配置した多核錯体とすることにより、向上させることができることが知られている（非特許文献３〜５を参照）。さらに、Ｆｅポルフィリン錯体の触媒活性は、Ｆｅポルフィリン錯体に対してイミダゾール配位子を付加することによって、向上させることができることも知られている（非特許文献６を参照）。
特開平１０−２４９２０８号公報（平成１０（１９９８）年９月２２日公開） J.P. Collman et al, J. Am. Chem. Soc., 102, 6027-6036 (1980) L. Zhang et al., J. Power Sources 156, 171-182 (2006) K. Oyaizu et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 73, 1153 (2000) Y. Le Mest et al., J. Am. Chem. Soc. 119, 6095 (1997) S. Fukuzumi et al., J. Am. Chem. Soc. 126, 10441 (2004) M. Tsuda et al., Jpn. J. Appl. Phys. 44, L57 (2005)

このように、ＯＲＲに対する触媒は、複数知られているが、低コストで製造でき、かつ、触媒活性が高く、さらには、電気的安定性に優れる触媒の実現には至っていない。具体的には、白金触媒は、上述したように、製造コストが高いという問題がある。一方、Ｆｅポルフィリン錯体は、製造コストを白金触媒よりも低減できるものの、その触媒活性は白金触媒よりも低いことに加えて、電気的安定性が低いという問題がある。さらに、Ｃｏポルフィリン錯体は、製造コストを低減でき、かつ、電気的安定性が高いものの、触媒活性が低すぎるという問題がある。

また、上述したように、Ｆｅポルフィリン錯体およびＣｏポルフィリン錯体について、触媒活性を向上させるための技術の開発も行われているが、これらの技術をもってしても、未だ白金触媒に匹敵するような高い触媒活性を有するＦｅポルフィリン錯体およびＣｏポルフィリン錯体の実現には至っていない。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、酸素還元反応に対して、高い触媒活性を有する、大環状Ｃｏ錯体を含有する触媒および該触媒の製造方法、並びにその利用を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、Ｃｏにポルフィリンが配位したＣｏポルフィリン錯体を対面型に配置し、さらに、上記Ｃｏにイミダゾールを配位させることによって、分子吸着した酸素分子のＯ＝Ｏ結合の解離を促進することができることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明を包含する。

（１）窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒であって、上記大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする触媒。

（２）窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒であって、２分子の大環状金属錯体が対面型に配置されている構造を有し、上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする触媒。

（３）上記２分子の大環状金属錯体のそれぞれのＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする（２）に記載の触媒。

（４）上記２分子の大環状金属錯体のＣｏ間の距離が、４．４〜４．５Åであることを特徴とする（２）または（３）に記載の触媒。

（５）上記窒素を含有する大環状分子は、ポルフィリン、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、またはそれらいずれかの誘導体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒。

（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の触媒が、導電性担体に担持されていることを特徴とする触媒電極。

（７）（６）に記載の触媒電極をカソード電極として備えていることを特徴とする燃料電池。

（８）窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の製造方法であって、上記大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールを配位させる工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。

（９）窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の製造方法であって、２分子の上記大環状金属錯体を対面型に配置する工程を含み、上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体のＣｏにイミダゾールが配位していることを特徴とする触媒の製造方法。

（１０）上記２分子の大環状金属錯体のそれぞれのＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする（９）に記載の触媒の製造方法。

（１１）窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の製造方法であって、２分子の上記大環状金属錯体を対面型に配置する工程と、対面型に配置された上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体のＣｏにイミダゾールを配位させる工程とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。

（１２）上記２分子の大環状金属錯体のそれぞれのＣｏに、イミダゾールを配位させることを特徴とする（１１）に記載の触媒の製造方法。

（１３）上記大環状金属錯体を２量体化することによって、上記２分子の大環状金属錯体を、対面型に配置することを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の触媒の製造方法。

（１４）上記２分子の大環状金属錯体のＣｏ間の距離が、４．４〜４．５Åとなるように、上記２分子の大環状金属錯体を配置することを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに記載の触媒の製造方法。

（１５）上記窒素を含有する大環状分子は、ポルフィリン、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンテトラアザアヌレン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする（８）〜（１４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。

（１６）窒素を含有する大環状分子が遷移金属に配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の、酸素還元反応に対する触媒活性を評価する方法であって、２分子の上記大環状金属錯体が対面型に配置された構造を有する触媒について、上記２分子の大環状金属錯体の間に分子吸着した酸素分子の酸素原子間距離を、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により計算し、上記計算された酸素原子間距離を用いて、上記触媒の触媒活性を評価することを特徴とする方法。

本発明にかかる触媒は、以上のように、窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールが配位している構造を有する。そのため、イミダゾールが配位した該大環状金属錯体に分子吸着した酸素分子の酸素原子間距離は、イミダゾールが配位していない大環状金属錯体に分子吸着した酸素分子の酸素原子間距離よりも長くなる。それゆえ、本発明にかかる触媒によれば、酸素還元反応を効率よく進行させることできるという効果を奏する。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜１．本発明にかかる触媒およびその製造方法＞
本発明にかかる触媒は、窒素を含有する大環状分子が遷移金属に配位した大環状金属錯体の該遷移金属に、イミダゾールが配位している構造を有する。上記構成によれば、該触媒の大環状金属錯体に分子吸着した酸素分子（Ｏ_２）の酸素原子間距離（Ｏ−Ｏ間距離）は、イミダゾールが配位していない大環状金属錯体に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離よりも長くなる。

Ｏ_２が分子吸着したときのＯ−Ｏ間距離は、Ｏ_２解離反応の起こりやすさを反映するものである。具体的には、Ｏ−Ｏ間距離が長くなると、その分子吸着状態では、Ｏ＝Ｏ結合は切断されやすい、換言すると、Ｏ_２解離が起こりやすいことを意味する。つまり、本発明にかかる触媒は、上記構造を有するため、Ｏ_２解離反応に対する触媒活性が、イミダゾールが配位していない大環状金属錯体を含む触媒よりも高い。Ｏ_２解離反応は、酸素還元反応（Oxygen reduction reaction、以下「ＯＲＲ」ともいう）に付随の反応であるため、Ｏ_２解離反応に対する触媒活性は、その触媒が有するＯＲＲに対する触媒活性を反映する。より詳しく説明すると、Ｏ_２解離反応に対する触媒活性が高い触媒は、ＯＲＲに対する触媒活性が高いということができる。したがって、本発明にかかる触媒は、ＯＲＲに対しても、イミダゾールが配位していない大環状金属錯体を含む触媒よりも高い触媒活性を有するということができる。

このように、本発明は、上記大環状金属錯体にイミダゾールを付加するとの構成により、該大環状金属錯体のＯＲＲに対する触媒活性を向上させることができる。

さらに、本発明にかかる触媒では、２分子の上記大環状金属錯体が、対面型に配置されている構造を有することが好ましい。

上記構成によれば、対面型に配置された、上記２分子の大環状金属錯体の間に、分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離が、さらに長くなる。それゆえ、ＯＲＲに対する触媒活性をより向上させることができる。

ここで、本明細書において用いる用語について説明する。上記「大環状分子」とは、９またはそれ以上の原子（すべてが異原子である場合を含む）、並びに、３またはそれ以上の結合原子を有する化合物を指す。また、「窒素を含む大環状分子」とは、基本骨格の中に４個の窒素原子が平面上に並んだ「Ｎ４構造」を有するものを指す。具体的には、例えば、フタロシアニン類、ポルフィリン類、テトラアザアヌレン類などが挙げられる。さらに、「大環状金属錯体」とは、上記大環状分子に含まれるＮ４構造の中心に遷移金属イオンが配位した「Ｍ−Ｎ４構造」（Ｍは遷移金属を指す）を備える金属錯体を指す。具体的には、例えば、下記式（１）

（式中、Ｍは遷移金属を表す）
で表される、ポルフィリンの中心に遷移金属が配位した分子構造を有する大環状金属錯体およびその誘導体、下記式（２）

（式中、Ｍは遷移金属を表す）
で表される、フタロシアニンの中心に遷移金属が配位した分子構造を有する大環状金属錯体およびその誘導体、下記式（３）

（式中、Ｍは遷移金属を表す）
で表される、ナフタロシアニンの中心に遷移金属が配位した分子構造を有する大環状金属錯体およびその誘導体、並びに下記式（４）

（式中、Ｍは遷移金属を表す）
で表される、テトラアザアヌレンの中心に遷移金属が配位した分子構造を有する大環状金属錯体およびその誘導体を挙げることができる。

また、本明細書では、上記大環状分子に含まれるＮ４構造の中心にＣｏ、Ｆｅ等の具体的な遷移金属イオンが配位している金属錯体を、大環状Ｃｏ錯体、大環状Ｆｅ錯体等と記載する。

さらに、「２分子の大環状金属錯体が対面型に配置される」とは、２分子の上記大環状金属錯体が、互いに向き合って配置されていることを意味する。また、対面型に配置された状態において、２分子の上記大環状金属錯体は、平行に向き合っていてもよいし、斜めに向き合っていてもよい。

以下、本発明にかかる触媒の構造について、より詳細に説明する。

本発明にかかる触媒において、上記窒素を含有する大環状分子は、上記定義を満足するものであればよいが、得られる触媒の触媒活性が高くなるように、選択することが好ましい。具体的には、例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、またはテトラアザアンヌレンを用いることが好ましい。また、ポルフィリン環にフェニル基、またはメチル基、カルボキシル基、臭素、フッ素、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基等で置換されたフェニル基等が結合したポルフィリン誘導体（例えば、テトラフェニルポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン等）；フタロシアニン環に、メチル、カルボキシル、臭素、フッ素、ヒドロキシル、アミノ、スルホン等の置換基が結合したフタロシアニン誘導体；およびフタロシアニンテトラアザアヌレン等のテトラアザアヌレン誘導体も、好適に用いることができる。これらの大環状分子を用いることにより、得られる触媒は高い触媒活性を有する。

また、２分子の大環状金属錯体が対面型に配置されている構造を有する実施形態では、上記大環状分子は、上記定義を満足するものを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。つまり、対面型に配置される２分子の大環状金属錯体における大環状分子は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

本発明にかかる触媒において、上記遷移金属（上記式（１）〜（４）でいうＭ）は、Ｃｏであることが好ましい。これにより、ＯＲＲに対する触媒活性が高く、かつ、低コストに製造可能で、さらには、電気的安定性が高い触媒とすることができる。また、上記遷移金属として、Ｃｏ以外にも、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｃｒ、およびＴｉ等の遷移金属を用いることができる。このような遷移金属を用いることにより、ＯＲＲに対する触媒活性が高く、かつ、低コストで製造可能な触媒とすることができる。

また、本発明にかかる触媒では、上記遷移金属にはイミダゾールが配位しているが、さらに、イミダゾール以外の配位子が配位していてもよい。このような配位子は特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、水酸基、窒素原子、ＮＯ、またはＣＯ等を有する配位子を例示することができる。

２分子の大環状金属錯体が対面型に配置されている構造を有する実施形態において、２分子の上記大環状金属錯体の位置関係は、対面型に配置されていればよいが、ほぼ平行に配置されていることが好ましい。また、上記２分子の上記大環状金属錯体の間隔は、Ｏ_２が上記２分子の大環状金属錯体の間に分子吸着できる間隔であることが好ましい。Ｏ_２は、上記大環状金属錯体に配位している遷移金属を介して、分子吸着する。そのため、２分子の上記大環状金属錯体の位置関係は、上記２分子の大環状金属錯体の遷移金属間の距離が４．４〜４．５Åの範囲となる位置関係であることが好ましい。上記範囲内であれば、上記２分子の大環状金属錯体の間にＯ_２が分子吸着した際、Ｏ−Ｏ間距離を、１．４〜１．５Åとすることができる。それゆえ、Ｏ_２解離反応に対する触媒活性、すなわち、ＯＲＲに対する触媒活性を向上させることができる。

さらに、２分子の大環状金属錯体が対面型に配置されている構造を有する実施形態では、上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体について、上記窒素を含む大環状分子が配位する遷移金属にイミダゾールが配位していればよいが、両方の大環状金属錯体の遷移金属にイミダゾールが配位していることがさらに好ましい。これにより、得られる触媒のＯＲＲに対する触媒活性をより向上させることができる。

また、２分子の大環状金属錯体が対面型に配置されている構造を有する実施形態では、上記イミダゾールは、対面する２分子の大環状金属錯体の外側に配位していることが好ましく、上記大環状金属錯体に対してほぼ垂直に配位していることがさらに好ましい（図１を参照）。上記構成によれば、対面する２分子の大環状金属錯体の外側からＣｏに対してＯ_２が分子吸着することを妨げることができる。その結果、Ｏ_２は、対面する２分子の大環状金属錯体の間、換言すれば、上記大環状錯体の遷移金属と遷移金属との間に、分子吸着しやすくなる。それゆえ、ＯＲＲの触媒部位である上記遷移金属と遷移金属との間に安定してＯ_２を分子吸着させることができる。つまり、上記構成とすれば、触媒の安定性を向上させることができる。

以下、本発明にかかる触媒の製造方法について説明する。

（Ａ）単一の大環状金属錯体にイミダゾールが配位している構造を有する触媒の製造方法
まず、窒素を含有する大環状分子が遷移金属に配位した大環状金属錯体を用意する。該大環状金属錯体は、従来公知の方法を用いて製造してもよいし、市販品を購入するなどして用いてもよい。

次に、該大環状金属錯体に、従来公知の方法を用いて、イミダゾールを配位させる。

これにより、本発明にかかる触媒を製造することができる。

（Ｂ）対面型に配置された２分子の大環状金属錯体にイミダゾールが配位している構造を有する触媒の製造方法
上記（Ａ）の方法と同様に、大環状金属錯体を用意し、次に、上記大環状金属錯体を対面型に配置する。上記大環状金属錯体を対面型に配置する方法は、特に限定されるものではない。例えば、物理的な手法を用いて配置することもできるし、化学的な手法を用いて配置することもできる。より具体的には、化学的な手法を用いて配置する場合、例えば、アミド結合のような化学結合を用いて、上記大環状金属錯体の２量体を形成させることによって、２分子の大環状金属錯体を対面型に配置することができる。なお、ポルフィリンを対面型に配置する方法については、例えば、上記非特許文献１にも記載されているので参照されたい。

このように、上記２分子の大環状金属錯体を対面型に配置した後、上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体の遷移金属にイミダゾールを配位させることにより、本発明にかかる触媒を製造することができる。

また、上記例示した方法では、上記２分子の大環状金属錯体を対面型に配置した後、イミダゾールを配位させたが、対面型に配置する前に、上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体の遷移金属にイミダゾールを配位させておいてもよい。

さらに、２分子の窒素を含有する大環状分子を対面型に配置した後、遷移金属を配位させ、その後、少なくとも一方の遷移金属にイミダゾールを配位させてもよい。

＜２．本発明にかかる触媒電極およびそれを備えるデバイス＞
本発明にかかる触媒は、上述したように、ＯＲＲに対して、高い触媒活性を有する。それゆえ、ＯＲＲに対する高い触媒活性が求められる触媒電極に用いることができる。したがって、本発明には、本発明にかかる触媒を導電性担体に担持させた触媒電極が含まれる。

本発明にかかる触媒電極は、導電性担体に、本発明にかかる触媒が担持されているものであればよく、その他の具体的な構成は特に限定されるものではない。例えば、本発明にかかる触媒を、導電性担体上に形成された触媒層に含有させることにより、本発明にかかる触媒電極を得ることができる。

上記導電性担体は、特に限定されるものではない。例えば、炭素、チタン、ニオブ、タンタル等を挙げることができる。中でも、活性炭、カーボンウィスカー、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料は、導電性が良好で安価であるため、好適に用いることができる。上記導電性担体は、集電物質として機能すると同時に、上記触媒の触媒活性を向上させることができる。

また、上記導電性担体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、繊維状、布状、シート状等の形状のものを用いることができる。また、その他、各種の形状に予め成形して用いてもよい。中でも、単位重量当たりの表面積が大きいことから、粉末状であることが好ましい。このような粉末状の導電性担体によれば、単位重量当たりの触媒の担持量を増加させることができる。

上記導電性担体の形状が粉末である場合、該導電性担体の粒子の粒子径は０．０３〜０．１μｍであることが好ましい。また、導電性担体の粒子は、１次粒子が連結したストラクチャー構造を形成していることが好ましい。

本発明にかかる触媒電極において、上記導電性担体への本発明にかかる触媒の担持量は、特に限定されるものではない。例えば、上記導電性担体に対して、４０〜８０重量％の本発明にかかる触媒を担持させればよい。

また、本発明にかかる触媒電極には、本発明にかかる触媒以外の触媒が含まれていてもよい。そのような触媒としては、具体的には、酸素４電子還元触媒、例えば、貴金属を挙げることができる。より具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び、これらを主成分とする合金を例示することができる。これら貴金属を含有させることにより、触媒活性をより向上させることができる。上記例示した貴金属の中でも、触媒活性を向上させる効果が大きいことから、白金及び白金を主成分とした合金を用いることがさらに好ましい。上記貴金属は、単独で含有させてもよいし、複数を組み合わせて含有させてもよい。

また、上記貴金属を含有させる場合、上記導電性担体に担持させる担持量は、上記導電性担体に対して、５重量％以下であることが好ましい。上記範囲内で含有させることにより、得られる触媒電極の触媒活性を効果的に向上させることができる。また、上記貴金属は高価であるため、製造コストを低減するとの観点からは、上記貴金属の担持量は、上記導電性担体に対して、４重量％以下であることがさらに好ましい。

さらに、本発明にかかる触媒電極には、該触媒電極の用途に応じて、適宜、その他の成分を含有させることができる。例えば、本発明にかかる触媒電極は、ＯＲＲに対する触媒活性が高いため、固体高分子型燃料電池用カソード電極として、好適に用いることができる。この場合、本発明にかかる触媒電極には、高分子固体電解質を含有させてもよい。

本発明にかかる触媒を上記導電性担体に担持させる方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）含浸法、（ｂ）各種還元剤を用いた金種の還元付着・析出法、（ｃ）光照射による金種の還元付着・析出法、（ｄ）ｐＨ制御中和による析出沈殿法、（ｅ）有機金錯体吸着法、（ｆ）気相での有機金錯体の吸着法、（ｇ）物理的蒸着法、（ｈ）イオン注入法等により行うことができる。また、これら例示した方法における具体的な条件は、特に限定されるものではなく、導電性担体に担持された所望の触媒が得られるように適宜設定すればよい。例えば、本発明にかかる触媒を含むスラリーやペースト、懸濁液を調製し、それに上記導電性担体を浸漬するか、または上記スラリーやペーストを上記導電性担体に塗布し、それを乾燥することにより、本発明にかかる触媒電極を製造することができる。上記スラリーやペースト、懸濁液における溶媒は、特に限定されるものでない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン等の単環式芳香族炭化水素溶媒；プロパノール、ブタノール等のＣ_１−６の低級アルコール；アセトニトリル；テトラヒドロフラン；等を用いることができる。

また、本発明にかかる触媒電極を、固体高分子型燃料電池用カソード電極として用いる場合、例えば、本発明にかかる触媒を、電解質を含む液に分散させ、その分散液を高分子固体電解質膜に塗布、乾燥する。これにより、該高分子固体電解質膜の表面に本発明にかかる触媒を含有する触媒層を形成させる。次に、該触媒層の表面に、さらにカーボンクロス等の導電性担体を熱圧接する。こうして、本発明にかかる触媒を用いた固体高分子型燃料電池用カソード電極を製造することができる。

また、本発明には、上述した本発明にかかる触媒電極を備えるデバイスも含まれる。具体的には、例えば、本発明にかかる触媒電極をカソード電極として備える燃料電池等を挙げることができる。上記燃料電池は、自動車用、家庭用、および携帯機器用といった各種用途に用いることができる。

＜３．本発明にかかる触媒の触媒活性評価方法＞
本発明にかかる触媒の触媒活性評価方法（以下、単に「本発明にかかる評価方法」と称する）は、窒素を含有する大環状分子が遷移金属に配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の、ＯＲＲに対する触媒活性を評価する方法である。そのため、本発明にかかる評価方法は、上述した本発明にかかる触媒の触媒活性を評価するために好適に用いることができる。また、本発明にかかる評価方法によれば、ＯＲＲに対して高い触媒活性を有する触媒を効率よくスクリーニングすることができる。したがって、本発明には、本発明にかかる評価方法を用いて、ＯＲＲに対して高い触媒活性を有する触媒をスクリーニングする方法も含まれる。

本発明にかかる評価方法は、具体的には、窒素を含有する大環状分子が遷移金属に配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の該大環状金属錯体に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離を、密度汎関数理論（Density functional theory；以下、「ＤＦＴ」ともいう）に基づく第一原理計算により計算する工程（以下、「第一原理計算工程」ともいう）と、上記計算されたＯ−Ｏ間距離を用いて、該触媒の触媒活性を評価する工程（以下、「評価工程」ともいう）とを少なくとも含む。

上記第一原理計算工程では、例えば、２分子の大環状金属錯体が対面型に配置された構造を有する触媒について、該２分子の大環状金属錯体の間にＯ_２が分子吸着した状態のＯ−Ｏ間距離を、ＤＦＴに基づく第一原理計算により計算する。上記ＤＦＴに基づく第一原理計算の方法は、特に限定されるものではないが、Gaussian 03プログラムのＢ３ＰＷ９１交換相関汎関数およびＬＡＮＬ２ＤＺ基底系の範囲内で行うことが好ましい。上記方法によれば、上記Ｏ−Ｏ間距離を、非常に高い精度で計算することができる。また、構造の最適化は、対称性を無視して行うことが好ましい。

また、上記触媒は、２分子の大環状金属錯体が対面型に配置された構造を有する触媒に限定されるものではなく、単体の大環状金属錯体を含む触媒であってもよい。この場合、上記第一原理計算工程では、該単体の大環状金属錯体にＯ_２が分子吸着した状態のＯ−Ｏ間距離を、ＤＦＴに基づく第一原理計算により計算すればよい。

上記触媒の大環状金属錯体の遷移金属には、イミダゾールが配位していることが好ましい。２分子の大環状金属錯体が対面型に配置された構造を有する触媒の場合には、上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体の遷移金属に、イミダゾールが配位していればよいが、もちろん、上記２分子の大環状金属錯体の両方について、上記遷移金属にイミダゾールが配位していてもよい。また、上記大環状金属錯体の遷移金属には、イミダゾール以外の配位子が配位していてもよい。このように、本発明にかかる評価方法は、＜Ｉ．本発明にかかる触媒およびその製造方法＞で説明したあらゆる触媒のＯＲＲに対する触媒活性を評価することができる。

上記評価工程では、上記第一原理計算工程で計算した上記Ｏ−Ｏ間距離を用いて、該触媒のＯＲＲに対する触媒活性を評価する。具体的には、例えば、まず、上記第一原理計算工程で計算した上記Ｏ−Ｏ間距離と、単独のＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離とを比較する。なお、「単独のＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離」とは、分子吸着していない、フリーの状態のＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離を意味する。このＯ−Ｏ間距離は、具体的には、１．２６０Åである。

次に、上記第一原理計算工程で計算した上記Ｏ−Ｏ間距離は、単独のＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離よりもどの程度長いかを判定する。その結果、上記第一原理計算工程で計算した上記Ｏ−Ｏ間距離が、単独のＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離よりも長いほど、該触媒は、ＯＲＲに対する触媒活性が高いと評価する。換言すれば、（上記第一原理計算工程で計算した上記Ｏ−Ｏ間距離）／（単独のＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離）の値が、１よりも大きければ、大きいほど該触媒は、ＯＲＲに対する触媒活性が高いと評価する。

また、上記評価工程では、白金表面上に分子吸着させたＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離と、第一原理計算工程で計算した上記Ｏ−Ｏ間距離とを比較してもよい。具体的には、上記第一原理計算工程で計算した上記Ｏ−Ｏ間距離は、白金表面上に分子吸着させたＯ_２におけるＯ−Ｏ間距離よりもどの程度長いかを判定する。このような構成とすれば、従来、高い触媒活性を有する触媒として汎用される白金触媒の触媒活性との比較を容易に行うことができる。また、このような構成を備える評価方法を用いることにより、白金触媒よりも触媒活性の高い触媒を効率よく選抜することができる。

また、上記評価工程では、上記値の大小を用いて、該触媒のＯＲＲに対する触媒活性を評価してもよい。具体的には、上記値が大きいほど、該触媒のＯＲＲに対する触媒活性が高いと評価する。このような構成とすれば、ＯＲＲに対する触媒活性の評価の精度をより向上させることができる。

このように、本発明にかかる評価方法では、触媒に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離の厳密計算により、該触媒の触媒活性を評価するため、簡便かつ高精度に該触媒のＯＲＲに対する触媒活性を評価することができる。

また、本発明にかかる評価方法を用いて、２種類以上の触媒のＯＲＲに対する触媒活性を評価することにより、それら触媒のＯＲＲに対する触媒活性を順位付けすることができる。それゆえ、本発明にかかる評価方法によれば、複数の触媒の中から、所望のＯＲＲに対する触媒活性を有する触媒を効率よく選抜することができる。

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明について、実施例および比較例、並びに図２〜図４に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。

〔実施例１：本発明にかかる触媒の酸素還元反応に対する触媒活性の評価〕
Ｃｏポルフィリン錯体と、イミダゾールが配位したＣｏポルフィリン錯体とが対面型に配置された構造を有する触媒（図２を参照、以下「触媒１」ともいう）、（２）イミダゾールが配位したＣｏポルフィリン錯体の２分子が対面型に配置された構造を有する触媒（図３を参照、以下「触媒２」ともいう）、（３）１分子のＣｏポルフィリン錯体のＣｏにイミダゾールが配位した構造を有する触媒（図示せず、以下「触媒３」もいう）について、ＯＲＲに対する触媒活性を評価した。具体的には、酸素分子（Ｏ_２）を、１分子の触媒（触媒１、触媒２または触媒３）に分子吸着させる反応について検討した。計算は、ＤＦＴに基づく第一原理計算で、Gaussian 03プログラムのＢ３ＰＷ９１交換相関汎関数およびＬＡＮＬ２ＤＺ基底系の範囲内で行った。図２および図３に示す構造は全て、対称性を無視して最適化したものである。

上記計算の結果、触媒１に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は、１．４０９Åであった（図２、表１を参照）。一方、触媒２に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は、１．４４６Åであった（図３、表１を参照）。また、触媒３に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は、１．２９７Åであった（表１を参照）。これら触媒１、触媒２、および触媒３に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は、いずれも、触媒に分子吸着していないフリーのＯ_２のＯ−Ｏ間距離１．２６０Åよりも長かった。上述したように、触媒に分子吸着した状態のＯ_２のＯ−Ｏ間距離は、該触媒のＯＲＲに対する触媒活性を反映するものである。より詳しくは、上記Ｏ−Ｏ間距離が長くなるほど、該触媒のＯＲＲに対する触媒活性は高いことを意味する。したがって、上記計算の結果は、触媒１、触媒２、および触媒３が、いずれも、ＯＲＲに対する高い触媒活性を有することを示している。

また、触媒３よりも、触媒１および触媒２のほうが、該触媒に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は長かった。さらに、触媒２のほうが、触媒１よりも、該触媒に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は長かった。これらの結果は、触媒１〜触媒３のＯＲＲに対する触媒活性は、触媒３、触媒１、触媒２の順に高くなることを示している。

また、一般的に触媒活性および電気化学的安定性が高いとされる白金（Ｐｔ）触媒に関して、A. Eichler et al（Phys. Rev. Lett. 79, 4481 (1997)）には、白金表面上に分子吸着した酸素分子のＯ−Ｏ間距離は、１．４３Åであることが記載されている。このA. Eichlerらの結果と、本実施例の結果との比較から、触媒１および触媒２は、いずれも、白金触媒に匹敵する高い触媒活性を有していることが分かった。特に、触媒２は、白金触媒よりも高い触媒活性を有していることが分かった。

〔比較例１：様々な大環状金属錯体の触媒活性〕
２分子のＣｏポルフィリン錯体が対面型に配置された触媒（図４を参照、以下「触媒４」ともいう）、１分子のＣｏポルフィリン錯体からなる触媒（図示せず、以下「触媒５」ともいう）について、実施例１と同様の方法を用いて、ＯＲＲに対する触媒活性を評価した。その結果、触媒４および触媒５に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は、それぞれ、１．３９１Å、１．２６３Åであった（図４、表１を参照）。これら触媒４および触媒５に分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離は、いずれも触媒に分子吸着していないフリーのＯ_２のＯ−Ｏ間距離は１．２６０Åよりも長かった。しかし、触媒４と実施例１の触媒１および触媒２とを比較すると、触媒１および触媒２のほうが、触媒４よりも、分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離が長かった。すなわち、触媒１および触媒２のほうが、触媒４よりも触媒活性が高いことを示している。

また、触媒５と、実施例１の触媒３とを比較すると、触媒３のほうが、触媒５よりも、分子吸着したＯ_２のＯ−Ｏ間距離が長かった。すなわち、触媒３のほうが、触媒５よりも触媒活性が高いことを示している。

なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

以上のように、本発明は、大環状Ｃｏ錯体のＣｏにイミダゾールを配位させることによって、ＯＲＲに対する触媒活性を向上させることができる。したがって、本発明は、ＯＲＲを促進させるための触媒として用いることができるだけではなく、該触媒を備える触媒電極や、該触媒電極を備えるデバイスにも広く用いることができる。さらには、該触媒、触媒電極、およびデバイスを用いる医療分野、農業分野、電気分野、化学分野など幅広い産業分野に応用することができる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる触媒において、大環状分子に対してイミダゾールが配位している状態を示す図である。 図２は、本発明の一実施形態にかかる触媒に酸素分子が分子吸着した状態の構造を示す図である。 図３は、本発明の別の実施形態にかかる触媒に酸素分子が分子吸着した状態の構造を示す図である。 図４は、比較例の触媒に酸素分子が分子吸着した状態の構造を示す図である。

Claims (16)

1. 窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒であって、
   上記大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする触媒。
2. 窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒であって、
   ２分子の上記大環状金属錯体が対面型に配置されている構造を有し、
   上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする触媒。
3. 上記２分子の大環状金属錯体のそれぞれのＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
4. 上記２分子の大環状金属錯体のＣｏ間の距離が、４．４〜４．５Åであることを特徴とする請求項２または３に記載の触媒。
5. 上記窒素を含有する大環状分子は、ポルフィリン、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、またはそれらいずれかの誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒が、導電性担体に担持されていることを特徴とする触媒電極。
7. 請求項６に記載の触媒電極をカソード電極として備えていることを特徴とする燃料電池。
8. 窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の製造方法であって、
   上記大環状金属錯体のＣｏに、イミダゾールを配位させる工程を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
9. 窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の製造方法であって、
   ２分子の上記大環状金属錯体を対面型に配置する工程を含み、
   上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体のＣｏにイミダゾールが配位していることを特徴とする触媒の製造方法。
10. 上記２分子の大環状金属錯体のそれぞれのＣｏに、イミダゾールが配位していることを特徴とする請求項９に記載の触媒の製造方法。
11. 窒素を含有する大環状分子がＣｏに配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の製造方法であって、
    ２分子の上記大環状金属錯体を対面型に配置する工程と、
    対面型に配置された上記２分子の大環状金属錯体のうち、少なくとも一方の大環状金属錯体のＣｏにイミダゾールを配位させる工程とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
12. 上記２分子の大環状金属錯体のそれぞれのＣｏに、イミダゾールを配位させることを特徴とする請求項１１に記載の触媒の製造方法。
13. 上記大環状金属錯体を２量体化することによって、上記２分子の大環状金属錯体を、対面型に配置することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
14. 上記２分子の大環状金属錯体のＣｏ間の距離が、４．４〜４．５Åとなるように、上記２分子の大環状金属錯体を配置することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
15. 上記窒素を含有する大環状分子は、ポルフィリン、フタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニンテトラアザアヌレン、またはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
16. 窒素を含有する大環状分子が遷移金属に配位した金属錯体である大環状金属錯体を含む触媒の、酸素還元反応に対する触媒活性を評価する方法であって、
    ２分子の上記大環状金属錯体が対面型に配置された構造を有する触媒について、上記２分子の大環状金属錯体の間に分子吸着した酸素分子の酸素原子間距離を、密度汎関数理論に基づく第一原理計算により計算し、
    上記計算された酸素原子間距離を用いて、上記触媒の触媒活性を評価することを特徴とする方法。

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