KR101306664B1 - 백금 촉매를 대체하기 위한 연료전지용 촉매 조성물 - Google Patents

백금 촉매를 대체하기 위한 연료전지용 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지의 전극에 포함되는 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있는 조성물에 관한 것으로, 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks)로 이루어져 우수한 내화학성과 열적 안정성을 가짐과 동시에 전기화학적 촉매로서의 역할을 수행할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 코발트와 벤지미다졸(Benzimidazole)을 합성한 다공질 금속유기골격체 및 이의 염(salt)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

백금 촉매를 대체하기 위한 연료전지용 촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITION FOR FUEL CELLS TO SUBSTITUTE PLATINIUM CATALYST}
본 발명은 연료전지의 전극에 포함되는 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있는 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks)로 이루어져 우수한 내화학성과 열적 안정성을 가짐과 동시에 전기화학적 촉매로서의 역할을 수행할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
연료전지는, 연료극(양극)에 공급된 수소가 수소 이온과 전자로 분리되고, 분리된 수소 이온은 전해질층을 통해 공기극으로 이동하고 전자는 외부회로를 통해 공기극으로 이동하며, 공기극(음극) 쪽에서 산소 이온과 수소 이온이 만나 물을 생성함으로써, 최종적으로 수소와 산소가 결합하여 전기, 물 및 열을 생성하게 하는 발전 장치이다.
상기 연료전지의 연료극에 포함되어 수소를 양자와 전자로 분해하는 역할은 촉매에 의해 이루어지며, 현재 촉매로 주로 사용되고 있는 백금(Pt)은 희소 금속으로, 매우 고가의 금속이다. 따라서 촉매 비용의 절감은 연료전지 보급을 위한 주요 과제로 인식되어 왔다.
이처럼 높은 가격 외에도, 백금은 산화 환경에 놓인 공기극에서 용해된다는 문제를 갖고 있어, 내구성 관점에서도 백금을 대체할 만한 촉매 재료에 대한 개발 요구가 높다.
한편, 금속유기골격체는 금속과 유기 리간드가 결합된 다공체 화합물로서, 금속과 유기 리간드의 다양한 조합을 통해, 골격 구조의 크기와 모양을 원하는 형태로 만들 수 있는 장점이 있어, 주로 수처리용 또는 가스 저장용 물질로 많이 연구되고 사용되어 왔으나, 연료전지의 촉매용으로는 거의 고려되지 않은 물질이다.
본 발명의 과제는 연료전지에 사용되는 고가의 백금 촉매를 대체할 수 있는 저가의 촉매 물질을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 코발트(Co)와 벤지미다졸(Benzimidazole)을 합성한 다공질 금속유기골격체 및 이의 염(salt)을 포함하는 연료전지용 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 상기 연료전지용 촉매 조성물에 있어서, 상기 코발트 원자는 벤지미다졸의 배위결합수의 1/10 ~ 1/1의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, 니켈(Ni)과 글루타르산(glutaric acid)을 합성한 다공질 금속유기골격체 및 이의 염을 포함하는 연료전지용 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 상기 연료전지용 촉매 조성물에 있어서, 상기 니켈 원자는 글루타르산의 배위결합수의 1/10 ~ 1/1의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고분자금속 착체 또는 이의 염은 열적 안정성과 우수한 내화학성을 가짐과 동시에 전기화학적 촉매로의 역할을 수행할 수 있어, 특히 백금 촉매를 대체하는 연료전지용 촉매물질로 적합하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따라 제조된 Co-BI 금속유기골격체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따라 제조된 Co-BI 금속유기골격체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 금속유기골격체의 전기화학반응특성을 평가한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 금속유기골격체의 전기화학반응 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예와 비교예의 설명을 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되어서는 안 된다.
본 발명자들은, 종래 수처리용이나 수소 저장과 같은 가스 저장용으로 주로 사용되어 온 금속유기골격체(MOF)가 열적 안정성과 함께 우수한 내화학성을 가지고 있음에 주목하여, 금속유기골격체(MOF) 중에서 연료전지용 백금 촉매를 대체할 수 있을 정도의 전기화학 특성을 가진 물질을 연구한 결과, Co와 벤지미다졸의 착체 및 이의 염과, Ni과 글루타르산의 착체 및 이의 염이 연료전지용 촉매로서 사용될 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 이르게 되었다.
금속유기골격체의 합성
금속유기골격체의 일반적인 합성법은 물이나 알코올과 같은 극성용매를 사용하여 저 농도로 각 구성 성분들의 전구체를 녹이고, 이를 밀폐된 용기(유리 튜브, 테프론 처리된 스테인레스 스틸 용기 등)에 넣고 가열하여 자체적으로 발생하는 압력에 의하여 합성이 이루어지는 용매열 합성(solvothermal synthesis)이 대표적이다. 그 외에도 용매가 확산되어 침투하게 만드는 증기 확산 방법(vapor diffusion method), 서로 다른 전구체를 함유한 두 용액 사이에 층을 형성시켜 두 층 사이에 확산이 일어나게 하여 골격체를 형성하는 층 확산 방법(layer diffusion method) 등이 사용되고 있다.
본 발명자들은 일반적으로 사용되는 용매열 합성법을 사용하여 금속유기골격체를 합성하였으며, 구체적인 방법은 다음과 같다.
먼저, 여러 종류의 금속 이온을 DMF(Dimethylforamide)에 용해시켜 제 1 용액을 만들고, 또한, 벤지미다졸 또는 리간드 폴리머를 DMF에 녹여 제 2 용액을 만든다. 그리고, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합한 후, 용액이 맑아질 때까지 유지한다. 다음으로 밀폐가능한 유리 용기에 상기 혼합 용액을 넣은 후 교반을 하지 않은 상태로 130℃에서 2일간 유지하여 반응이 이루어지도록 하였다. 반응이 완료된 합성물은 DMF로 세척한 후, 세척된 합성물을 건조하였다.
[실시예 1] : ZIF-9
Co(No3)2 6H2O 7.21×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 1 용액을 만들고, 벤지미다졸 5.08×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 2 용액을 만들어, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합한 후 상기와 같은 조건으로 코발트 벤지미다졸 착체를 제조하였다. 제조된 합성물은, SEM으로 분석한 결과, 도 1에서 보여지는 바와 같이, 약 500nm 이하의 플레이크 형상을 하고 있음이 확인되었다.
[실시예 2] : ZIF-12
Co(No3)2 6H2O 3.44×10-5 mol을 DMF에 용해하여 제 1 용액을 만들고, 벤지미다졸 2.54×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 2 용액을 만들어, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합한 후 상기와 같은 조건으로 코발트 벤지미다졸 착체를 제조하였다. 제조된 합성물은, SEM으로 분석한 결과, 도 2에 보여지는 바와 같이, 수십 nm 크기의 입자형상을 이루고 있음이 확인되었다.
[실시예 3] : Co-NDC
Co(No3)2 6H2O 2.49×10-3 mol을 DMF에 용해하여 제 1 용액을 만들고, 벤지미다졸 2.31×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 2 용액을 만들어, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합한 후 상기와 같은 조건으로 코발트 벤지미다졸 착체를 제조하였다.
[실시예 4] : Ni-Glutaric
NiCl2 6H2O 4.63×10-3 mol을 DMF에 용해하여 제 1 용액을 만들고, 글루타르산 6.93×10-3 mol을 DMF에 용해하여 제 2 용액을 만들어, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합한 후 상기와 같은 조건으로 니켈 글루타르산 착체를 제조하였다.
[비교예 1] : Fe-BI
Fe(No3)3 9H2O 7.21×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 1 용액을 만들고, 벤지미다졸 5.08×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 2 용액을 만들어, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합한 후 상기와 같은 조건으로 철 벤지미다졸 착체를 제조하였다.
[비교예 2] : Co-Malate
Co(No3)2 6H2O 7.21×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 1 용액을 만들고, 말산 5.08×10-4 mol을 DMF에 용해하여 제 2 용액을 만들어, 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합한 후 상기와 같은 조건으로 코발트 말레이트 착체를 제조하였다.
산화환원반응 특성 평가
이상과 같이 합성한 물질의 촉매로서 사용될 수 있는지 여부를 확인하기 위하여, 산화환원반응 특성을 평가하였으며, 그 결과는 도 3 및 4와 같다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1과 2에 따른 금속유기골격체는 개시전압이 약 0.7V로 촉매로서 적용될 수 있음을 보여주고 있다. 특히, 실시예 1의 염은 가장 우수한 특성을 나타낸다. 한편, 비교예 1의 경우, 개시전압이 상당히 낮음을 알 수 있다.
또한, 도 4에서 확인되는 바와 같이, 실시예 4인 니켈과 글루타르산을 합성한 금속유기골격체도 연료전지용 촉매로서 가능성을 보여주고 있으나, 코발트와 말산을 합성한 금속유기골격체의 경우에는 개시전압이 매우 낮다.
본 발명의 실시예에 따른 금속유기골격체는 촉매로서 활용될 수 있는 특성을 가짐과 동시에, 우수한 열적, 화학적 안정성을 가지고 있으므로, 연료전지용 촉매로서 활용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 코발트와 벤지미다졸(Benzimidazole)을 합성한 다공질 금속유기골격체 및 이의 염(salt)을 포함하는 연료전지용 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 원자는 벤지미다졸의 배위결합수의 1/10 ~ 1/1의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매 조성물.
  4. 삭제
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