KR102037214B1 - 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법 - Google Patents
다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102037214B1 KR102037214B1 KR1020180038822A KR20180038822A KR102037214B1 KR 102037214 B1 KR102037214 B1 KR 102037214B1 KR 1020180038822 A KR1020180038822 A KR 1020180038822A KR 20180038822 A KR20180038822 A KR 20180038822A KR 102037214 B1 KR102037214 B1 KR 102037214B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous carbon
- carbon body
- formula
- fep
- nsc
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 252
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 243
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 76
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 38
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 40
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 claims description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 241000124008 Mammalia Species 0.000 claims description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 30
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 24
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 16
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 9
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 6
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012692 Fe precursor Substances 0.000 description 2
- 244000290594 Ficus sycomorus Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000034964 establishment of cell polarity Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 2
- JJQDIWJXVDJXRH-KNTRCKAVSA-N (e)-1,5-diphenyl-3-(2-phenylethynyl)pent-1-en-4-yn-3-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C#CC(C#CC=1C=CC=CC=1)(O)\C=C\C1=CC=CC=C1 JJQDIWJXVDJXRH-KNTRCKAVSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical class C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 101100222092 Caenorhabditis elegans csp-3 gene Proteins 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/306—Active carbon with molecular sieve properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B01J35/10—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/08—Other phosphides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 다공성 탄소체는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 인계 화합물을 포함한다.
(화학식 1)
MP
(화학식 2)
M2P
화학식 1 및 화학식 2에서 M은 동일한 전이금속이다
(화학식 1)
MP
(화학식 2)
M2P
화학식 1 및 화학식 2에서 M은 동일한 전이금속이다
Description
본 발명은 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법 에 관한 것이다.
태양열, 풍력, 수력 에너지등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며 발전 효율이 높고 넓은 부하범위에서도 일정한 효율을 가지며, 녹스(NOx)와 같은 대기오염 물질을 배출하지 않고 소음 및 진동이 극히 미미하며, 분산형 전력 생산이 가능하고, 발전 용량의 조절이 용이한 장점 등에 의해 연료전지 기술이 대체 청정 에너지로 각광받고 있다.
연료전지는 연료가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 연료극/전해질/공기극의 연료전지 기본 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결한 스택을 중심으로 연료전지 시스템이 구성되고 있으며, 통상적인 연료전지 시스템은 전기를 생산하는 스택, 스택에 연료 및 산소를 공급하는 연료처리장치, 스택에서 생산된 DC 전력을 AC 전력으로 전환하는 전환장치 및 열을 회수하는 열회수장치 등으로 구성된다.
연료전지는 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC)로 구분되는데, AFC, PEMFC 및 DMFC는 작동 온도가 100℃ 이하로 다른 연료전지에 비해 매우 낮아 초기 시동성이 우수하고, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 수소 등 다양한 화합물를 연료로 사용함에 따라 청정 에너지원 측면에서 보다 바람직하다.
그러나, 이러한 장점들에도 불구하고, AFC, PEMFC 및 DMFC와 같은 저온형 연료전지는 산소환원반응 촉매로서 백금을 사용함에 따라, 상용화를 위해서는 고가의 촉매에 의한 고비용 문제를 해결해야 하며, 나아가, 백금 기반 촉매의 경우 입자의 이동, 응집, 침출, 성장등의 요인들에 의해 열악한 내구성의 문제점 또한 존재한다.
이를 해결하기 위해, 대한민국 등록특허 제1117066호 및 대한민국 공개특허 제2013-0139577호와 같이 다른 금속과의 합금화를 통해 촉매로 사용되는 백금의 양을 최소화하거나, 대한민국 공개특허 제2013-0068826호와 같이 백금 촉매를 대체할 수 있는 금속-유기 복합체등 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 합금화를 통해 백금 촉매를 대체하고자 하는 경우, 2원계 합금에 대한 연구가 주를 이룰 뿐이며, 개발된 합금 또한 촉매 활성 및 내구성이 떨어지는 문제가 있어, 우수한 활성, 장기 안정성 및 우수한 내구성을 가지면서도, 저가의 원료로 간단하고 친환경적인 방법으로 제조 가능한 촉매 물질의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 비표면적 및 우수한 활성을 갖는 다공성 탄소체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염기성 매질 및 산성 매질 모두에서 우수한 활성을 갖는 다공성
본 발명에 따른 다공성 탄소체는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 인(P, phosphorus)계 화합물을 포함한다.
(화학식 1)
MP
(화학식 2)
M2P
(화학식 1 및 화학식 2에서 M은 동일한 전이금속이다)
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체에 있어, 다공성 탄소체는 1000 m2/g 이상의 BET 비표면적, 1.0 cm3/g 이상의 기공률을 갖는 다공성 탄소체.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체에 있어, 다공성 탄소체에 함유된 메조(meso) 기공의 기공률은 0.7 cm3/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체에 있어, 다공성 탄소체는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴에서, 화학식 1의 인계 화합물 및 화학식 2의 인계 화합물의 회절 피크가 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
0.5 ≤ Ic1/Ic2 ≤ 1.2 (식 1)
식1에서, IC1은 다공성 탄소체의 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴에서 30ㅀ≤2θ≤35ㅀ범위에 위치하는 화학식 1의 인계 화합물의 회절 피크중 최대 강도를 갖는 피크(peak)의 강도이며, IC2는 동일한 X-선 회절 패턴에서 30°≤2θ≤35°범위에 위치하는 화학식 2의 인계 화합물의 회절 피크중 최대 강도를 갖는 피크의 강도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체에 있어, 다공성 탄소체는 12 내지 16 MPa의 압력하 0.6 S/cm2 이상의 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체에 있어, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물은 난층 구조의 탄소층에 분산 결착된 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체에 있어, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물은 평균 직경 1 내지 30 nm의 나노 입자상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 난층 구조의 탄소층에 함유된 헤테로 원소를 더 포함하며, 상기 헤테로 원소는 N, O, P 및 S에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 헤테로 원소로 1 내지 12원자%의 N을 함유하며, N의 60 내지 85%가 피리디닉 (pyridinic N)과 그라파이틱(graphitic N)의 결합 상태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체에 있어, 전이금속은 타이타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 소변 유래 다공성 탄소체일 수 있다.
본 발명은 상술한 다공성 탄소체를 포함하는 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 산소환원반응 촉매일 수 있다.
본 발명은 상술한 다공성 탄소체를 포함하는 연료전지 전극을 포함한다.
본 발명은 상술한 전극을 포함하는 연료전지를 포함한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 a) 고형분 중량으로, 우레아 100 중량부 기준 금속할로겐염, 금속황산염, 금속탄산염 및 금속인산염 중 하나 이상을 포함하는 무기염 80 내지 120 중량부, 우레아를 제외한 함질소 유기화합물 30 내지 50 중량부 및 유기 암모늄염 20 내지 40 중량부를 함유하는 원료액으로부터 바이오-촤(bio-char)를 제조하는 단계; b) 상기 바이오-촤와 전이금속 함유 전구체를 혼합하고 열분해하는 단계; c) 상기 열분해의 산물을 산 침출하여 다공성 탄소체를 제조하는 단계; 및 d) 상기 다공성 탄소체를 함질소 분위기에서 열처리하여 활성화하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법에 있어, 원료액은 포유류의 소변일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법에 있어, 함질소 분위기는 암모니아 분위기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법에 있어, b) 단계 열분해 온도 및 d) 단계의 열처리 온도는 각각 750 내지 950 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법에 있어, b) 단계의 혼합은 기계적 혼합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법에 있어, b) 단계의 전이금속 함유 전구체는 전이금속착물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법에 있어, 전이금속 함유 전구체의 전이금속은 타이타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 전이금속의 인화물(phosphide)을 함유하고, 촉매 활성이 우수한 결합 상태의 헤테로 원소를 함유하여, 알칼리 매질 및 산성 매질 모두에서 현저하게 우수한 촉매능을 가질 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 잘 발달된 메조 기공과 마이크로 기공을 가짐과 동시에 높은 비표면적을 가져, 원활하고 활발한 물질 이동이 가능하며, 촉매 활성점(active site)의 노출이 극대화되어, 촉매로 사용시 활발한 동적 반응이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 현저하게 우수한 산소환원반응(ORR) 촉매능을 가지며, 탁월한 메탄올 내성 및 장기 내구성을 가져 연료전지의 촉매로 매우 효과적인 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 높은 기공률 및 비표면적을 가지며, 우수한 전기전도도 및 우수한 활성을 가짐에 따라, 이차전지, 슈퍼캐패시터, 태양전지, 센서등 다양한 전기화학소자 또는 축전식 탈염장치(CDI)와 같은 수처리 장치의 전극 소재로 활용 가능하며, 흡착제로 활용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 산성 및 알칼리성 매질 모두에서 현저하게 우수한 촉매능을 가지며, 메탄올 내성 및 장기 내구성을 갖는 다공성 탄소체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 지구상 가장 풍부하게 존재하며 공해를 유발하는 배설물을 이용하여 우수한 촉매능 및 내구성을 갖는 고부가가치의 다공성 탄소체를 제조할 수 있어, 상업성이 우수할 뿐만 아니라 환경 친화적인 장점이 있다.
발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 열처리, 혼합 및 산침출이라는 극히 간단하고 용이한 공정을 이용하며, 공해 유발 배설물을 원료로 이용함에 따라 우수한 상업성을 가지면서도 상용 Pt 촉매와 유사한 우수한 촉매능을 갖는 다공성 탄소체를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체 샘플들의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체와 바이오-촤의 XPS 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 3(a)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 N 1s XPS 측정 결과를 도시한 것이며, 도 3(b)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체에서 N 결합상태별 비율(%)을 도시한 도면이며, 도 3(c)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 Fe 2p XPS 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 도시한 도면이다.
도 5(a)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 질소 흡탈착등온선을 도시한 도면이며, 도 5(b)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 메조 기공 분포를 도시한 도면이다.
도 6은 NH3 가스 하 활성화 처리된 FeP-NSC-800과 N2 가스 하 활성화 처리된 FeP-NSC-800-N2의 흡탈착등온선을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 마이크로 기공 분포를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예에서 제조된 다공성 탄소체의 주사전자현미경 관찰사진(a-d) 및 투과전자현미경 관찰사진(e-h)을 도시한 도면이다
도 9는 FeP-NSC-800의 고배율 투과전자현미경 관찰 사진 및 탄소 시트에 형성된 나노입자의 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 FeP-NSC-800의 투과전자현미경 관찰 사진 및 해당 영역에서의 원소별(C, Fe, N, S, P) EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 매핑(mapping)을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체들을 촉매로 한 RDE(rotating disk electrode) CV 곡선을 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 전기화학적 특성을 측정한 결과로, LVS 곡선(도 12a), E1/2(half-wave potentials), 개시 전위(Eonset) 및 0.15V(vs. RHE)에서의 한계 전류 밀도(LCD; limiting current density)(도 12b), 10mV 진폭의 사인파 0.90V, 10kHz-10MHz 범위, O2 포화 0.1M KOH 전해질에서의 나이퀴스트 스펙트럼(도 12c), 타펠 플롯(도 12d), FeP-NSC-800 및 상용 Pt/C 촉매의 메탄올 크로스 오버 효과 시험 결과(도 12e) 및 내구성 시험 전과 후의 O2 포화 0.1M KOH에서의 FeP-NSC-800의 안정성 평가 결과(도 12f)를 도시한 도면이다.
도 13은 주사 속도 50 mV/s에서 N2(점선) 및 O2(실선) 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 FeP-NSC-800의 CV 곡선을 도시한 도면이다.
도 14는 산성 조건인 0.1 M HClO4 전해질에서, 1600 rpm의 회전 속도 및 10 mV/s의 스캔 속도에서 FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 LSV 곡선(도 14a), FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 타펠 플롯(도 14b), H2/O2 연료 전지 분극 곡선과 배압 2 bar 및 80℃에서 측정한 출력 밀도(캐소드 촉매 로드=3.5 mg/cm2)(도 14c) O2 포화 0.1 M HClO4에서 가속 내구성 시험(ADT) 전과 후의 FeP-NSC-800의 LSV 곡선(도 14d), O2 포화 0.1M HClO4에서 약 50 초 후 메탄올 첨가시 FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 메탄올 크로스오버 효과 시험 결과(도 14e) 및 시안화이온(10 mM KCN)을 함유 및 비 함유하는 0.1 M KOH에서 10 mV/s의 스캔 속도 및 1600 rpm의 회전 속도로 측정된 FeP-NSC-800의 LSV 곡선(도 14f)을 도시한 도면이다.
도 15는 가속 내구성 시험 후의 FeP-NSC-800을 관찰한 주사 투과 전자 현미경 (scanning electron microscope, STEM) 및 EDS 원소 매핑을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체와 바이오-촤의 XPS 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 3(a)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 N 1s XPS 측정 결과를 도시한 것이며, 도 3(b)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체에서 N 결합상태별 비율(%)을 도시한 도면이며, 도 3(c)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 Fe 2p XPS 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 도시한 도면이다.
도 5(a)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 질소 흡탈착등온선을 도시한 도면이며, 도 5(b)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 메조 기공 분포를 도시한 도면이다.
도 6은 NH3 가스 하 활성화 처리된 FeP-NSC-800과 N2 가스 하 활성화 처리된 FeP-NSC-800-N2의 흡탈착등온선을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 마이크로 기공 분포를 도시한 도면이다.
도 8은 실시예에서 제조된 다공성 탄소체의 주사전자현미경 관찰사진(a-d) 및 투과전자현미경 관찰사진(e-h)을 도시한 도면이다
도 9는 FeP-NSC-800의 고배율 투과전자현미경 관찰 사진 및 탄소 시트에 형성된 나노입자의 고배율 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 FeP-NSC-800의 투과전자현미경 관찰 사진 및 해당 영역에서의 원소별(C, Fe, N, S, P) EDX(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 매핑(mapping)을 도시한 도면이다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체들을 촉매로 한 RDE(rotating disk electrode) CV 곡선을 도시한 도면이다.
도 12는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 전기화학적 특성을 측정한 결과로, LVS 곡선(도 12a), E1/2(half-wave potentials), 개시 전위(Eonset) 및 0.15V(vs. RHE)에서의 한계 전류 밀도(LCD; limiting current density)(도 12b), 10mV 진폭의 사인파 0.90V, 10kHz-10MHz 범위, O2 포화 0.1M KOH 전해질에서의 나이퀴스트 스펙트럼(도 12c), 타펠 플롯(도 12d), FeP-NSC-800 및 상용 Pt/C 촉매의 메탄올 크로스 오버 효과 시험 결과(도 12e) 및 내구성 시험 전과 후의 O2 포화 0.1M KOH에서의 FeP-NSC-800의 안정성 평가 결과(도 12f)를 도시한 도면이다.
도 13은 주사 속도 50 mV/s에서 N2(점선) 및 O2(실선) 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 FeP-NSC-800의 CV 곡선을 도시한 도면이다.
도 14는 산성 조건인 0.1 M HClO4 전해질에서, 1600 rpm의 회전 속도 및 10 mV/s의 스캔 속도에서 FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 LSV 곡선(도 14a), FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 타펠 플롯(도 14b), H2/O2 연료 전지 분극 곡선과 배압 2 bar 및 80℃에서 측정한 출력 밀도(캐소드 촉매 로드=3.5 mg/cm2)(도 14c) O2 포화 0.1 M HClO4에서 가속 내구성 시험(ADT) 전과 후의 FeP-NSC-800의 LSV 곡선(도 14d), O2 포화 0.1M HClO4에서 약 50 초 후 메탄올 첨가시 FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 메탄올 크로스오버 효과 시험 결과(도 14e) 및 시안화이온(10 mM KCN)을 함유 및 비 함유하는 0.1 M KOH에서 10 mV/s의 스캔 속도 및 1600 rpm의 회전 속도로 측정된 FeP-NSC-800의 LSV 곡선(도 14f)을 도시한 도면이다.
도 15는 가속 내구성 시험 후의 FeP-NSC-800을 관찰한 주사 투과 전자 현미경 (scanning electron microscope, STEM) 및 EDS 원소 매핑을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체는 하기 화학식 1 및 화학식 2의 인계 화합물을 포함한다.
(화학식 1)
MP
(화학식 2)
M2P
화학식 1 및 화학식 2에서 M은 동일한 전이금속이다.
화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물은 다공성 탄소체에서 촉매의 활성점으로 작용할 수 있다. 이에, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물을 함유하는 다공성 탄소체는 우수한 촉매 활성을 가질 수 있으며, 나아가, 산성 매질 및 염기성 매질 모두에서 우수한 촉매 활성을 가질 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물의 M은 다공성 탄소체의 용도에 따라, 해당 용도의 촉매 반응에 유리한 것으로 알려진 전이금속이면 무방하다. 구체적으로, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물의 M은 타이타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 산소환원반응(ORR)의 촉매용도를 고려한 구체적이며 보다 유리한 일 예로, M은 Fe일 수 있으며, 화학식 1은 FeP 및 화학식 2는 Fe2P일 수 있다. FeP와 Fe2P간의 상호 시너지 효과에 의해 단독의 인계화합물보다 현저하게 향상된 촉매 활성을 가질 수 있으며, 구체예로, 상용 Pt/C 촉매와 유사한 촉매활성을 가질 수 있다. 또한, 산소환원반응(ORR)의 촉매용도를 고려한 구체적이며 보다 유리한 일 예에 따라, M이 Fe인 경우, 염기성 전해질 뿐만 아니라 산성 전해질에서도 우수한 촉매활성을 가지며, 우수한 장기 내구성 및 우수한 메탄올 내성을 가질 수 있으며, 또한 Fe에 의한 흑연화에 의해 향상된 전기전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 난층 구조의 탄소체일 수 있으며, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물은 난층 구조의 탄소층(또는 탄소 시트)에 분산 위치할 수 있다. 상세하게, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물은 각각 평균 직경 1 내지 30nm의 나노 입자상, 구체적으로 평균 직경 5 내지 25nm의 나노입자상, 보다 구체적으로 평균 직경 10 내지 25nm의 나노입자상일 수 있다. 또한, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물의 나노입자상은 나노 결정립(crystal particle)일 수 있다.
극미세한 나노 결정립 상태의 인계 화합물(화학식 1 및 화학식 2)은 다공성 탄소체의 탄소층(탄소 시트)에 균일하게 분산되어 탄소층에 박혀 있거나 탄소층에 결착된 상태일 수 있다. 또한, 화학식 1에 따른 인계 화합물과 화학식 2에 따른 인계 화합물은 균일하게 혼재하여 탄소층에 분산 위치할 수 있다. 인계 화합물(화학식 1 및 화학식 2)이 극미세 나노 결정립의 상태를 가지며, 탄소층에 박혀 있어나 탄소층에 결착되어 균일하게 분산된 상태를 가짐에 따라, 다공성 탄소체는 다량의 활성점이 균일하게 분포되어 보다 향상된 촉매 활성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴에서, 화학식 1의 인계 화합물 및 화학식 2의 인계 화합물의 회절 피크가 존재할 수 있으며, 다공성 탄소체는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
0.5 ≤ Ic1/Ic2 ≤ 1.2 (식 1)
식1에서, IC1은 다공성 탄소체의 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴에서 30°≤2θ≤35°범위에 위치하는 화학식 1의 인계 화합물의 회절 피크중 최대 강도를 갖는 피크의 강도이며, IC2는 동일한 X-선 회절 패턴에서 30°≤2θ≤35°범위에 위치하는 화학식 2의 인계 화합물의 회절 피크중 최대 강도를 갖는 피크의 강도이다.
식 1의 Ic1/Ic2는 다공성 탄소체에 함유된 화학식 1의 인계 화합물 및 화학식 2의 인계 화합물의 상대적 함량을 직접적으로 지시하는 인자이다. 다공성 탄소체가 식 1을 만족하도록 화학식 1의 인계 화합물과 화학식 2의 인계화합물을 함유함으로써, 다공성 탄소체는 상용 Pt/C 촉매의 4전자 반응에 상응하는 우수한 반응 키네틱을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 난층 구조의 탄소층에 함유(도핑)된 헤테로 원소를 더 포함할 수 있으며, 헤테로 원소는 N, O, P 및 S에서 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 구체적으로, 다공성 탄소체는 N, P 및 S를 포함하는 헤테로 원소를 더 함유할 수 있다.
N, P 및 S의 헤테로 원소는 다공성 탄소체의 탄소 매트릭스(탄소 층)에 도핑되어, 활성점을 형성 및/또는 야기할 수 있으며, 나아가, N의 경우 인계화합물을 형성하는 전이금속 원소(M)와 결합한 M-N 모이어티(moiey)를 형성하여, 촉매의 활성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
상세하게, 다공성 탄소체는 0.1 내지 0.5 원자%의 전이금속, 구체적으로 0.3 내지 0.5 원자%의 전이금속을 함유할 수 있으며, 1.0 내지 12.0 원자%의 N, 구체적으로 5.0 내지 10.0 원자%의 N을 함유할 수 있고, 0.3 내지 1.3 원자%의 P, 구체적으로 0.3 내지 0.7원자%의 P를 함유할 수 있으며, 0.7 내지 1.2 원자%, 구체적으로 0.7 내지 0.9 원자%의 S를 함유할 수 있다.
유리하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 5 내지 12원자%, 구체적으로 5.0 내지 10.0 원자%의 N을 함유할 수 있으며, N의 60 내지 85%가 피리디닉 (pyridinic N)과 그라파이틱(graphitic N)의 결합 상태일 수 있다. 피리디닉(NP)과 그라파이틱(NG) 결합 상태는 특히 ORR 반응 활성에 유리하며, 다공성 탄소체에 함유된 N이 60 내지 85%, 구체적으로 70 내지 85%에 이르는 다량의 피리디닉 (pyridinic N)과 그라파이틱(graphitic N)의 결합 상태를 가짐으로써, 상술한 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물, 전이금속-N의 모이어티 및 헤테로 원소(N과 이종의 헤테로 원소) 함께 다량의 활성점을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 1000 m2/g 이상의 BET 비표면적 및 1.0 cm3/g 이상의 기공률을 가질 수 있다. 구체적으로, 다공성 탄소체의 BET 비표면적은 1000m2/g 내지 1200m2/g일 수 있으며, 기공률은 1.0 내지 1.6 cm3/g, 구체적으로는 1.3 내지 1.6 cm3/g일 수 있다.
상세하게, 다공성 탄소체는 마이크로 기공과 메조 기공을 모두 함유할 수 있다. 또한, 다공성 탄소체이때, IUPAC 정의에 따라 직경 2 nm보다 작은 기공을 마이크로 기공으로, 직경 2 nm에서 50 nm의 기공을 메조 기공으로, 50 nm이상의 기공을 매크로 기공으로 칭함은 물론이다.
보다 상세하게, 다공성 탄소체에 함유된 메조(meso) 기공의 기공률은 0.7 cm3/g 이상, 구체적으로 0.7 내지 1.3cm3/g, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.3 cm3/g일 수 있으며, 마이크로 기공의 기공률은 0.2 내지 0.8 cm3/g, 구체적으로 0.3 내지 0.6 cm3/g일 수 있다.
다공성 탄소체는 바이모달 분포의 메조 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 마이크로 기공, 상대적으로 작은 크기의 제1메조 기공 및 상대적으로 큰 크기의 제2메조기공 구조는 탄소체에서 반응물에 노출되는 활성점을 늘임과 동시에 반응에 관여하거나 반응 생성물등의 빠르고 용이한 물질 이동을 가능하게 하여 매우 유리하다.
구체적으로, 마이크로 기공의 평균 기공 크기는 0.2 내지 1 nm일 수 있으며, 메조 기공은 평균 크기가 3 내지 5 nm인 제1메조기공과 평균 크기가 10 내지 20 nm인 크기의 제2메조기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소체는 소변으로부터 유래한 것일 수 있다. 소변은 지구상 가장 풍부하게 존재하며 공해를 유발하는 배설물이다. 다공성 탄소체가 별도의 폐기 처리가 요구되는 배설물로부터 유래함에 따라 우수한 상업성을 담보할 수 있다. 뿐만 아니라, 소변은 무기염뿐만 아니라, 다양한 헤테로 원소(P, S, N등)를 다량으로 함유하고 있어, 무기염의 제거에 의한 다공화가 용이하며, 별도의 헤테로 원소를 추가 도입하지 않고도 원료로부터 유래한 헤테로 원소만으로도 극히 우수한 활성을 가질 수 있어 유리하다.
상술한 다공성 탄소체는 촉매용일 수 있으며, 유리하게, ORR 촉매용일 수 있다.
본 발명은 상술한 다공성 탄소체를 함유하는 전극을 포함한다.
본 발명은 상술한 다공성 탄소체를 촉매로 포함하는 막 전극 복합체를 포함한다.
본 발명은 상술한 다공성 탄소체를 포함하는 연료전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 전극을 포함하는 연료전지를 포함한다. 이때, 연료전지는 알칼리형 연료전지(AFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접메탄올 연료전지(DMFC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상세하게, 막 전극 접합체는 상술한 다공성 탄소체를 촉매로 포함하는 전극 및 연료와 공기가 전극에 균일하게 공급될 수 있도록 하는 가스확산층을 포함할 수 있으며, 연료전지는 이온 전도성 전해질, 상술한 다공성 탄소체를 함유하는 막 전극 접합체 및 막전극 접합체의 양측에 배치되고 양측면에 연료와 공기를 공급해주는 소정의 유로 채널이 형성된 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 연료전지로의 용도와 독립적으로, 본 발명에 따른 다공성 탄소체는 높은 비표면적, 우수한 활성, 고 내구성 및 우수한 전기전도도를 가짐에 따라, 이차전지, 슈퍼캐패시터, 태양전지, 센서등 다양한 전기화학소자 또는 축전식 탈염장치(CDI)와 같은 수처리 장치의 전극 소재로 활용 가능하며, 흡착제로 활용 가능하다.
본 발명은 상술한 다공성 탄소체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법을 상술함에 있어, 제조되는 다공성 탄소체의 물질, 조성, 형상, 및 물성등은 앞서 다공성 탄소체에서 상술한 바와 유사 내지 동일함에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 앞서 다공성 탄소체에서 상술한 모든 내용을 포함한다.
본 발명에 따른 다공성 탄소체의 제조방법은 a) 고형분 중량으로, 우레아 100 중량부 기준 금속할로겐염, 금속황산염, 금속탄산염 및 금속인산염 중 하나 이상을 포함하는 무기염 80 내지 120 중량부, 우레아를 제외한 함질소 유기화합물 30 내지 50 중량부 및 유기 암모늄염 20 내지 40 중량부를 함유하는 원료액으로부터 바이오-촤 (bio-char)를 제조하는 단계; b) 상기 바이오-촤와 전이금속 함유 전구체를 혼합하고 열분해하는 단계; c) 상기 열분해의 산물을 산 침출하여 다공성 탄소체를 제조하는 단계; 및 d) 상기 다공성 탄소체를 함질소 분위기에서 열처리하여 활성화하는 단계;를 포함할 수 있다.
원료액의 무기염은 금속할로겐염, 금속황산염, 금속탄산염 및 금속인산염 중 하나 이상, 유리하게는 금속할로겐염, 금속황산염, 금속탄산염 및 금속인산염을 모두 함유할 수 있다. 원료액 내 무기염의 무기 이온은 b)단계의 바이오-촤 제조시 무기화합물로 전환되고 c) 단계의 산 침출에 의해 제거되어 탄소체에 기본적인 다공성을 부여할 수 있으며, 염의 음이온들은 우레아, 함질소 유기화합물 및 유기 암모늄염과 함께 헤테로 원소 공급원(source)이 될 수 있다. 이때, 우레아, 함질소 유기화합물 및 유기 암모늄염이 탄소원으로도 작용함은 물론이다.
유리하게, 반응액은 인간을 포함하는 포유류의 소변일 수 있다. 소변은 환경 오염을 야기하여 처리되어야 할 폐기물임과 동시에, 지구상에서 가장 많이 발생하는 폐기물이다. 이러한 소변은 다량의 금속할로겐염, 금속황산염, 금속탄산염 및 금속인산염을 포함하는 무기염을 함유함과 동시에, 다량의 우레아, 함질소 유기화합물(우레아 제외) 및 다량의 유기 암모늄염을 함유하여, 훌륭한 탄소원임과 동시에 N, P, S를 포함하는 헤테로 원소의 공급원이며, 300 이하의 분자량을 갖는 유기화합물들을 함유함에 따라, 난층 구조의 탄소체 형성에 보다 유리하다.
반응액, 유리하게 소변내 고형분의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 25 내지 50g/l일 수 있다.
a) 단계는 a1) 원료액, 유리하게는 소변을 건조하여 고형분을 수득하는 단계; 및 a2) 고형분을 열처리하여 바이오-촤를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 원료액의 용매는 물을 포함한 극성 용매일 수 있으며, 원료액의 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나, 60 내지 90℃의 온도로 수행될 수 있다. 바이오-촤 제조를 위한 열처리는 공기등과 같은 함 산소 분위기에서 수행될 수 있으며, 원료액이 우레아, 함질소 유기화합물 및 유기 암모늄염과 같은 유기물을 포함함에 따라 200 내지 300℃에서 수행되면 무방하다.
b) 단계는 제조된 바이오-촤, 유리하게 소변 유래 바이오-촤와 전이금속 함유 전구체를 혼합하고 열분해하는 단계이다. 이때, a) 단계의 원료액에 전이금속 함유 전구체를 혼합하여 탄화(a) 단계의 열처리)하는 경우, 전이금속이 균일하게 혼합되지 않고, 응집되어 조대 입자가 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 전이금속이 균일하게 분포 및 분산된 다공성 탄소체를 제조하기 위해서는 바이오-촤 제조 후 전이금속과 혼합하는 것이 필요하다.
유리하게, b) 단계의 혼합은 기계적 혼합일 수 있다. 구체적으로 기계적 혼합은 물리적 힘을 동반한 혼합을 의미하며, 보다 구체적으로 전단력, 충격 및 압축력에서 하나 이상 선택되는 물리적 힘을 동반한 건식 혼합을 의미할 수 있다. 유리하게, 기계적 혼합은 전단력, 충격 및 압축력을 모두 동반하는 기계적 혼합일 수 있고, 이러한 혼합의 일 예로, 볼 밀링등을 들 수 있다. 물리적 힘을 동반한 건식 혼합 시간은 균질한 혼합이 담보되는 정도이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 볼밀링은 200 내지 500 rpm의 조건으로 30 내지 2시간동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
b) 단계의 혼합이 물리적인 힘을 동반한 건식 혼합으로 이루어지는 경우 전이금속이 바이오-촤(바이오-촤 내부를 포함함)에 균일하게 분산될 수 있으며 최종적으로 제조된 다공성 탄소체에서도 균일한 분산성이 유지되어, 우수한 활성을 갖는 다공성 탄소체의 제조가 가능하다.
바이오-촤와 전이금속 함유 전구체의 혼합비는 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물이 안정적으로 형성될 수 있는 정도이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 바이오-촤와 전이금속 함유 전구체의 혼합 질량비는 1 : 0.05 내지 0.3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전이금속 함유 전구체는 전이금속착물(전이금속착화합물)인 것이 유리하다. 이는 전이금속 함유 전구체로 무기 전구체를 사용하는 경우 전이금속이 탄소체에 도핑되어 잔류하지 못하고 c) 단계의 산 침출시 제거될 위험이 있기 때문이다. 또한, 전이금속 함유 전구체로 전이금속착물을 사용하는 경우 착물의 유기리간드가 열분해시 탄소로 전환되며 전이금속의 안정적인 도핑을 유도함과 동시에 탄소원으로도 작용할 수 있기 때문이다. 전이금속착물은 전이금속의 아세틸아세토네이트 착물, 옥살레이트와 같은 디카르복실레이트 착물, C2-C18-카르복실산의 카르복실레이트 착물, 아민 착물, 올레핀 착물, 니트릴 착물등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 전이금속 함유 전구체의 전이금속은 다공성 탄소체의 용도를 고려하여 선택될 수 있으며, 타이타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 구체적인 일 예로, ORR 촉매 용도의 다공성 탄소체인 경우, 전이금속은 철일 수 있다.
b) 단계의 열분해시, 열분해 온도는 700 내지 1000℃, 유리하게는 750 내지 950℃, 보다 유리하게는 750 내지 850℃일 수 있다. 유리한 온도 범위에서 열분해를 수행하는 경우 탄소의 흑연화 및 전이금속에 의해 촉진된 흑연화에 의한 전도도 향상 효과 뿐만 아니라, 화학식 1 및 화학식 2의 두 종류의 인계 화합물이 식 1을 만족하며 다량 형성될 수 있어 유리하다. b) 단계의 열분해는 아르곤, 질소 및 헬륨에서 하나 이상 선택되는 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 보다 다량의 질소를 함유하는 다공성 탄소체의 제조 측면에서 질소 분위기에서 수행되는 것이 좋다. 열분해는 30 내지 2시간동안 수행될 수 있으나, 열처리되는 바이오-촤와 전이금속 함유 전구체의 혼합물의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
c) 단계의 산침출은 통상적인 무기입자 및 물리적으로 흡착된 반응성이 없는 금속 화학종들을 침출 제거하는데 사용되는 산 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로 산 침출 단계는 1 내지 5 몰 농도의 강산 수용액을 이용하여 수행될 수 있으며, 강산은 불산, 염산, 황산 및 질산에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 산을 포함할 수 있다. 침출 시간은 처리되는 열분해 산물의 양을 고려하여 무기산화물을 포함하는 무기화합물 입자 및 원하지 않는 불순물의 충분한 침출 제거가 이루어지는 수준에서 적절히 조절될 수 있음은 물론이며, 침출 제거시 교반이 동반될 수 있음은 물론이다.
d) 단계의 열처리는 c) 단계에서 제조된 다공성 탄소체를 활성화하는 활성화 열처리일 수 있다.
활성화 열처리는 질소 함량이 높은 다공성 탄소체를 제조하기 위해 함질소 분위기에서 수행되는 것이 유리하며, 보다 유리하게 암모니아 분위기에서 수행될 수 있다. 암모니아 분위기에서 활성화 열처리가 수행되는 경우 활성화 처리되는 탄소체 표면에 결함을 형성함으로써 메조 기공이 현저하게 발달된 다공성 탄소체를 제조할 수 있어 유리하다.
d) 단계의 활성화 열처리시 온도는 700 내지 1000℃, 유리하게는 750 내지 950℃, 보다 유리하게는 750 내지 850℃일 수 있다. 활성화 열처리를 유리한 온도범위에서 수행하는 경우 상술한 암모니아에 의해 놀랍도록 다량의 메조 기공이 생성될 수 있으며, 이와 함께 상대적으로 낮은 열처리 온도에 의해 탄소층의 수축이 억제되어 높은 비표면적의 다공성 탄소체가 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 상대적으로 낮은 활성화 열처리 온도에 의해 화학식 2의 인계 화합물 대비 열적으로 불안정한 화학식 1이 화학식 2의 인계 화합물로 전환되는 것을 방지할 수 있으며, 극미세한 나노 결정의 형태로 탄소체에 화학식 1 및 화학식 2의 인계 화합물이 균일하게 분포하는 다공성 탄소체를 제조할 수 있어 유리하다. 활성화 열처리 시간은 처리되는 다공성 탄소체의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며 10 내지 1시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
약물을 복용하지 않는 건강한 성인들로부터 수득한 소변인 원료액을 80℃에서 건조시켜 노란색의 건조 잔여물을 수득한 후, 수득된 건조 잔여물을 세라믹 보트에 옮기고 공기중 250℃로 3시간 동안 가열하여 바이오-촤를 제조하였다.
제조된 바이오-촤와 철 전구체인 Fe(acac)3(acac=acetylacetonato)를 6(바이오-촤): 1(Fe(acac)3)의 질량비로 혼합하고, 혼합물이 담긴 80ml의 용기에 10mm 직경의 산화지르코늄 볼 60g을 투입하고 볼 밀링 장치(Planetary Ball Mill PULVERISETTE 6 classic line)를 이용하여 400 rpm으로 1시간 동안 밀링을 수행하였다.
이후, 볼 밀링된 분말을 질소 흐름 분위기(100ml/min)에서 700℃, 800℃, 900℃ 또는 1000℃의 온도로 1시간 동안 열분해시켰다.
열분해에 의해 수득된 산물을 실온 20부피%HF 용액에 투입하고 3시간동안 격렬하게 교반하여 산 침출을 수행하였다. 산침출 후 감압 여과에 의해 회수된 산 침출 산물을 순수와 에탄올로 수회 세척하여 흑색 분말을 수득하였다.
수득된 흑색 분말을 NH3 가스 흐름 분위기(50ml/min)에서 열분해 온도와 동일한 온도(700℃, 800℃, 900℃ 또는 1000℃)로 30분 동안 활성화 열처리하여 다공성 탄소체를 제조하였다.
이하, 열분해 온도 및 활성화 열처리 온도가 700℃인 조건에서 제조된 다공성 탄소체는 FeP-NSC-700 다공성 탄소체로, 열분해 온도 및 활성화 열처리 온도가 800℃인 조건에서 제조된 다공성 탄소체는 FeP-NSC-800 다공성 탄소체로, 열분해 온도 및 활성화 열처리 온도가 900℃인 조건에서 제조된 다공성 탄소체는 FeP-NSC-900 다공성 탄소체로, 열분해 온도 및 활성화 열처리 온도가 1000℃인 조건에서 제조된 다공성 탄소체는 FeP-NSC-1000 다공성 탄소체로 통칭한다.
활성화 열처리시 NH3 분위기가 아닌 N2 가스 흐름 분위기(50ml/min)에서 수행된 것을 제외하고, 앞선 FeP-NSC-800 다공성 탄소체 제조시와 동일하게 다공성 탄소체를 제조하였다.
이하, 열분해 온도 및 활성화 열처리 온도가 800℃인 조건에서 제조되되, NH3가 아닌 N2 분위기에서 활성화 열처리가 수행되어 제조된 다공성 탄소체는 FeP-NSC-800-N2로 통칭한다.
(비교예)
바이오-촤를 제조한 후 철 전구체와의 혼합 및 볼밀링을 수행하지 않고, 제조된 바이오-촤를 바로 800℃에서 열분해시키고, NH3 분위기의 800℃에서 활성화 열처리를 수행한 것을 제외하고, 실시예와 동일하게 다공성 탄소체를 제조하였다.
이하, 비교예에서 제조된 다공성 탄소체는 PNSC-800로 통칭한다.
제조된 다공성 탄소체를 분석하기 위해, X-선 회절 분석은 Rigaku Smartlab X- 선 회절장치를 이용하여 수행되었으며, Ni β 필터를 이용한 Cu Kα선을 이용하여 수행되었다. 투과 전자 현미경(TEM EM912 Omega) 관찰은 120 kV에서 수행되었으며, 200 kV에서 작동되는 JEOL FE-2010 현미경을 사용하여 고해상도 TEM (HR-TEM) 및 STEM 이미지를 얻었다. 주사 전자 현미경(SEM) 관찰은 10 kV의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4700 현미경을 사용하여 수행되었다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석은 2.6x10-9 Torr 압력 하 단색화된 Al Kα(150W)를 사용하는 AXIS-NOVA (Kratos) XPS 시스템을 이용하여 수행되었다.
질소 흡탈착등온선(adsorption-desorption isotherms)은 -196℃에서 Micromeritics ASAP 2020 시스템을 이용하여 수행되었다.
비표면적은 0.05-0.2 범위 상대압에서의 질소흡착 결과를 기반으로 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 산출하였으며, 0.99 상대압에서의 가스 흡착량을 통해 총 기공 부피를 산출하였다.
전기전도도 측정은 DC 전류원과 볼트미터로 Keithley 6220 및 2182A을 사용한 가압식 4-프루브 측정장비를 사용하여 수행되었다.
제조된 다공성 탄소체 2.5mg을 0.5ml의 혼합 용매(5중량% 나피온 수용액: 이소프로판올 : 물이 0.8:1.0:4.0의 부피비로 혼합된 용매)에 투입한 후 15분동안 초음파를 인가하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이후, 작업 전극 표면에 4μL 촉매 잉크를 도포하고 45℃에서 건조하여, 0.283mg/cm2로 촉매(다공성 탄소체)가 로딩된 촉매전극을 제조하였다.
비교를 위해, 촉매 잉크 제조시 다공성 탄소체 2.5mg 대신, 상업적으로 구매한 Pt/C 촉매(20 wt% Pt in Vulcan XC-72R, E-Tek 이하, 상용 Pt/C 촉매) 2.5mg을 이용하여 상용 촉매 잉크를 제조하고, 이를 앞서와 동일하게 작업전극에 도포하여 상용 촉매전극을 제조하였다.
모든 전기화학적 측정은 실온, 3전극 셀에서 수행되었다. KCl 포화된 Ag/AgCl 및 백금 와이어가 기준전극 및 상대전극으로 사용되었다. 작업전극으로 촉매가 로딩된 RDE(rotating disk electrode)과 RRDE(rotating ring disk electrode)는 O2 포화된 0.1M KOH 수용액의 알칼리 또는 염소산(HClO4) 수용액의 산성 전해질에서 측정되었다.
순환 전압 전류(CV; cyclic voltammetry) 측정은 알칼리 조건에서 1.26 ~ -0.04 V(가역수소전극 대비 전압, 이하, 'vs. RHE') 또는 산성 조건에서 +1.365 ~ 0.075 V (vs. RHE) 범위 및 50 mV/s 스캔 속도로 측정되었다.
RDE 측정 및 RRDE 측정은 Pt 링 전극 전위가 0.5V 및 1.2V(vs. RHE)로 유지되는 상태에서 1600 rpm 및 10 mV/sec 스캔 속도의 알칼리 조건 및 산성 조건에서 선형 스캔 전압전류(LSV; Linear scan voltammetry) 곡선으로 수행되었다.
메탄올 크로스 오버 효과는 0.81 V 또는 0.62 V의 일정한 전위에서 O2의 존재하 0.1 M KOH 알칼리 또는 0.1 M HClO4 산성 전해질 100 ml에 메탄올 4.0 ml를 첨가하여 확인하였으며, 전해질의 메탄올 농도는 1.0 M로 조절되었다.
선형 스캔 전압전류(LSV; Linear scan voltammetry)는 1600 rpm 및 10 mV/sec 스캔 속도로 수행되었다.
내구성 테스트(durability test)는 0.6-1.0V(vs. RHE) 범위, 50mV/sec의 속도 및 O2 포화된 0.1M KOH 알칼리 전해질 이용하여 수행하였으며, 2000회 또는 5000회의 사이클링 시점에서 전해질 교체를 수행하였다.
산소환원반응(ORR)시의 ORR 분극 곡선에 기초한 Kouteck-levich 방정식을 이용하여 키네틱 전류밀도(Jk, kinetic current density) 및 전자 트랜스퍼 넘버(electron transfer number)를 계산하였다.
연료전지 테스트는 실시예에서 제조된 FeP-NSC-800를 캐소드 촉매로, 상용 46중량% Pt/C(TKK, 46 wt.% Pt, Tanaka Kikinzoku Kogyo, Japan)를 애노드 촉매로한 막전극접합체(MEA; Membrane electrode assemblies)를 이용한 단일 셀 시스템에서 수행되었다. 촉매 분말, 이소프로판올, 20 중량% 나피온 이오노머 용액(DuPont, USA)을 1 시간 동안 초음파 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하고, 제조된 촉매 슬러리를 가스 확산층(gas diffusion layer)상에 도포하여 촉매층을 형성하였다. 캐소드에서 FeP-NSC-800의 로딩량은 3.5mg/cm2이었으며, 애노드에서 상용 46중량% Pt/C 촉매 로딩량은 0.27mgPt/cm2이었다.
활성 면적 10.0cm2의 막전극접합체는 애노드-나피온 NRE121 멤브레인(DuPont)-캐소드 적층체를 130℃의 온도 및 30kgcm-2의 압력으로 3분 동안 압착하여 제조하였다.
연료 전지의 성능 테스트는 100 % 상대 습도(RH)의 H2(300 mL/min)를 애노드 연료로 공급하고, 100 % 상대 습도(RH)의 O2(800 mL/min)를 캐소드 연료로 공급하여 수행되었으며, 2 bar의 배압(back pressure), 80℃의 온도 조건에서 수행되었으며, 전자 부하(PLZ664WA, Kikusui)를 갖는 연료 전지 테스트 스테이션(Scitech Korea Inc.)을 이용하여 분극 곡선이 측정되었다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체 다공성 탄소체들의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면으로, 푸른색으로 Fe2P 회절 패턴(ICDD card No. 01-078-6749) 및 초록색으로 FeP(ICDD card No. 00-039-0809)을 함께 도시하였으며, 제조된 다공성 탄소체의 X-선 회절 측정 결과에서 Fe2P에 속하는 피크는 푸른색 마름모로, FeP에 속하는 피크는 초록색 원으로 도시하였다.
도 1에서 알 수 있듯이, PNSC-800, FeP-NSC-700 및 FeP-NSC-800의 XRD 패턴은 각각 흑연질 탄소(graphitic carbon)의 (002) 및 (101)면에 대응하는 26.5° 및 43°의 2θ에서 넓은 회절 피크가 나타남을 알 수 있다. 또한, FeP-NSC-700는 미량의 결정질 FeP 및 Fe2P (ICDD 카드 번호 01-078-6749)의 인계 화합물을 함유함을 알 수 있으며, FeP-NSC-800의 경우 FeP-NSC-700 대비 상대적으로 다량의 결정질 FeP와 Fe2P를 함유함을 알 수 있으며, 식 1의 규정에 따른 Ic1/Ic2가 0.78임을 알 수 있다. 그러나, FeP-NSC-900 및 FeP-NSC-1000에서는 보다 안정한 화합물인 Fe2P만이 검출됨을 확인할 수 있다.
아래의 표 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체들의 XPS를 이용한 원소분석 결과를 도시한 것으로, 소변인 원료액을 건조시켜 수분을 제거한 후 공기중 250℃로 3시간 동안 가열하여 제조된 바이오-촤(이하, Bio-char)의 분석 결과도 함께 정리 도시하였다. 이때, 표 1에서 %는 원자%(atomic %)를 의미한다.
(표 1)
표 1에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 다공성 탄소체는 모두 탄소 (C 1s)와 함께, 질소 (N 1s), 산소 (O 1s), 철 (Fe 2p), 인 (P 2p) 및 황 (S 2p)을 함유함을 알 수 있으며, 바이오-촤는 이와 함께 나트륨 (Na1s), 칼륨 (K2p) 및 염소(Cl2p)의 세 원소를 추가로 더 함유함을 알 수 있다. 또한, 표 1을 통해 소변 유래 바이오-촤은 N(18.45 %)을 대량 함유할 뿐만 아니라 적절한 양의 P(2 %) 및 S (1.08 %)를 함유함을 알 수 있다. 이러한 헤테로 원소들이 탄소 매트릭스에 도핑됨으로써, 다공성 탄소체의 전기 화학적 활성이 향상될 수 있다.
실시예에서 제조된 다공성 탄소체의 경우, 바이오-촤에 존재하던 Na, K, Cl 등의 원소는 고온 열분해 및 산 침출 과정에서 제거됨을 알 수 있으며, 열분해 및 활성화 열처리온도가 증가할수록 C 함량은 증가하지만 N 및 Fe 함량은 감소함을 알 수 있다. 반면 P 및 S 함량은 실험 오차 범위 내에서 열분해 및 활성화 열처리 온도가 변화되어도 비교적 일정하게 유지됨을 알 수 있다.
또한, 800℃에서 N2와 NH3 가스로 활성화를 수행한 FeP-NSC-800과 FeP-NSC-800-N2를 비교하면, NH3 처리에 의해 N 함량이 3.31에서 6.52%로 크게 증가함을 알 수 있다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체와 bio-char의 XPS 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 2(b)는 P 2p의 XPS 측정 결과를 도시한 것이며, 도 2(c)는 S 2p의 측정결과를 도시한 도면이다.
도 2(b)로부터 P 2p는 129.4, 132.2 및 133.4 eV의 피크를 가지며, 이를 통해 실시예에서 제조된 다공성 탄소체의 P는 P-Fe, PC 및 PO 결합상태를 가짐을 알 수 있다. 129.4eV에서의 P-Fe 결합의 피크 강도는 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있다. 도 2(c)로부터 S 2p는 163.8과 165.0 eV의 피크를 가짐을 알 수 있다. 이는 각각 다른 스핀 궤도 S 2p3/2 및 S 2p1/2를 갖는 티오펜 -S의 -C-S-C- 공유 결합에 해당하며, 일반적으로 탄소 골격(carbon framework)의 에지(edge)와 결함에서 발생한다. 167.7eV에서의 미소 피크는 C-SOx-C의 산화된 S 종(species)에 할당될 수 있다.
또한, 실시예에서 제조된 다공성 탄소체들의 XPS 측정결과를 살피면, 165.0 eV의 S 2p1/2의 강도가 비교예에서 제조된 다공성 탄소체 대비 현저하게 큰 것을 알 수 있으며, 이는 철(Fe)에 의해 더 많은 양의 티오펜 유사 구조의 에지(edge)가 생성됨을 의미하는 것이다.
도 3(a)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 N 1s XPS 측정 결과를 도시한 것이며, 도 3(b)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체에서 N 결합상태별 비율(%)을 도시한 도면이며, 도 3(c)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 Fe 2p XPS 측정 결과를 도시한 것이다.
도 3(a)에서 알 수 있듯이, 실시예 및 비교예에서 제조된 모든 다공성 탄소체에서 피리디닉 N(pyridinic N, 이하 NP), 피롤릭 N(pyrrolic N, 이하 NPR), 그래피틱 N(graphitic N, 이하, NG) 및 옥시다이즈드 N(oxidized N, NOX) 결합이 검출됨을 알 수 있다. 또한, 도 3(b)에서 알 수 있듯이, 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 NP 및 NPR은 점진적으로 감소하고, NG 점진적으로 증가하여, 고온에서 NP 및 NPR이 NG보다 덜 안정한 것을 알 수 있다. NOX 함량은 700에서 900℃로 온도가 상승하면서 6에서 6.9 %로 약간 증가하지만 1000℃에서는 4.3 %로 감소함을 알 수 있다. NP 및 NG 모두 ORR의 활성점으로 작용함이 알려져 있으며, 후술하는 ORR 촉매능 테스트 결과를 통해 N 결합 중 NP 및 NG가 자치하는 비율(총 N 중 NP+NG의 비율)과 함께, NP와 NG간의 상대적 함량비 또한 ORR 촉매 활성에 영향을 미침을 알 수 있다.
또한, 도 3(c)를 통해 실시예에서 제조된 다공성 탄소체의 경우, 7106eV의 Fe2+ 2P3/2, 714.5eV의 Fe3+ 2P3/2, 723.1eV의 Fe2+ 2P1/2, 724.5eV의 Fe3+ 2P1/2의 5가지 피크가 나타남을 알 수 있다. 719.6eV의 미소 위성 피크는 다공성 탄소체에서 Fe2+와 Fe3+가 공존함을 의미하는 것이다.
표 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 C1s XPS 결과를 기반으로 산출한 C sp2, Csp3 및 C-X(X=O, S, N)간의 상대적 비율을 정리 도시한 것이다.
(표 2)
표 2에서 알 수 있듯이, 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 탄소 흑연 화와 관련된 sp2 결합의 C 비율이 증가함을 알 수 있다. C sp2의 증가는 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가함을 의미하는 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 도시한 도면이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 압력이 증가함에 따라 선형적으로 전기전도도가 증가함을 알 수 있으며, 이와 함께 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 흑연화 및 Fe-P 형성이 증가하며 전기전도도가 증가함을 알 수 있다.
또한, 도 4의 PNSC-800과 FeP-NSC-800 결과를 통해, FeP-NSC-800의 전기전도도가 PNSC-800의 전기전도도보다 월등하게 높은 것을 알 수 있으며, 이를 통해 Fe가 흑연화를 촉진 및 증가시키며 다공성 탄소체의 전도성을 향상시킴을 알 수 있다.
도 5(a)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 질소 흡탈착등온선을 도시한 도면이며, 도 5(b)는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 메조 기공 분포를 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, FeP-NSC-700, FeP-NSC-900 및 FeP-NSC-1000 의 N2 흡착-탈착 등온선 곡선은 Type IV 등온선이나 FeP-NSC-800 및 PNSC-800의 등온선 곡선은 Type IV 등온선 및 타입 H3 히스테리시스 루프(H3 hysteresis loop)임을 알 수 있으며, 이로부터 FeP-NSC-800 및 PNSC-800의 경우 마이크로 기공 및 메조 기공이 공존하는 기공구조를 가짐을 알 수 있다.
도 6은 NH3 가스 하 활성화 처리된 FeP-NSC-800과 N2 가스 하 활성화 처리된 FeP-NSC-800-N2의 흡탈착등온선을 도시한 도면이다. 도 6을 통해 NH3 가스 하 활성화 처리시 메조기공과 마이크로 기공 모두 크게 발달함을 알 수 있으며, 특히 NH3 가스 하 활성화 열처리에 의해 메조 기공이 놀랍도록 증가함을 알 수 있다.
표 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 BET 비표면적, 메조기공 기공률(cm3/g), 마이크로기공 기공률(cm3/g), 총 기공률(cm3/g)을 정리 도시한 것이다.
(표 3)
FeP-NSC-700, FeP-NSC-800, FeP-NSC-900 및 FeP-NSC-1000 모두 비교예에서 제조된 PNSC-800(943.2 m2/g)보다 높은 비표면적을 가짐을 알 수 있다. 산 침출 단계 및 활성화 열처리의 NH3 처리 과정에서 불안정한 Fe종(species)이 탄소 매트릭스로부터 제거되며 PNSC-800 대비 높은 BET 비표면적을 갖는 것으로 해석될 수 있다.
또한, 표 3에서 알 수 있듯이, 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 비표면적이 점차적으로 감소함에도, FeP-NSC-800에서 현저하게 높은 총 기공률(1.47 cm3/g)을 가짐을 알 수 있다. 또한, FeP-NSC-800에서 현저하게 높은 메조 기공 기공율(1.09cm3/g)을 가지며 총 기공률 중 메조기공이 차지하는 백분율이 74%에 이름을 알 수 있다. 이는, 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 마이크로 기공이 발달하며 탄소 골격이 수축됨으로써 기인한 것으로 해석할 수 있다.
또한, 표 3의 FeP-NSC-800과 FeP-NSC-800-N2의 결과로부터, NH3 분위기 하 활성화 열처리에 의해, 총 기공률이 0.62cm3/g에서 1.47cm3/g으로 크게 증가함을 알 수 있으며, 특히 메조 기공의 기공률이 0.38cm3/g에서 1.09cm3/g로 현저하게 증가함을 알 수 있다. NH3 처리에 의한 기공률의 증가 및 메조 기공의 발달은 NH3와 탄소 매트릭스간 상호작용에 의해 탄소 구조체 표면에 결함이 형성되며 마이크로포어가 메조포어로 전환되고 다공성이 향상되며 기공률 및 비표면적이 증가된 것으로 해석할 수 있다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 마이크로 기공 분포를 도시한 도면이다.
도 5(b) 및 도 7에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 다공성 탄소체는 평균적으로 0.47~0.7nm 크기의 마이크로 기공을 가짐을 알 수 있으며, 평균적으로 3.0~4.5nm 크기의 메조 기공을 가짐을 알 수 있다. 또한, PNSC-800과 FeP-NSC-800의 경우 3.0~4.5nm의 메조 기공과 함께 평균 31 nm 크기의 메조 기공(PNSC-800)과 평균 17 nm크기의 메조 기공(FeP-NSC-800)을 가짐을 알 수 있다. 이러한 넓은 범위의 메조 기공은 보다 다량의 활성점이 노출되도록 하며 반응물(및 반응산물)의 보다 빠른 확산을 가능하게 하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
도 8은 실시예에서 제조된 다공성 탄소체의 주사전자현미경 관찰사진(a-d) 및 투과전자현미경 관찰사진(e-h)을 도시한 도면이다. 도 8에서 알 수 있듯이, 난층 구조의 탄소 시트들과 다공 구조를 관찰할 수 있으며, 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가할수록 탄소 시트의 두께가 두꺼워지는 것을 알 수 있다. 또한, FeP-NSC-800, FeP-NSC-900 및 FeP-NSC-1000에서는 탄소 시트에 분포하는 나노입자를 관찰할 수 있으며, 나노입자 크기가 FeP-NSC-800, FeP-NSC-900 및 FeP-NSC-1000 각각에 대해 약 18, 25 및 100 nm임을 알 수 있다. 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따른 입자크기의 증가는 오스왈드 라이프닝에 의한 성장에 기인한 것임을 알 수 있으며, 이러한 입자 크기의 증가 및 탄소 시트의 두께 증가에 의해 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 제조된 다공성 탄소체의 비표면적이 감소함을 알 수 있다.
도 9는 FeP-NSC-800의 고배율 투과전자현미경 관찰 사진 및 탄소 시트에 형성된 나노입자의 고배율 투과전자현미경 사진이다. 도 9에서 점선으로 도시한 영역은 탄소층에서 결정화된 영역(domain)을 나타낸 것으로, 결정화된 영역의 크기는 5 내지 10nm 였으며, 도 9의 우측에 도시한 선택 영역 고배율 투과전자현미경 관찰 사진과 같이, 우수한 결정성을 갖는 Fe2P 및 FeP의 나노입자들 탄소 층에 박혀 있는 것을 알 수 있다.
도 10은 FeP-NSC-800의 투과전자현미경 관찰 사진 및 해당 영역에서의 원소별(C, Fe, N, S, P) EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 매핑(mapping)을 도시한 도면이다.
도 10에서 알 수 있듯이, Fe, N, S 및 P가 탄소 매트릭스에 균일하게 분포함을 알 수 있으며, 특히 Fe의 경우 Fe2+와 Fe3+ 형태로 탄소 구조에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 11은 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체들을 촉매로 한 RDE(rotating disk electrode) CV 곡선을 도시한 도면으로, O2 포화된 0.1M KOH에서의 결과는 점선으로, N2 포화된 0.1M KOH에서의 결과는 실선으로 도시한 도면이다. 또한, 표 4는 O2 포화된 0.1M KOH에서의 산소 환원 피크 포텐셜을 정리 도시한 것이다.
(표 4)
도 11에서 알 수 있듯이, N2 포화된 전해질에 비해 O2 포화된 전해질에서 두드러진 ORR 피크가 나타남을 알 수 있다. ORR 피크 포텐셜을 정리한 표 4를 살피면, 실시예에서 제조된 모든 다공성 탄소체가 PNSC-800보다 ORR 피크 포텐셜이 높은 것을 알 수 있으며, 특히, FeP-NSC-800의 경우 O2 포화된 0.1M KOH에서 다른 어떠한 다공성 탄소체보다도 0.81 V(vs. RHE)의 최고 피크 포텐셜 값을 가짐을 알 수 있다.
도 12는 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 전기화학적 특성을 측정한 결과로, LVS 곡선(도 12a), E1/2(half-wave potentials), 개시 전위(Eonset) 및 0.15V(vs. RHE)에서의 한계 전류 밀도(LCD; limiting current density)(도 12b), 10mV 진폭의 사인파 0.90V, 10kHz-10MHz 범위, O2 포화 0.1M KOH 전해질에서의 나이퀴스트 스펙트럼(도 12c), 타펠 플롯(도 12d), FeP-NSC-800 및 상용 Pt/C 촉매의 메탄올 크로스 오버 효과 시험 결과(도 12e) 및 내구성 시험 전과 후의 O2 포화 0.1M KOH에서의 FeP-NSC-800의 안정성 평가 결과(도 12f)를 도시한 도면이다. 도 6에서 Pt/C로 도시된 결과는 20 중량% Pt/C(E-Tek)를 이용하여 제조된 촉매 전극의 결과를 의미한다.
도 12(a) 및 (b)를 통해, FeP-NSC-800은 다른 어떠한 다공성 탄소체보다도 가장 높은 개시 전위(0.96V) 및 E1/2(half-wave potentials)(0.85V)를 가짐을 알 수 있으며, 상용 Pt/C 촉매와 비교할 때, FeP-NSC-800의 개시 전위는 상용 Pt/C 촉매와 거의 동일하나, FeP-NSC-800의 E1/2과 한계 전류 밀도는 상용 Pt/C 촉매보다 현저히 높은 것을 알 수 있다.
도 12(c)의 나이퀴스트 플롯 및 표 5로 정리 도시한 등가회로 피팅 파라메타값(Rs=용액저항, Rct=전하-이동 저항, Q1 위상 요소)을 통해, 실시예 및 비교예에서 제조된 모든 다공성 탄소체는 81 ~ 84 ohm에서 Rs를 보임을 알 수 있으며, 열분해 및 활성화 열처리 온도가 증가함에 따라 Rs가 84에서 81 ohm으로 약간 감소하는 것은 전극 저항의 감소 때문인 것으로 해석할 수 있다. 또한, Rct는 촉매의 키네틱을 반영하는 요소로, 낮은 Rct 값은 보다 빠른 반응 속도가 발생함을 의미한다. 도 12(c)의 나이퀴스트 플롯 및 표 5를 통해 알 수 있듯이, FeP-NSC-800이 395 ohm으로 가장 낮은 Rct를 가짐을 알 수 있으며, 가장 높은 ORR 활성을 가짐을 알 수 있다.
(표 5)
도 12(d)는 FeP-NSC-800 및 상용 Pt/C 촉매의 타펠 플롯을 도시한 것으로, 도 12(d)에서 알 수 있듯이, FeP-NSC-800의 타펠 기울기는 78 mV/dec였으며, 상용 Pt/C 촉매의 타펠 기울기는 102 mV/dec였다. 낮은 타펠 기울기를 통해 FeP-NSC-800가 상업용 Pt/C 촉매보다 산소 환원시의 보다 빠른 전하 이동 스텝에 의해 높은 ORR 활성을 가짐을 알 수 있다. FeP-NSC-800에 대해, O2-포화 0.1 M KOH 전해질에서 500에서 2500 rpm으로 속도를 변화시키며 10 mV/sec의 스캔 속도로 LVS를 측정하여 전자 전달 수(electron transfer number)를 산출한 결과 FeP-NSC-800의 전자전달수는 약 4.1이었다. FeP-NSC-800에 대해, RRDE를 통해 전자 전달 수와 과산화물 비율을 확인한 결과, 0.70-0.16V(vs. RHE) 전위 범위에서 과산화물 비율은 2.5%에서 8.0%로 점진적으로 증가하였으며, 전자전달수는 약 3.8~3.95였다.
연료-크로스오버 효과를 살피고자, 0.81V(vs.RHE)에서 전류-반응시간을 이용하여 FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 메탄올 내성을 평가하였다. 도 12(e)는 약 52 초에 O2 포화 0.1M KOH 전해액에 메탄올을 첨가하고 메탄올 농도를 O2 포화 0.1M KOH에서 1.0M이 되도록 제어한 메탄올 내성 평가 결과를 도시한 도면이다. 도 12(e)에서 알 수 있듯이 상용 Pt/C 촉매의 경우 ORR 및 메탄올 산화에 의해 발생한 혼합 전류의 결과로 전류 밀도가 음에서 양으로 변화되었지만, FeP-NSC-800의 전류는 실질적으로 영향을 받지 않음을 알 수 있으며, 매우 우수한 메탄올 내성을 가짐을 확인할 수 있다.
가속화된 내구성 시험을 이용하여 FeP-NSC-800의 장기 내구성(long-term stability)을 평가하였다. FeP-NSC-800의 사이클 내구성은 1.1~0.60 V 사이의 전위주기를 반복하여 평가하였다. 그림 12(f)에서 알 수 있듯이, 상용 Pt/C 촉매의 경우 ΔE1/2(half-wave potential loss)가 2000 사이클 시점에서 37mV, 5000 사이클 시점에서 50mV임을 알 수 있으나, FeP-NSC-800의 경우 ΔE1/2(half-wave potential loss)가 2000 사이클 시점에서 25mV, 5000 사이클 시점에서 38mV에 불과하여 높은 내구성을 가짐을 알 수 있다.
도 13은 주사 속도 50 mV/s에서 N2(점선) 및 O2(실선) 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 FeP-NSC-800의 CV 곡선을 도시한 도면이다. 도 13(a)을 통해, FeP-NSC-800은 산성 전해질에서 0.62V(vs. RHE)의 ORR 피크 전위를 가짐을 알 수 있다.
도 14는 산성 조건인 0.1 M HClO4 전해질에서, 1600 rpm의 회전 속도 및 10 mV/s의 스캔 속도에서 FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 LSV 곡선(도 14a), FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 타펠 플롯(도 14b), H2/O2 연료 전지 분극 곡선 및 배압이 2 bar 인 80℃에서 측정한 출력 밀도(캐소드 촉매 로드=3.5 mg/cm2)(도 14c) O2 포화 0.1 M HClO4에서 가속 내구 시험 (ADT) 전과 후의 FeP-NSC-800의 LSV 곡선(도 14d), O2 포화 0.1M HClO4에서 약 50 초 후 메탄올 첨가시 FeP-NSC-800과 상용 Pt/C 촉매의 메탄올 크로스오버 효과 시험 결과(도 14e) 및 시안화이온(10 mM KCN)을 함유 및 비 함유하는 0.1 M KOH에서 10 mV/s의 스캔 속도 및 1600 rpm의 회전 속도로 측정된 FeP-NSC-800의 LSV 곡선(도 14f)을 도시한 도면이다.
도 14(a)에서 알 수 있듯이, FeP-NSC-800은 산성 전해질에서 0.82 및 0.72V(vs. RHE)의 개시 전위 및 E1/2를 가져, 알칼리 조건 뿐만 아니라 산성 조건에서 도 높은 ORR 활성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 이러한 FeP-NSC-800의 개시 전위 및 E1/2는 상용 Pt/C 촉매보다 30mV 및 50mV 작은 값으로, 산성 조건에서도 상용 Pt/C 촉매보다도 우수한 ORR 활성을 가짐을 알 수 있다.
또한, FeP-NSC-800에 대해, O2-포화 0.1 M HClO4 전해질에서 500에서 2500rpm으로 속도를 변화시키며 10mV/sec의 스캔 속도로 LVS를 측정하여 전자 전달 수를 산출한 결과 FeP-NSC-800의 전자전달수는 약 4.1이었다. FeP-NSC-800에 대해, O2-포화 0.1 M HClO4 전해질서의 RRDE를 통해 전자전달수와 과산화물 비율을 확인한 결과, 0.15-0.62V(vs. RHE) 전위 범위에서 과산화물 비율은 1.5%~5.5%범위였으며, 전자전달수는 약 3.9~3.98였다.
도 14(b)에서, FeP-NSC-800의 타펠 기울기는 62mV/dec로 상용 Pt/C(52 mV/dec)에 근접한 것을 알 수 있다.
도 14(c)는 캐소드 촉매 물질로 FeP-NSC-800을 사용하고, 애노드 촉매 물질로 상용 46중량% Pt/C 촉매(TKK)를 사용하여 제조된 연료전지의 분극 곡선 및 전력 밀도 곡선을 도시한 도면이다. FeP-NSC-800는 0.8V에서 75.9mA/cm2의 키네틱 전류 밀도를 가졌으며, 0.6V에서 437mW/cm2의 최고 출력 밀도(Pmax)를 가짐을 확인하였다.
도 14(d)는 FeP-NSC-800의 가속 내구성 시험 결과를 도시한 도면으로, 2000 및 5000 사이클링 후 각각 28.7 mV 및 35.6 mV의 E1/2 손실이 나타남을 알 수 있으며, 이를 통해, FeP-NSC-800이 산성 매질에서도 우수한 촉매 안정성을 가짐을 알 수 있다.
도 15는 가속 내구성 시험 후의 FeP-NSC-800을 관찰한 주사 투과 전자 현미경 (scanning electron microscope, STEM) 및 EDS 원소 매핑을 도시한 도면이다. 도 15에서 알 수 있듯이, 가속 내구성 시험 후 탄소 구조의 부식으로 인한 탄소 층의 구조적인 주름이 형성됨을 알 수 있으며, FexP 나노 결정들(STEM 이미지에서 흰색 점에 해당)이 탄소 층 내 잘 분산된 상태를 유지함을 알 수 있다. 또한, N, P 및 S등의 헤테로 원소 또한 탄소 구조에 균질한 분포를 유지함을 알 수 있다.
도 14(e)는 FeP-NSC-800의 메탄올 내성 시험 결과를 도시한 도면으로, 도 14(e)에서 알 수 있듯이, 산성 조건에서도 메탄올 첨가후 전류밀도가 거의 변화하지 않음을 알 수 있으나, 상용 Pt/C 촉매의 경우 전류 밀도가 급격히 증가함을 알 수 있다. 이를 통해, FeP-NSC-800가 알칼리성 전해질 뿐만 아니라 산성 전해질에서도 매우 우수한 메탄올 내성을 가짐을 알 수 있다.
Fe 기반 화합물들은 Fe와 강하게 결합할 수 있는 시안화이온(CN-)에 의해 피독되는 것으로 알려져 있으며, 활성점 중심으로 도핑된 헤테로 원소와 인접한 탄소는 시안화이온에 별 영향을 받지 않는 것으로 알려져 있다. 도 14(f)는 시안화이온(10 mM KCN)을 함유 또는 비 함유하는 O2 포화된 0.1 M KOH 전해질에서 FeP-NSC-800 및 상용 Pt/C 촉매의 LVS 곡선을 도시한 도면이다. 도 14(f)에서 알 수 있듯이, 시안화이온 함유 전해질에서, FeP-NSC-800의 개시 전위는 0.86 V였으며, E1/2는 0.77 V로 시안화이온을 함유하지 않는 동일 전해질의 개시 전위 및 E1/2보다 낮은 값이다. 그러나, 시안화이온 함유 전해질에서의 개시전위 및 E1/2는 현재까지 보고된 금속-비함유(metal-free) 질소 도핑 탄소계 촉매의 활성보다 우수한 활성이다. 이러한 결과는 탄소 내에서 Fe가 Fe-P 및 Fe-N-C로 결합된 상태로 활성점을 형성함을 지시하는 결과이다.
나아가, 탄소 골격에 도핑된 N은 전하 비 국소화(charge delocalization) 및 인접하는 탄소에 약간의 양전하를 야기할 수 있으며, 이는 ORR의 활성점으로 작용할 수 있다. 또한, 탄소 골격에 도핑된 헤테로 원소들은 탄소들에 비대칭 스핀 및 전하밀도를 야기할 수 있다. 탄소 골격에 도핑된 S는 양전하를 띨 수 있으며, 이러한 양전하를 띤 S 원자는 ORR 반응시 촉매 중심으로 작용할 수 있다. 이에 S 및 N을 포함하는 다원(multi-) 헤테로 원소의 도핑시 인접한 C 및 S 원자 모두를 포함하여 산소 흡착점으로 작용하는 활성점을 형성할 수 있음에 따라, 활성점의 양이 크게 증가할 수 있다.
이에, 실시예에서 제조된 다공성 탄소체는 Fe-N, Fe-P 및 헤티로 원소(N, O, P, S) 도핑된 탄소에 의한 3가지 주요 활성점에 의한 활성의 상승 작용 및 마이크로 기공과 잘 발달된 메조 기공을 포함하는 다공 구조에 의해 촉매점 노출과 촉매점 접촉의 최대화와 원활한 대량 물질 이동에 의해 우수한 촉매 활성을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (22)
- 하기 화학식 1 및 화학식 2의 인계 화합물을 포함하며, 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물은 각각 평균 직경 1 내지 30nm의 나노 입자상이고, 평균 기공 크기가 0.2 내지 1 nm인 마이크로 기공과, 평균 기공 크기가 3 내지 5 nm인 제1메조기공 및 평균 기공 크기가 10 내지 20 nm인 크기의 제2메조기공을 포함하는 바이모달 분포의 메조 기공을 포함하며, 1000 m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 다공성 탄소체.
(화학식 1)
MP
(화학식 2)
M2P
(화학식 1 및 화학식 2에서 M은 동일한 전이금속이다) - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소체는 1.0 cm3/g 이상의 기공률을 갖는 다공성 탄소체. - 제 2항에 있어서,
상기 다공성 탄소체에 함유된 메조(meso) 기공의 기공률은 0.7 cm3/g 이상인 다공성 탄소체. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소체는 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴에서, 화학식 1의 인계 화합물 및 화학식 2의 인계 화합물의 회절 피크가 존재하는 다공성 탄소체. - 제 4항에 있어서,
상기 다공성 탄소체는 하기 식 1을 만족하는 다공성 탄소체.
(식 1)
0.5 ≤ Ic1/Ic2 ≤ 1.2
(식 1에서, IC1은 다공성 탄소체의 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴에서 30°≤2θ≤35°범위에 위치하는 화학식 1의 인계 화합물의 회절 피크중 최대 강도를 갖는 피크의 강도이며, IC2는 동일한 X-선 회절 패턴에서 30°≤2θ≤35°범위에 위치하는 화학식 2의 인계 화합물의 회절 피크중 최대 강도를 갖는 피크의 강도이다) - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 탄소체는 12 내지 16 MPa의 압력하 0.6 S/cm2 이상의 전기전도도를 갖는 다공성 탄소체. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 2에 따른 인계 화합물은 난층 구조의 탄소층에 분산 결착된 다공성 탄소체. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 탄소체는 난층 구조의 탄소층에 함유된 헤테로 원소를 더 포함하며, 상기 헤테로 원소는 N, O, P 및 S에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 다공성 탄소체. - 제 1항에 있어서,
상기 탄소체는 헤테로 원소로 1 내지 12원자%의 N을 함유하며, N의 60 내지 85%가 피리디닉 (pyridinic N)과 그라파이틱(graphitic N)의 결합 상태인 다공성 탄소체. - 제 1항에 있어서,
상기 전이금속은 타이타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 다공성 탄소체. - 제 1항 내지 제 7항 및 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 탄소체를 포함하는 촉매.
- 제 12항에 있어서,
상기 촉매는 산소환원반응 촉매인 촉매. - 제 1항 내지 제 7항 및 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 다공성 탄소체를 포함하는 연료전지 전극.
- 제 14항에 따른 전극을 포함하는 연료전지.
- a) 고형분 중량으로, 우레아 100 중량부 기준 금속할로겐염, 금속황산염, 금속탄산염 및 금속인산염 중 하나 이상을 포함하는 무기염 80 내지 120 중량부, 우레아를 제외한 함질소 유기화합물 30 내지 50 중량부 및 유기 암모늄염 20 내지 40 중량부를 함유하는 원료액으로부터 바이오-촤(bio-char)를 제조하는 단계;
b) 상기 바이오-촤와 전이금속 함유 전구체를 혼합하고 열분해하는 단계;
c) 상기 열분해의 산물을 산 침출하여 다공성 탄소체를 제조하는 단계;
d) 상기 다공성 탄소체를 함질소 분위기에서 열처리하여 활성화하는 단계;
를 포함하는 다공성 탄소체의 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 원료액은 포유류의 소변인 다공성 탄소체의 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 함질소 분위기는 암모니아 분위기인 다공성 탄소체의 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 b) 단계 열분해 온도 및 상기 d) 단계의 열처리 온도는 각각 750 내지 950 ℃인 다공성 탄소체의 제조방법. - 제 16항에 있어서,
b) 단계의 혼합은 기계적 혼합인 다공성 탄소체의 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 b) 단계의 전이금속 함유 전구체는 전이금속착물인 다공성 탄소체의 제조방법. - 제 16항에 있어서,
상기 전이금속 함유 전구체의 전이금속은 타이타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘 및 루테늄에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 다공성 탄소체의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180038822A KR102037214B1 (ko) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180038822A KR102037214B1 (ko) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190115749A KR20190115749A (ko) | 2019-10-14 |
| KR102037214B1 true KR102037214B1 (ko) | 2019-10-29 |
Family
ID=68171658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180038822A KR102037214B1 (ko) | 2018-04-03 | 2018-04-03 | 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102037214B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116770351A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-09-19 | 广东绿峰能源科技有限公司 | 一种氮掺杂过渡金属磷化物催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101117066B1 (ko) | 2009-10-23 | 2012-02-22 | 고려대학교 산학협력단 | 백금합금/담체 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 촉매 및 연료전지 |
| KR101306664B1 (ko) | 2011-12-16 | 2013-09-10 | 한국생산기술연구원 | 백금 촉매를 대체하기 위한 연료전지용 촉매 조성물 |
| KR20130139577A (ko) | 2012-06-13 | 2013-12-23 | 고려대학교 산학협력단 | 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 탄소담지 백금-금속 촉매 |
| KR101580094B1 (ko) * | 2013-12-26 | 2015-12-24 | 고려대학교 산학협력단 | 해조류를 이용한 이종 원소 함유 다공성 탄소체 및 이의 제조방법 |
-
2018
- 2018-04-03 KR KR1020180038822A patent/KR102037214B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ACS Applied Materials & Interfaces, Vol.7, No.51, pp.28369-28376 (2015.12.03.) |
| Electrochimica Acta, Vol.254, pp.280-286 (2017.09.22.)* |
| Scientific Reports, Vol.4, 5221, pp.1-10 (2004.06.09.) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20190115749A (ko) | 2019-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Meng et al. | Recent advances toward the rational design of efficient bifunctional air electrodes for rechargeable Zn–air batteries | |
| Yang et al. | Recent progress in oxygen electrocatalysts for zinc–air batteries | |
| Wang et al. | Porous N, S-codoped carbon architectures with bimetallic sulphide nanoparticles encapsulated in graphitic layers: highly active and robust electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in Al-air batteries | |
| Lu et al. | Structural design of supported electrocatalysts for rechargeable Zn–air batteries | |
| Wang et al. | Recent advancements in the development of bifunctional electrocatalysts for oxygen electrodes in unitized regenerative fuel cells (URFCs) | |
| Guo et al. | Confined-space-assisted preparation of Fe3O4-nanoparticle-modified Fe–N–C catalysts derived from a covalent organic polymer for oxygen reduction | |
| WO2009098812A1 (ja) | 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 | |
| Hao et al. | Highly ordered micro-meso-macroporous Co-N-doped carbon polyhedrons from bimetal-organic frameworks for rechargeable Zn-air batteries | |
| KR102054609B1 (ko) | 연료 전지용 탄소 분말, 그리고 당해 연료 전지용 탄소 분말을 사용하는 촉매, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 | |
| KR102381910B1 (ko) | 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Sun et al. | Interfacial electronic structure modulation of hierarchical Co (OH) F/CuCo2S4 nanocatalyst for enhanced electrocatalysis and Zn–air batteries performances | |
| Lin et al. | Hierarchical MoP/NiFeP hybrid hollow spheres as highly efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting | |
| Monteverde Videla et al. | Non-noble metal (NNM) catalysts for fuel cells: tuning the activity by a rational step-by-step single variable evolution | |
| Ruiz-Cornejo et al. | Sulfur-doped carbon nanofibers as support for tantalum oxides bifunctional catalysts for the oxygen reduction and evolution reactions | |
| Deng et al. | Boosting the activity and stability via synergistic catalysis of Co nanoparticles and MoC to construct a bifunctional electrocatalyst for high-performance and long-life rechargeable zinc–air batteries | |
| Kim et al. | Novel design and synthesis of multi-anionic Co (OH) Se with ZIF-67 derived porous carbon matrix as a bifunctional electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries | |
| He et al. | Co-SrCO 3/N-doped carbon: a highly efficient hybrid electrocatalyst for the oxygen reduction reaction and Zn–air batteries | |
| Lan et al. | Two-dimensional cobalt sulfide/iron–nitrogen–carbon holey sheets with improved durability for oxygen electrocatalysis | |
| Zou et al. | Investigation of perovskite oxide SrFe0. 8Cu0. 1Nb0. 1O3-δ as cathode for a room temperature direct ammonia fuel cell | |
| Jiang et al. | Regulating charge distribution of Ru atoms in ruthenium phosphide/carbon nitride/carbon for promoting hydrogen evolution reaction | |
| Shi et al. | Regulation of the B site at La (Ni0. 1) MnO3 perovskite decorated with N-doped carbon for a bifunctional electrocatalyst in Zn–Air batteries | |
| Yuasa et al. | Oxygen reduction/evolution activity of air electrodes using nitrogen-doped and perovskite-type oxide-loaded reduced graphene oxides | |
| Liu et al. | Core‐shell FeCo N‐doped biocarbons as stable electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuel cells | |
| Wang et al. | Construction of nitrogen-doped porous carbon nanosheets decorated with Fe–N 4 and iron oxides by a biomass coordination strategy for efficient oxygen reduction reaction | |
| Wang et al. | Advanced Bifunctional Catalyst Design for Rechargeable Zinc-Air Batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |