KR20130139577A - 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 탄소담지 백금-금속 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 백금-금속 입자크기와 분포가 조절되고 고효율로 담지된 백금-금속 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 백금-금속 입자크기와 분포가 조절되고 고효율로 담지된 백금-금속 촉매를 친환경적으로 제조할 수 있고, 종래와 같이 pH를 조절할 필요가 없으며, 무독성인 유기화합물인 우레아 및 에틸렌글라이콜을 사용함으로써 저렴하고, 종래 백금 촉매보다 활용 효율, 장기 안정성, 산소환원반응 촉매 활성 및 연료전지 분극 성능이 향상되었고, 내구성 및 촉매 활성이 종래 상업용 촉매보다 성능을 능가하고, 뿐만 아니라, 최적의 전기촉매를 개발하기 위한 백금-금속 나노입자의 크기를 출발용액에 투입하는 우레아의 양을 변화시켜 쉽게 조절할 수 있으므로 본 발명에 따른 제조방법은 다른 백금 함유 또는 백금 비함유 촉매의 개발 및 양성자 교환막 연료전지의 촉매로써 유용하게 상용될 수 있다.
Description
본 발명은 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 백금-금속 입자크기와 분포가 조절되고 고효율로 담지된 백금-금속 촉매의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매에 관한 것이다.
연료전지 중에서 양성자교환막 연료전지(PEMFC)는 가장 발전한 연료전지 기술로써, 소형 휴대용 전자기기의 동력원뿐만 아니라 저/무공해 전기차량(low/zero-emission elec-tric vehicle)과 광범위한 가정용 발전기와 같은 분야의 미래 에너지원으로 큰 관심을 받아왔다. 특히, PEMFC는 저온 운전이 가능하고, 백금의 나노입자화로 촉매의 로딩을 100 배까지 저감할 수 있고, 막전극접합체(MEA)와 막이나 가스 확산층(GDL)을 제조하는 다양한 옵션, 물과 열관리 방법의 개선, 경량, 낮은 가격과 부피, 불연속 운전에서 빠른 시동과 내구성 등의 장점이 있어, 많은 연구자들은 연료전지 및 자동차회사는 PEMFC로 구동되는 차량용 촉매에 대한 새로운 기술을 연구하고 있고, 최근 PEMFC는 시제단계에서 상업화로 발전 되고 있다.
그러나, 상용화 단계의 PEMFC 제조 기술에서 높은 가격의 원인은 양성자 교환막과 백금촉매로 알려져 있고, 특히, 수소산화반응에 비해 매우 느린 산소환원반응을 촉진시키기 위해 고가의 백금촉매를 대량으로 사용하고 있어 높은 가격 부담이 큰 문제로 작용하고 있다. 이에, 많은 연구자들은 제조시 가격을 낮추기 위해 백금입자를 조절하여 로딩을 줄이거나, 보다 효과적인 막전극접합체(MEA)를 제조하거나, 고온용 막 개발로 촉매활성을 높여 로딩을 줄이거나, 백금 이외 다른 촉매 재료 개발 등의 연구가 활발히 진행되고 있다.
이중, 백금 사용을 줄이고, 백금 전자 구조를 변화시키기 위한 방법으로 백금에 제2 금속을 합금하는 다-성분 금속 촉매를 구성함으로써, 백금 촉매 효율을 향상시키는 방법이 연구되고 있고, 특히, 백금-루테늄(PtRu) 촉매, 백금-망간(PtMn) 촉매, 백금-구리(PtCu) 촉매, 백금-철(PtFe), 백금-니켈(PtNi) 촉매, 백금-코발트(PtCo) 촉매, 백금-크롬(PtCr) 촉매, 백금-바나듐(PtV), 백금-금(PtAu), 백금-납 (PtPb), 백금-팔라듐(PtPd) 촉매 등과 같은 이-금속성 시스템이 보고된바 있다. 이는 순수한 백금의 ORR(산소 환원 반응) 과전압을 감소시키고, 연료전지 성능을 향상시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
상기 이-금속성 시스템 촉매 중, PtFe 촉매는 낮은 비용과 철(Fe)의 흥미로운 산화환원 촉매적 특성 때문에 큰 관심을 받아왔다. 이러한 PtFe 촉매는 함침-보로하이드라이드(impregnation-borohydride) 환원법, 마이크로에멀션(microemulsion)법, 콜로이드(colloidal)법, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)법 등을 통해 제조되었다.
이러한 방법들은 1-5 nm범위의 적당한 백금입자 크기 분포를 가능하게 하기 위하여 20 wt% 정도의 소량 로딩된 담지 PtFe 촉매를 합성하기 위하여 광범위하게 적용되었지만, 이 방법들은 다량 로딩될 경우(40 wt% PtFe 이상), 입자 크기와 분포를 적절하게 조절하지 못하거나, 잔류하는 보호 시약을 제거 등의 부가적인 공정이 요구되어 매우 복잡하고 시간이 소비되는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 화학적 환원 단계에 앞서 필요한 pH 조절은 보통 수용성 수산화나트륨(NaOH)과 같은 염기성 용액의 외부 투입을 통하여 이루어지는데, 이는 주로 국부적인 급격한 pH의 증가를 일으켜 결국 금속 수산화물의 침전이 빠르게 일어나고, 특히 금속이 다량 로딩된 경우에 있어서, 입자분포가 균일하지 않은 큰 입자가 생성되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자, 백금-금속 입자크기와 분포를 조절하고, 고효율로 담지된 백금-금속 촉매의 신규한 제조방법을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 백금-금속 입자크기와 분포가 조절되고, 고효율로 담지된 백금-금속 촉매의 신규한 제조방법 및 이에 의해서 제조된 고효율 탄소 담지 백금-금속 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 카본 담체 분산액에 우레아를 첨가하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 혼합용액에 염화백금 및 금속착물을 첨가한 후, 카본담체에 상기 염화백금 및 금속착물 화합물을 흡착시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 혼합물에 에티렌글리콜을 주입하여 카본담체에 흡착된 화합물을 백금-금속 입자로 환원시키는 단계;를 포함하며,
상기 백금-금속 입자의 입도와 입도분포는 우레아 수용액에 용해된 우레아의 양에 의하여 결정되는 것을 특징으로 하는 고효율로 담지된 백금-금속/카본 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 백금-금속 입자크기와 분포가 조절되고 고효율로 담지된 백금-금속 촉매를 친환경적으로 제조할 수 있고, 종래와 같이 pH를 조절할 필요가 없으며, 무독성인 유기화합물인 우레아 및 에틸렌글라이콜을 사용함으로써 저렴하게 제조할 수 있고, 최적의 전기촉매를 개발하기 위한 백금-금속 나노입자의 크기를 출발용액에 투입하는 우레아의 양을 변화시켜 쉽게 조절할 수 있으므로 본 발명에 따른 제조방법은 다른 백금 함유 또는 백금 비함유 촉매의 개발에 이용될 수 있으며, 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 촉매는 종래 백금 촉매보다 활용 효율, 장기 안정성, 산소환원반응 촉매 활성 및 연료전지 분극 성능이 향상되었고, 내구성 및 촉매 활성이 종래 상업용 촉매보다 성능을 능가하는 장점이 있으므로 양성자 교환막 연료전지의 촉매로써 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 고성능 주사전자현미경(HR-SEM) 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 X-선 회절(XRD) 패턴 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 X-선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 전류전압곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 (a) 다양한 회전율에서의 선형 주사(linear sweep) 전압전류 곡선 및 (b) Levich-Koutecky 플롯을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매를 사용한 PEMFC의 분극 및 전력밀도 플롯을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 증가하는 전위주기에 따른 전기화학표면적(electrochemical surface area: ECSA)의 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 X-선 회절(XRD) 패턴 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 X-선 광전자 분광(XPS) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 전류전압곡선을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 (a) 다양한 회전율에서의 선형 주사(linear sweep) 전압전류 곡선 및 (b) Levich-Koutecky 플롯을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매를 사용한 PEMFC의 분극 및 전력밀도 플롯을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 증가하는 전위주기에 따른 전기화학표면적(electrochemical surface area: ECSA)의 변화를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고효율 담지 백금-금속 촉매의 제조방법은 하기의 공정 단계를 포함하고, 백금-금속 입자의 입도와 입도분포를 우레아 수용액에 용해된 우레아의 양에 의하여 조절하는 것을 특징으로 한다:
(a) 카본 담체 분산액에 우레아를 첨가하는 단계,
(b) 상기 단계 (a)의 혼합용액에 염화백금 및 금속착물을 첨가한 후, 카본담체에 상기 염화백금 및 금속착물 화합물을 흡착시키는 단계,
(c) 상기 단계 (b)의 혼합물에 에티렌글리콜을 주입하여 카본담체에 흡착된 화합물을 백금-금속 입자로 환원시키는 단계.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 (a)는 카본담체 분산액에 우레아를 첨가하는 단계로써, 이때, 사용가능한 상기 카본 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 사용할 수 있다.
상기 단계 (a)에서 사용된 우레아는 백금-금속에 대하여 10-50 : 1의 몰비율로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)의 혼합용액에 염화백금 및 금속착물을 첨가한 후, 카본담체에 상기 염화백금 및 금속착물 화합물을 흡착시키는 단계이다.
이때, 상기 금속은 루테늄(Ru), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 바나듐(V), 세슘 (Ce), 금 (Au), 납(Pb), 팔라듐 (Pd) 등 다른 다양한 금속을 사용할 수 있다.
본 발명의 염화백금 및 금속착물 화합물을 카본 담체에 흡착시키는 단계 (b)는 우레아 존재 하에서 70 내지 130 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 특히, 70 ℃의 온도 미만에서 흡착시, 염화백금 및 금속착물의 흡착이 잘 일어나지 않는 문제점이 있고, 130 ℃의 온도 초과 시, 카본 담체의 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 우레아는 상기 단계 (b)의 흡착 반응시, 염화백금 및 금속착물 화합물이 우레아의 가수분해 반응을 통하여 생성된 OH-와 화학 반응에 의하여 금속수산화물이 균일하게 생성되고, 카본 담체에 균일하게 흡착될 수 있고, 용액에서의 갑작스러운 국부적인 pH 증가와 금속 수산화물의 빠른 침전을 피할 수 있으므로, 출발용액에 가해지는 우레아를 조절함으로써, 최종 백금-금속 나노입자의 크기와 분산을 조절할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 (c)는 단계 (b)의 혼합물에 에티렌글리콜을 주입하여 카본담체에 흡착된 화합물을 백금-금속 입자로 환원시키는 단계이다.
이때, 염화백금 및 산화금속 화합물을 백금-금속 입자로 환원은 70 내지 130 ℃의 온도에서 수열합성으로 진행되거나 또는 마이크로웨이브를 이용하여 가열될 수 있다. 특히, 마이크로웨이브를 이용하여 가열하는 경우, 백금-금속 입자로 환원 속도를 증가시키는 효과가 있다.
한편, 상기 단계 (c)에서 에틸렌글리콜을 사용한 폴리올 방법에 의한 환원 공정에서 제조된 백금-금속 나노입자의 크기와 분포는 단계 (b)의 초기 공정에서 카본 담체에 증착된 백금-금속 복합체 화학종의 크기와 분포에 따라 달라질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 백금-금속/카본 촉매의 백금-금속 입자 담지량은 10-80 중량%일 수 있다.
종래 방법으로 제조되는 경우, 담지량을 적게 하면, 백금-금속 입자 크기를 어느 정도 제어할 수 있으나, 담지량이 클 경우, 백금-금속 입자의 분포도가 떨어지는 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 경우, 다양한 담지율에서도 고효율로 백금-금속 입자를 담지할 수 있을 뿐만 아니라, 입자의 크기가 1 내지 5 nm로 작고, 분포도가 균일하게 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 백금-금속/카본 촉매를 제공하고, 이를 포함하는 양성자 교환막 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지는 않는다.
본 발명에서 합성된 모든 탄소 재료와 촉매는 산처리, 가열 또는 분쇄와 같은 어떠한 처리도 하지 않았다. 또한, 본 실험은 합성된 촉매에 합성 후 어떠한 열처리나 분쇄에 의한 가공을 하지 않았다.
<
실시예
1>
PtFe
/
VC
(
HD
-
EG
-m)의 제조
볼칸 XC-72 카본(VC, 0.1g, Carbot)을 탈이온수에 분산하고 초음파를 이용하여 실온에서 30분 동안 교반하였다. Pt-Fe에 대한 우레아의 몰 비율 30 : 1로 우레아를 상기 VC 용액에 가하고 1 시간 동안 교반하였다. 상기 카본담체-우레아 혼합용액에 탈이온수에 동일한 몰량의 H2PtCl66H2O(0.245 g, 38.5 wt% Pt, Kojima)와 Fe(NO3)3(0.420 g, Aldrich)을 녹인 용액을 가하고 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 제조된 용액을 90 ℃로 가열하고, 약 12 시간 이상 저어주면서 온도를 유지하였다. 이 과정에서 우레아의 가수분해 반응으로 생성된 OH-와 금속이온이 반응하여 PtFe 수산화물 복합체가 형성되어 탄소 담지체에 균일하게 침강된다. 밤새 교반한 후, 에틸렌글라이콜 200 mL를 냉각된 혼합물 용액에 가하고 가정용 마이크로파 오븐에서 5분 동안 가열하였다. 반응 종결 후, 촉매 슬러리를 여과하고 잔류물을 충분한 양의 탈이온수로 반복하여 세척하여 PtFe/VC(HD-EG-m)를 얻었다.
<
실시예
2>
PtFe
/
VC
(
HD
-
EG
-t)의 제조
상기 실시예 1에서 에틸렌글라이콜 200 mL을 첨가후 마이크로파 오븐을 이용하여 가열하는 대신, 열적가열 (thermal heating) 즉, 혼합물 용액을 120 ℃로 가열하고 3시간 동안 동일 온도에서 밤새 교반하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 PtFe/VC(HD-EG-t)을 얻었다.
<
비교예
1>
PtFe
/
VC
(
EG
-t)의 제조
동일한 몰량의 H2PtCl66H2O(0.245 g, 38.5 wt% Pt, Kojima)와 Fe(NO3)3(0.420 g, Aldrich)를 탈이온수에 용해하고, VC(0.1 g, Carbot)을 탈이온수에 따로 분산시킨 후, 실온에서 30분 동안 초음파를 가하였다. 실온에서 상기 금속 용액에 교반 하에 카본 용액을 가하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 혼합물에 0.4 M KOH를 적가하여 pH를 7-8로 조절하고, 에틸렌글리콜를 첨가한 후, 120 ℃로 가열하였고, 이후 3 시간 동안 격렬히 교반하였다. 밤새 교반한 후, 촉매 슬러리를 여과하고 잔류물을 충분한 양의 탈이온수로 세척하였다. 수집된 Pt-Fe 촉매는 80 ℃에서 밤새 건조하였다.
<
비교예
2>
PtFe
/
VC
(
EG
-m)의 제조
상기 비교예 1에서 에틸렌글리콜를 첨가한 후 열을 가하는 대신 가정용 마이크로파 오븐(National NN-S327WF, 2450 MHz, 700 W)에서 5분 동안 가열하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 PtFe/VC(EG-m)을 얻었다.
<
비교예
3>
PtFe
/
VC
(
NaBH
4
)의 제조
PtFe의 NaBH4 방법에 대한 합성 공정은 종래 알려진 방법으로 제조하였다.
<
실험예
1> 표면 특성 측정
(1) 고성능 주사전자현미경(HR-SEM) 영상은 히타치 S-5500 현미경(Hitachi S-5500 microscope)을 사용하여 30 kV에서 작동하여 얻었다.
(2) X-선 회절(XRD) 패턴은 리가쿠 1200 장치(Rigaku 1200 instrument)로 Cu KR 복사와 나일론-필터(Nylon-filter)를 사용하여 40 kV와 20 mA에서 작동하여 얻었다.
(3) X-선 광전자 분광(XPS) 분석은 원자가 상태와 금속 촉매 나노입자의 표면 조성을 분석하기 위하여 사용되었다. 이때, X-선 광전자 분광(XPS) 분석은 AXIS-NOVA(Kratos) X-선 광전자 분광기로 2.6×10-9 압력의 기저압력(base pressure) 하에서 단색광 Al KR 광원을 사용하여 수행하였다.
결과
(1) 고성능 주사전자현미경(
HR
-
SEM
) 결과
하기 도 1(스케일 바는 50 nm임)에 나타낸 바와 같이, HR-SEM 영상에서 상기 비교예 1 및 2의 일반적인 에틸렌글리콜방법에 의해 제조된 PtFe/VC 나노입자는 카본 담체(VC)에 약 3.5-4.5 nm의 작은 입자 크기로 상대적으로 균일하게 분포하는 것으로 확인되었다(도 1c 및 1d 참조). 또한, 비교예 3의 NaBH4 방법에 의한 입자 크기는 응집이 많이 일어난 상태로 약 3.0-4.5 nm로 측정되었다(도 1e 참조).
이는 종래 에틸렌글리콜 및 NaBH4 방법으로 제조된 촉매에서 관찰된 일부의 입자 응집을 보이는 더 큰 PtFe 나노입자와 불균일한 입자크기 분포는 에틸렌글리콜 또는 NaBH4 환원을 단독으로 사용해서는 촉매의 입자 크기 및 이의 크기 분포를 조절하기 어렵다는 것을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 2의 PtFe/VC(HD-EG) 나노입자는 카본 담체(VC)에 약 2-3 nm의 작은 입자 크기로 상대적으로 균일하게 분포하는 것으로 확인되었다(도 1a 및 1b 참조).
(2) X-선
회절
(
XRD
) 패턴 결과
하기 도 2a에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 PtFe 나노입자가 Fe 화학종에 해당하는 다른 어떠한 피크도 없는 무질서한 면심입방정계(fcc) 구조임을 확인하였다. 이는 균일한 PtFe 합금이 형성되었음을 의미한다. 평균 입자 크기는 Scherrer 방정식을 사용하여 Pt(220) 회절의 넓어짐 (broadening)으로부터 계산되었고, 실시예 1(HD-EG-m), 실시예 2(HD-EG-t), 비교예 1(EG-t) 및 비교예 2(EG-m)의 경우, 각각 약 2.7 nm, 2.9 nm, 3.6 nm 및 3.8 nm로 결정되었으며, PtFe(40 wt%)/VC(NaBH4)(비교예 3)와 상용으로 구입한 Premetek PtFe/VC의 평균 입자 크기는 각각 3.6 nm와 3.3 nm로 결정되었다.
하기 도 2b에 나타낸 바와 같이, PtFe 나노입자에 대한 XRD 자료로부터 계산된 입자 크기는 상기 도 1의 HR-SEM 영상에서 무작위로 측정된 입자 크기와 일반적으로 잘 일치하였고, PtFe/VC(HD-EG-m)의 에너지 분산 분광법(EDS) 측정 프로파일(profile)을 분석한 결과, 담지 촉매에서의 Pt와 Fe 함유량은 각각 약 48%와 52%로, Pt와 Fe의 몰 비율이 거의 1 : 1로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 제조방법에 의해서 화학량론적으로 PtFe 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
(3) X-선 광전자 분광(
XPS
) 분석 결과
하기 도 3에 나타낸 바와 같이, XPS 결과에서 촉매 표면의 Pt와 Fe 금속의 존재를 또한 확인하였다.
도 3a에서는 상업용 Pt/VC 촉매와 HD-EG-t 및 HD-EG-m 방법으로 각각 제조된 PtFe/VC 촉매의 Pt 4f 피크들을 보여준다. XPS 프로파일은 Pt/VC의 경우 71.1과 74.5 eV에서 저에너지 밴드(Pt 4f7/2)와 고에너지 밴드(Pt 4f5/2)에 각각 해당하는 이중선을 보여주었고, 두 가지 HD-EG방법으로 제조한 PtFe/VC의 경우 71.5와 74.8 eV에서 이중선을 보여주었다.
한편, 종래 Pt/VC와 비교하여 PtFe/VC에서 Pt 4f 피크가 고에너지로 약간 이동한 것은 PtFe 나노입자에 있는 Fe의 존재에 기인한 것으로 보인다. 얻어진 자료로부터, Fe에서 Pt로 전자의 이동은 혼란된 전자의 상호작용에 의하여 합금이 형성되었다고 제안할 수 있다.
또한, 도 3b와 도 3c에 보여준 Pt 4f 피크의 디콘볼루션(deconvolution) 분석은 Pt-기반 나노입자에서 Pt0, PtII 및 PtIV 화학종의 상대적인 존재량을 나타낸다. 상업용 프리메텍 Pt/VC(Pt/VC(Pm))는 78%의 Pt(0), 17%의 Pt(II) 및 5%의 Pt(IV)로 구성되어 있는 반면에, 실시예 1의 PtFe/VC(HD-EG-m)은 80%의 Pt(0), 14%의 Pt(II) 및 6%의 Pt(IV)로 구성된 것으로 측정되었고, PtFe/VC에서 Pt(0) 화학종의 양이 더 많이 포함되어 있었다. 따라서, PtFe/VC에 존재하는 Pt0 화학종의 양이 상대적으로 높은 것은 Fe에서 Pt 금속으로의 전자이동을 근거로 설명될 수 있다.
(4)
열중량
분석(
TGA
) 결과
열중량 분석(TGA) 결과, 모든 PtFe/VC 촉매에 실제 로딩된 금속은 계산된 수치인 40 wt%에 거의 근접하였고, 이는 이 실험에서 연구된 모든 합성법들이 PtFe 촉매에 금속 로딩을 효율적으로 조절할 수 있음이 확인되었다.
<
실험예
2> 전기화학적 활성 표면적(
ECSA
) 측정
촉매 활용 효율은 촉매의 물성을 반영하는 매우 중요한 요소로, 일반적으로 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 화학적 표면적(CSA)로 나누어 결정되고, 전기화학적 표면적(ECSA)은 전기촉매의 고유한 전기촉매적 활성을 나타낸다. 이에, 본 발명에 따른 ECSA을 측정하였다. ECSA는 결정형 PtFe에 0.2 mC/cm2의 단층 수소흡착 전하에 근거하여 질소대기 하에서 0.5 mol/L H2SO4에서의 정류-상태 CV의 수소 흡착 영역에 축적된 전하로부터 측정되었고(정전용량을 뺀 후), 명확하게 정의된 수소 흡착/탈착 특성이 모든 PtFe/VC촉매에서 관찰되었다. 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
여기에서, 한편, CSA는 하기 [수학식 1]의 방정식을 이용하여 결정하였다.
여기에서 F는 PtFe의 밀도(14.66 g/cm3)이고 d는 XRD 분석에서 얻은 PtFe 나노입자의 평균 지름이다.
| 구분 | ECSA 값 | CSA 값 | 활용 효율 |
| 실시예 1(HD-EG-m) | 92 m2/g | 151 m2/g | 60% |
| 실시예 2(HD-EG-t) | 88 m2/g | 141 m2/g | 62% |
| 비교예 1(EG-t) | 61 m2/g | 114 m2/g | 57% |
| 비교예 2(EG-m) | 64 m2/g | 108 m2/g | 56% |
| 대조군 1(상용 Pt/VC) | 71 m2/g | 124 m2/g | 57% |
| 대조군 2 (상용 PtFe/VC) | 70 m2/g | - | - |
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 PtFe/VC (HD-EG-m) 촉매의 ECSA 값은 92 m2/g으로 확인되었고, 실시예 2의 PtFe/VC(HD-EG-t)의 값은 88 m2/g로 확인되었다. 이는 비교예 1 및 2의 방법으로 제조된 PtFe/VC(각각 61 m2/g 및 64 m2/g) 및 대조군 1 및 2 (각각 71 m2/g과 70 m2/g)보다 높은 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 가지는 것으로 확인되었다.
또한, CSA는 실시예 1의 촉매 PtFe/VC(HD-EG-m)에 대하여 151 m2/g로 나타났고, 실시예 2의 촉매는 PtFe/VC(HD-EG-t)의 141 m2/g로 확인되었다. 이는 비교예 1 및 2(각각 108 및 114 m2/g)와 대조군 1(PtFe/VC(Pm))의 124 m2/g보다 크게 나타났다.
이에 해당하는 활용 효율은 실시예 1의 촉매에 대하여 60%, 실시예 2의 촉매에 대하여 62%인 반면, 비교예 1, 2 및 대조군 1은 각각 57%, 56% 및 57%의 효율로 측정되었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 촉매는 종래 에틸렌글리콜 방법보다 더 효율적인 것으로 나타났고, 더 높은 ECSA 값과 더 나은 활용 효율을 나타내는 것으로 확인되었다.
<
실험예
3> 전기화학적 성능 측정
본 발명에 따른 촉매를 이용하여 전기화학적 성능을 측정하기 위하여 분석기에 연결된 삼-전극 셀에서 하기 실험을 수행하였다.
촉매로 코팅된 유리질 탄소를 작동전극으로 사용하고, Ag/AgCl 전극과 Pt 전극을 각각 기준전극과 상대전극으로 사용하였다. 모든 전위는 따로 언급하지 않을 경우 Ag/AgCl과 비교하였다. 산소환원반응(ORR) 활성 시험은 순환 전압전류곡선(cyclic voltammogram, CV)으로 수행하였다.
CV에서, ORR은 25 ℃에서 산소-포화 1.0 M H2SO4에서 -0.2 내지 +0.3 V의 전위 범위에서 25 mVs-1의 스캔속도로 측정되었다. 단위전지는 Pt-Fe 촉매 전극의 연료전지 분극 성능의 평가를 위하여 구성되었다. 10 cm2의 면적을 가지는 막전극접합체(MEA)가 단위전지를 구성하기 위하여 사용되었고, 이는 산화전극과 환원전극 사이에 전 처리된 Nafion 115 막(DuPont)을 가열압착(hot-pressing)하여 제작하였다.
촉매는 산화전극에 0.2 mg의 Pt를 로딩하였고, 환원전극에 0.4 mg의 PtFe 또는 Pt를 로딩하였다. 모든 시험에서, Pt(60 wt%)/VC(E-TEK)가 산화전극 촉매로 사용되었다. 촉매 잉크는 적당량의 탈이온수와 필요한 양의 5 wt% 나피온 아이오노머(Nafion ionomer) 용액(Aldrich)으로 구성된 혼합 용액에서 제조되었다. 나피온 아이오노머의 함유량은 산화전극 촉매 층에서 20 wt%이고 환원전극에서 25wt%이었다. 적당 양의 촉매 잉크를 테플론(Teflon)이 코팅된 카본페이퍼에 균일하게 도포한 후 80 ℃에서 밤새 건조하였다. 연료 전지 분극 성능 시험은 WFCTS 연료전지 시험 시설(test station)로 60 ℃에서 수행하였다.
결과
(1) 전류전압곡선
하기 도 4에 나타낸 바와 같이, 전류전압곡선을 비교한 결과, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 경우, 0.0V 근처에서 정류-상태 전류 밀도를 가지는 더 높은 촉매활성을 보여주었다. 특히, 실시예 1의 PtFe/VC(HD-EG-m) 촉매의 경우, 가장 큰 활성을 나타내는 것으로 확인되었다.
(2) 선형 주사(
linear
sweep
) 전압전류 곡선
하기 도 5a에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 경우, 전압전류 프로파일은 회전율이 증가함에 따라 전류 밀도가 증가하는 것을 보여주었다.
또한, 도 5b에 나타낸 바와 같이, ORR에 포함된 산소 분자에서 전자 개수는 약 3.6으로 약 4에 근접하게 계산되었다. 이는 산소 분자가 대략 4 전자 공정을 통하여 실시예 1의 촉매, 즉, PtFe/VC(HD-EG-m)의 표면에서 물로 환원되었음을 암시하는 것으로써, 이는 과산화수소를 생성하기 위한 2 전자 환원보다 물을 생산하는 직접적인 4 전자 환원이 더 선호되어 ORR에 큰 활성을 나타내는 것으로 확인된다.
한편, Koutecky-Levich (K-L) 방정식은 하기 [수학식 2]에 나타낸 바와 같다.
여기에서 jk는 반응 전류이고, ω는 전극회전율이다. B는 하기 수학식 3의 Levich 방정식을 기초로 한 Koutecky-Levich plot의 기울기로부터 결정할 수 있다.
여기에서, n은 산소 분자 당 이동한 전자 개수를 나타내고, F는 패러데이(Faraday) 상수 (F=96,485C/mol), DO2는 0.5 M H2SO4(1.9×10-5 cm2/s)에서 O2의 확산 계수, v는 운동 점성(kinetic viscosity)(0.01 cm2/s) 및 CO2는 O2의 벌크(bulk) 농도이다(1.2 x 10-6 mol/cm3). 상수 0.2는 회전 속도가 rpm으로 표현될 때 사용하였다.
(3)
PEMFCs
의
분극
성능과 전력 밀도(
power
density
) 곡선
하기 도 6은 다양한 PtFe/VC 전기촉매를 사용한 60 ℃에서의 PEMFCs의 분극 성능과 전력 밀도(power density) 곡선을 보여준다. 낮은 전류 밀도에서의 H2-연료 연료전지 분극은 환원전극 표면에서 느린 산소환원반응(ORR)에 의하여 조절되고 주로 기여되는 전기화학적 활성화이다.
| 구분 | 최고 전력 밀도 |
| 실시예 1(HD-EG-m) | 425 mW/cm2 |
| 실시예 2(HD-EG-t) | 402 mW/cm2 |
| 비교예 1(EG-t) | 239 mW/cm2 |
| 비교예 2(EG-m) | 248 mW/cm2 |
| 비교예 3(NaBH4) | 349 mW/cm2 |
| 대조군 1(상업용 Premetek Pt/VC) | 365 mW/cm2 |
| 대조군 2(상업용 Premetek PtFe/VC) | 310 mW/cm2 |
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 최고 전력 밀도는 실시예 1 및 2의 경우, 각각 425 mW/cm2 및 402 mW/cm2로 확인되었고, 이는 비교예 1 내지 3(각각 239, 248 및 349 mW/cm2) 및 대조군 1 및 2(각각 365 및 310 mW/cm2)에서 관측된 것보다 매우 높은 것으로 확인되었다. 이는 다른 방법으로 제조한 것과 비교하여 HD-EG로 제조한 PtFe/VC 촉매가 향상된 연료전지 성능 가짐을 나타내고, 이러한 결과는 전자 현미경 자료, XRD 자료 및 ECSA 값에서 얻어진 결과와 완전히 일치하는 것으로 확인되었고, 본 발명에 따른 촉매는 상업용 PtFe/VC(Pm)와 Pt/VC (Pm) 촉매보다 각각 약 25% 및 16% 높은 전력 밀도를 나타내었다.
상기와 같은 결과에 따라, 본 발명에 따른 촉매의 경우, 종래 Pt가 두 배 로딩된 상업용 Pt/VC(Pm)의 성능을 능가하는 것으로 확인되었고, 일반적으로 더 높은 ORR 전기촉매 활성과 향상된 연료 전지 성능은 그것의 더 큰 ECSA에 기인한다. 이는 본 발명에 따른 촉매가 더 작은 나노입자를 보이며 더 균일한 입자 분포와 밀접하게 연관되어 있는 것으로 판단된다.
(4)
PtFe
/
VC
촉매의 장기 내구성 측정
합성된 PtFe/VC 촉매들의 장기 내구성은 전위 주기(potential cycle)의 작용에 따른 촉매의 ECSA 변화를 측정하여 시험한 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 PtFe/VC의 내구성은 상업용 Pt/C 촉매보다 매우 높은 것으로 확인되었다. 4000 주기 후에, 상업용 PtFe/C는 초기 ECSA의 단지 19.3%가 남아있는 반면, 상업용 Pt/C의 경우 35.1%가 남은 것으로 확인되었고, 특히, 실시예 1 및 2의 촉매의 경우, 같은 수의 주기 후에 초기 ECSA의 56.5%와 52.1%가 각각 남아있었다.
이러한 분석결과는 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 촉매가 상업용 Pt/C와 PtFe/C보다 우수한 내구성을 가지고 있고, 본 발명에 따른 촉매의 크게 향상된 내구성은 신규한 합성 방법으로 형성된 금속 합금의 일정한 크기와 균일한 분산에 기인한 것으로, 이는 PtFe 나노입자의 응집을 효율적으로 방지하는 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 PtFe 촉매 제조시, 우레아의 in-situ 가수분해 및 에틸렌글리콜에 의해 환원된 균일한 환원을 통해 VC 상에 PtFe 복합체 화학종의 균일하게 증착할 수 있고, 이에 따라, 작은 나노입자 크기와 균일한 입자 분포를 가지는 PtFe 촉매를 다량 로딩할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 작은 PtFe 나노입자의 더 균일한 분산을 나타내고, 종래 백금 촉매와 비교시, 더 큰 PtFe 활용 효율과 향상된 장기 안정성을 나타내며, 향상된 산소환원반응 촉매 활성과 증가된 연료전지 분극 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 특히, PtFe/VC(HD-EG-m)은 서로 다른 방법으로 제조한 PtFe/VC 촉매 가운데 가장 높은 ECSA 값, 내구성 및 촉매 활성을 보여주었고, 상업용 PtFe/VC(Pm)의 성능을 능가하는 것으로 나타났다. 뿐만 아니라, 최적의 전기촉매를 개발하기 위한 PtFe 복합체 화학종과 금속 나노입자의 크기는 출발용액에 투입하는 우레아의 양을 변화시켜 쉽게 조절할 수 있으므로 본 발명에 따른 제조방법은 다른 Pt 함유 또는 Pt 비함유 촉매의 개발에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (10)
- (a) 카본 담체 분산액에 우레아를 첨가하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 혼합용액에 염화백금 및 금속착물을 첨가한 후, 카본담체에 상기 염화백금 및 금속 착물을 화합물을 흡착시키는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 혼합물에 에티렌글리콜을 주입하여 카본담체에 흡착된 화합물을 백금-금속 입자로 환원시키는 단계;를 포함하며,
상기 백금-금속 입자의 입도와 입도분포는 우레아 수용액에 용해된 우레아의 양에 의하여 결정되는 것을 특징으로 하는 고효율로 담지된 백금-금속/카본 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 카본 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 캐챈블랙, 메조세공 탄소 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속은 루테늄(Ru), 망간(Mn), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 크롬(Cr), 세슘 (Ce), 금 (Au), 납(Pb), 팔라듐 (Pd) 및 바나듐(V)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 우레아는 백금-금속에 대하여 10-50:1의 몰비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서 염화백금 및 금속착물 화합물을 카본 담체에 흡착시키는 단계는 70 내지 130 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (c)에서 염화백금 및 산화금속 화합물을 백금-금속 입자로 환원시키는 단계는 70 내지 130 ℃의 온도에서 수열합성으로 진행되거나 또는 마이크로웨이브를 이용하여 가열되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 백금-금속/카본 촉매의 백금-금속 입자 담지량은 10-80 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 카본 담체에 흡착되는 백금-금속 입자의 평균 입도는 1 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 백금-금속/카본 촉매.
- 제9항의 백금-금속/카본 촉매를 포함하는 양성자 교환막 연료전지.
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-
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