JP2012525246A - メタンの電気化学的酸化のための触媒及び方法 - Google Patents
メタンの電気化学的酸化のための触媒及び方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012525246A JP2012525246A JP2012507793A JP2012507793A JP2012525246A JP 2012525246 A JP2012525246 A JP 2012525246A JP 2012507793 A JP2012507793 A JP 2012507793A JP 2012507793 A JP2012507793 A JP 2012507793A JP 2012525246 A JP2012525246 A JP 2012525246A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- precursor
- catalyst
- platinum
- methane
- heteropolyanion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 title abstract 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 35
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical group Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J azane;platinum(4+);tetrachloride Chemical compound N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Pt+4] FOSZYDNAURUMOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- -1 C 4 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012443 analytical study Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
- B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/687—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
- H01M2250/30—Fuel cells in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02B90/10—Applications of fuel cells in buildings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本発明は、触媒に関し、そしてメタンのメタノールへの電気化学的変換のための、及びメタンのＣＯ２への直接電気化学的変換のためのその使用に関する。本発明はまた、かかる触媒を含む電極（特に燃料電池用の電極）、及びかかる電極を製造する方法に関する。本発明はさらに、上記触媒又は上記電極を含む燃料電池に関する。本発明による触媒は、ヘテロポリアニオン（ＨＰＡ）の粒子によって支持される白金前駆物質（ＩＩ）、及び必要に応じて金属イオン前駆物質Ｍを含む。本発明は、特にメタンのメタノール又はＣＯ２への電気化学的酸化の分野で使用することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、触媒に関し、そしてメタンのメタノールへの電気化学的変換及びメタンのＣＯ２への直接電気化学的変換におけるその使用に関する。本発明はまた、かかる触媒を含む電極（特に、燃料電池電極）、及びかかる電極の製造方法に関する。本発明はまた、この触媒又はこの電極を含む燃料電池に関する。
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを電気的エネルギーへと変換することを可能にする。最もよく知られている燃料電池は、水素電池であり、即ちここでは燃料は水素である。かかる電池は、電解質としてプロトン交換膜を使用し、これにより、操作温度が９０℃未満に制限される。水素電池は現在、オンボード用途、即ち自動車、居住用生産又は第三次生産及びコジェネレーション、携帯電話、携帯用コンピュータ、ビデオカメラ用の小型水素電池等に関してこれを輸送することができる用途を対象とする唯一の燃料電池である。
さらに、エネルギー源として、自動車用の燃料としてメタンが使用される。
天然ガスの使用により温室効果ガスであるＣＯ２が産生される。
他方で、植物の天然発酵に由来するメタンの使用は、空気中のＣＯ２の量を増加させず、したがって環境に与える害が少ない。
植物廃棄物の天然発酵に由来するメタンは、再生可能で、クリーン、かつ豊富なエネルギーの供給源を構成する。メタンは、使用する前にいかなる転換もせずに入手することが容易な唯一の天然燃料である。この性質により、水素及びメタノールの使用よりもその使用がはるかに有利なものとなる。
メタンは、完全に合成的な分子であり、その酸化は低温では難しい。
かかる酸化には、触媒の使用が必要とされる。
しかしながら今日まで、既知の触媒の中で、電気化学的方法によるメタンのＣＯ２への直接変換、又は更にはメタンのメタノールへの変換を可能にするものはない。
Ｈ＋のＨ２への及び酸素のＨ２Ｏへの電気化学的還元用の触媒として使用されるケギンファミリー（例えば、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）及びドーソンファミリー（例えば、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）のヘテロポリアニオンもまた、知られている。これらのヘテロポリアニオンはまた、硝酸化合物及び亜硝酸化合物の窒素への電気化学的還元用の触媒であることが知られている。
しかしながら、これらの触媒では、メタンをメタノールへ、又は更にはＣＯ２へ酸化することはできない。
同様に、酸化状態ＩＩの白金の化合物は、電気化学的経路によるＨ＋のＨ２への還元又はＨ２のＨ＋への酸化で知られており、それらは、酸化状態０の白金へと極めて迅速に変換される。全ての場合において、これらの触媒は、メタンのメタノールへの、又はメタンのＣＯ２への酸化に対しては不活性である。
ルテニウムのような他の触媒（特に、リガンドによって錯体形成されているもの）は、有機分子の水素化に関する反応で知られている。酸化状態ＩＩのＮｉ化合物及び酸化状態ＩＩのコバルト化合物は、Ｈ＋のＨ２への還元に関する使用で知られており、酸化状態ＩＩの鉄もまた、分子状酸素の還元用の触媒として知られているが、それらは、メタンのメタノールへの、又はメタンのＣＯ２への変換には効果がない。
酸化状態ＩのＡｇイオンの化合物は触媒とみなされない。
本発明は、メタンのメタノールへの酸化、又はメタンのＣＯ２への直接酸化を可能にする触媒を提供することを目的とし、これにより、メタンのＣＯ２への変換の場合には、特に水素燃料電池に対する代替物として、オンボード用途、即ち自動車、携帯電話、発電セット、携帯用コンピュータ等における用途のための燃料電池用にこの触媒を使用することが可能になる。
そのために、本発明は、ヘテロポリアニオンＨＰＡの粒子上に支持される白金（ＩＩ）前駆物質、及び必要に応じて、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含むこと、並びに白金（ＩＩ）前駆物質が、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質であることを特徴とする触媒であって、Ｍが、Ａｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオンであり、ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択される、触媒を提供する。
これらのヘテロポリアニオンは、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｋ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｋ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２及びＫ６Ｐ２Ｗ１２Ｍｏ６Ｏ６２の中でも最も効果的なヘテロポリアニオンである。
第１の実施の形態では、本発明の触媒は、金属イオン（複数可）Ｍを含まない。
第２の実施の形態では、本発明の触媒は、金属イオンＭ（単数又は複数）を含む。
本発明の触媒の全ての実施の形態において、白金（ＩＩ）前駆物質は、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、下記式：
のビピリジンジクロロ白金（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２、及び式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリドから選択される。
また、本発明の触媒の全ての実施の形態において、白金（ＩＩ）前駆物質は、好ましくは（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２である。
本発明の触媒の第２の実施の形態では、金属イオン（複数可）の前駆物質は、好ましくはＡｇ＋イオンの前駆物質である。
さらに、本発明の全ての実施の形態において、好ましいヘテロポリアニオンＨＰＡは、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２及びＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０である。
本発明はまた、メタンのメタノールへの変換のための、これら２つの実施の形態による本発明の触媒の使用を提供する。
本発明はまた、メタンのＣＯ２への直接変換のための、第２の実施の形態による本発明の触媒の使用を提供する。
本発明はまた、その少なくとも１つの表面上に第２の実施の形態による本発明の触媒が沈着している、電子を伝導する材料で作られる支持体を含むことを特徴とする電極（特に燃料電池用の）を提供する。
好ましくは、電子を伝導する材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンファブリック、カーボンフェルト、又はチタン金属のスポンジから選択される。
本発明はまた、本発明による電極の製造方法であって、
（ａ）直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物から選択される溶媒中に、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択されるヘテロポリアニオンＨＰＡを溶解させる工程、
（ｂ）電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に工程（ａ）で得られる溶液を堆積させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で堆積させた溶液から溶媒を蒸発させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られるヘテロポリアニオンで覆った表面全体に、水、水と少なくとも１つの直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、及び直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される溶媒中に、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質、並びにＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含む溶液を噴霧する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で噴霧した溶液から溶媒を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする、方法を提供する。
（ａ）直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物から選択される溶媒中に、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択されるヘテロポリアニオンＨＰＡを溶解させる工程、
（ｂ）電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に工程（ａ）で得られる溶液を堆積させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で堆積させた溶液から溶媒を蒸発させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られるヘテロポリアニオンで覆った表面全体に、水、水と少なくとも１つの直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、及び直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される溶媒中に、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質、並びにＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含む溶液を噴霧する工程、
（ｅ）工程（ｄ）で噴霧した溶液から溶媒を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする、方法を提供する。
好ましくは、工程（ａ）及び工程（ｃ）における溶媒は、イソプロパノールである。
また、好ましくは、電子を伝導する材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンフェルト又はカーボンファブリック、及びチタン金属のスポンジから選択される。
また、好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質は、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択される。
より好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質は、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択される。
また、好ましくは、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質は、Ａｇ＋イオン（複数可）の前駆物質である。
更に好ましくは、ヘテロポリアニオンは、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２又はＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０である。
また、好ましくは、電子を伝導する材料は、チタン金属のスポンジ、又はカーボンフェルト若しくはファブリックである。
本発明はまた、第１の実施の形態による本発明の触媒を使用する工程を含むことを特徴とするメタンのメタノールへの転換方法を提供する。
本発明はまた、メタンＣＨ４を、第２の実施の形態による本発明の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とするメタンのＣＯ２への直接酸化方法を提供する。
最後に、本発明は、第２の実施の形態による本発明の触媒、又は本発明による電極、又は本発明による方法によって得られる電極を含むことを特徴とする燃料電池を提供する。
以下の説明的記載に目を通すことで、本発明のより良好な理解が得られ、また本発明の他の特徴及び利点がより明確となる。
本発明による触媒は、それ自体がケギンファミリー又はドーソンファミリーのヘテロポリアニオン（ＨＰＡと表記）の粒子で構成される支持体を含む触媒であり、その支持体上に、酸化状態ＩＩの白金前駆物質及び必要に応じて金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質の粒子が堆積している。
ケギンヘテロポリアニオンは、式Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を有し、ドーソンヘテロポリアニオンは、式Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を有する。
したがって、第１の実施形態では、本発明の触媒は、ケギン又はドーソンのヘテロポリアニオン支持体で構成され、その支持体上に、酸化状態ＩＩの白金（Ｐｔ（ＩＩ）又は白金（ＩＩ）とも表記）が堆積している。これらの表記法は同様に、白金が１つ又は複数のリガンドによって錯体形成される前駆物質として、白金が塩の形態で酸化状態ＩＩの前駆物質も表す。
本発明では、酸化状態ＩＩの白金前駆物質として、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、又は式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２のテトラアンミン白金クロリド、又は下記式：
の（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２である白金複合体を使用することが好適である。
本発明の触媒を用いると、メタンは、ヘテロポリアニオン上に堆積している白金への結合によって固定され、その結果電気化学的経路によりメタノールを形成する。
好ましい実施形態では、本発明の触媒はさらに、Ｍと表記される金属イオン（複数可）の前駆物質を含む。この（これらの）金属イオン（複数可）は、好ましくはＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋及びＦｅ２＋イオン（複数可）並びにこれらの２つ以上の混合物から選択される。
本発明の触媒を形成するのにＡｇ＋イオンを使用することは、非常に好適である。
白金（ＩＩ）イオン及び金属イオン（複数可）Ｍの数は、ヘテロポリアニオン、及び金属イオンの原子価に依存する。したがって、金属イオンがＡｇ＋である場合で、かつヘテロポリアニオンＨＰＡがケギンファミリーのヘテロポリアニオンである場合、堆積するＡｇ＋イオンの数は、堆積するＰｔ２＋イオンの数の２倍である。
他方で、金属イオンがＲｕ２＋又はＣｏ２＋又はＮｉ２＋又はＦｅ２＋である場合、堆積するこれらの金属イオンの数は、堆積するＰｔ２＋イオンの数に等しい。
ヘテロポリアニオンがドーソンヘテロポリアニオンである場合で、かつ金属イオンがＡｇ＋である場合、ヘテロポリアニオン上に堆積するＡｇ＋イオンの数は、Ｐｔ２＋イオン１個当たりＡｇ＋イオン４個である。
金属イオンがＲｕ２＋又はＣｏ２＋又はＮｉ２＋又はＦｅ２＋である場合、ヘテロポリアニオン上に堆積する金属イオンの数は、Ｐｔ２＋イオン１個当たり金属イオン２個である。
本発明の触媒のこの第２の実施形態（これは、好ましい実施形態である）を用いる場合、メタンのメタノールへの転換又はメタンのＣＯ２への直接変換のいずれかがもたらされる。この直接変換反応では、メタンは、白金への結合によって固定され、その結果メタノールをもたらし、メタノールは続いて、金属イオンＭによって酸化されて、その結果ＣＯ２をもたらす。
好ましくは、メタンのＣＯ２への直接変換に関するこの反応では、Ｐｔ２＋金属イオン及び上記で定義されるような金属イオン及び支持体としてドーソンヘテロポリアニオンが使用され、ドーソンヘテロポリアニオンは、ケギンヘテロポリアニオンよりも高い反応性を有する。しかしながら、ドーソンヘテロポリアニオンは、アルコール中で不溶であり、このことが燃料電池で用いるのをより困難にしている。これが、場合によっては、反応性はより低いがアルコール中で可溶であるために溶解しやすいケギンヘテロポリアニオンを使用することが好適な場合がある理由である。
本発明の触媒により、ほとんど白金を使用しないことが可能となり、このことも、その利点の１つである。
これは、第１の実施形態又は第２の実施形態によれば、ヘテロポリアニオンの表面積１平方センチメートル当たり２マイクログラムの堆積量が本発明の触媒を得るのに十分であるためである。
使用する白金量は、ＨＰＡイオン５０個〜１００個当たりＰｔ（ＩＩ）イオン１個である。より多くの白金が存在するほど、酸化反応は速くなる。この比が１０未満である場合、ＣＨ４の部分酸化が優先的となる。
堆積する金属イオンの量に関しては、これらのイオンの酸化状態に従って変わり得る。金属イオンは、ヘテロポリアニオンの層を保護するのに役立つ。ＨＰＡが保有する電荷が完全に中和されるまで、金属イオンはＨＰＡの対イオンと交換される。
したがって、本発明の第２の実施形態による触媒は、電極（特に、燃料電池の電極）の製造において特に有用である。この電極は、電子を伝導する材料で作られる支持体で構成されており、その少なくとも１つの表面上に、本発明による触媒が堆積している。
電子を伝導する好ましい材料は、バルクグラッシーカーボン、カーボンファブリック、カーボンフェルト、及びチタン金属で作られるスポンジから選択される。
好ましくは、燃料電池電極としての使用に関して、電子を伝導する材料で作られる好ましい支持体は、チタン金属のスポンジである。
しかしながら、カーボンフェルト又はカーボンファブリックもまた好ましい。
本発明による電極（特に、燃料電池用）は、選択されるヘテロポリアニオンの、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール中に、又は直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物中に、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物中に、ヘテロポリアニオンを溶解させる工程を含む方法により製造することができる。
好ましくは、溶媒として、イソプロパノールを使用する。
次に、得られた溶液を、例えば電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に噴霧することによって堆積させ、溶媒を蒸発させる。溶媒は好適には常温で大量に蒸発する。
好ましくは、電子を伝導する材料で作られる支持体は、バルクグラッシーカーボン又はファブリック、又はグラッシーカーボンのフェルトである。最も好ましくは、支持体は、チタン金属のスポンジである。
次に、溶媒中の酸化状態ＩＩの白金前駆物質、好ましくはＰｔＣｌ２又は（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、及び必要に応じてＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、ＣＯ２＋又はＦｅ２＋から選択される金属イオン（複数可）Ｍを含む溶液を、ヘテロポリアニオンＨＰＡで覆われた、電子を伝導する材料で作られる支持体の表面全体に噴霧する。白金（ＩＩ）前駆物質用、及び必要に応じて金属イオン（複数可）Ｍ用の溶媒は、水、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、又は２つ以上の直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される。
好ましくは、この溶媒はイソプロパノール、即ちヘテロポリアニオンＨＰＡを可溶化するのに使用したものと同じ溶媒である。
続いて、この溶媒は好適には、常温にて空気中で自由に蒸発する。
当然のことながら、当業者に理解されるように、電子を伝導する材料の表面は、触媒（単数又は複数）のいかなる混入も回避するために完全にクリーンでなくてはならない。
好ましくは、酸化状態ＩＩの白金前駆物質として、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２が使用される。
金属イオン（単数又は複数）がさらに、本発明の触媒中に存在する場合、この（これらの）金属イオン（複数可）は好ましくはＡｇ＋イオンである。
ヘテロポリアニオンＨＰＡに関して、本発明の触媒に関しては、同様に、ヘテロポリアニオンは、ドーソンファミリー又はケギンファミリーのヘテロポリアニオンであることが好ましい。
本発明はまた、上述するような本発明による触媒、又は上述するような本発明による電極、又は上述するような本発明による方法により得られる電極を含む燃料電池を提供する。
本発明の触媒、又は本発明の電極、又は本発明の方法により得られる電極は、触媒が金属イオン（複数可）Ｍを含まない場合、特にメタンのメタノールへの転換に関する方法の実施を対象とする。
本発明の触媒、又は本発明の電極、又はこの触媒を含む本発明の方法により得られる電極が、金属イオンＭ（単数又は複数）が存在する触媒である場合、好ましくは、この触媒及びこの電極は、特に金属イオン（複数可）がＡｇ＋である場合に、メタンのＣＯ２への直接酸化に関する方法の実施に特に適切である。
本発明はまた、本発明による燃料電池を含むか、又は本発明による触媒若しくは電極若しくは本発明による方法によって得られる電極を使用する全てのデバイス、特にモバイル機器に関する。
かかるデバイスは、例として、自動車、携帯電話又は携帯用コンピュータ又は発電セットでもある。
本発明のより良好な理解を得るために、ここでは、純粋に例示的であり、かつ非限定的な実施例として、その幾つかの実施例の説明を提示する。
実施例１：
メタンの酸化の分析研究のための電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液２μＬを、直径３ミリメートルのグラッシーカーボンの研磨した表面上に堆積させる。イソプロパノール溶媒の蒸発後、２×１０−５Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンの前駆物質（この場合、ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）及び０．０８Ｍの濃度のＡｇＮＯ３の形態の金属イオンＡｇ＋の前駆物質を含む混合物２μＬを堆積させる。使用する溶媒は、水又は水／イソプロパノール混合物である。続いて、この溶媒を蒸発させる。ネオン電球の下で、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を用いた場合には、このフィルムが薄い場合、複数色に呈色した輪(areola)が見られ、又はＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を用いた場合は、オフホワイト色の輪が見られる。
実施例２：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例１で得られる電極の試験
実施例１で得られる電極を、Ｎａ２ＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）へ浸して、電流が安定化するまでアルゴン下で飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に関して０．９ボルト〜１．７ボルトで循環させる。およそ３０分〜１時間かかる。次に、溶液を、表面でのメタンの拡散によって飽和させる。飽和は緩やかに進む。触媒作用は、３時間超持続し得る。
実施例１：
メタンの酸化の分析研究のための電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液２μＬを、直径３ミリメートルのグラッシーカーボンの研磨した表面上に堆積させる。イソプロパノール溶媒の蒸発後、２×１０−５Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンの前駆物質（この場合、ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）及び０．０８Ｍの濃度のＡｇＮＯ３の形態の金属イオンＡｇ＋の前駆物質を含む混合物２μＬを堆積させる。使用する溶媒は、水又は水／イソプロパノール混合物である。続いて、この溶媒を蒸発させる。ネオン電球の下で、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０を用いた場合には、このフィルムが薄い場合、複数色に呈色した輪(areola)が見られ、又はＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２を用いた場合は、オフホワイト色の輪が見られる。
実施例２：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例１で得られる電極の試験
実施例１で得られる電極を、Ｎａ２ＳＯ４／Ｈ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）へ浸して、電流が安定化するまでアルゴン下で飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に関して０．９ボルト〜１．７ボルトで循環させる。およそ３０分〜１時間かかる。次に、溶液を、表面でのメタンの拡散によって飽和させる。飽和は緩やかに進む。触媒作用は、３時間超持続し得る。
この試験は、常温で、即ち１５℃〜２５℃の温度で実行する。
実施例３：
本発明による触媒を用いた高表面積の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液を、３ｃｍ２の研磨グラッシーカーボン表面全体に噴霧する。
実施例３：
本発明による触媒を用いた高表面積の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液を、３ｃｍ２の研磨グラッシーカーボン表面全体に噴霧する。
イソプロパノールを蒸発させて、次に２×１０−５Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金前駆物質、及び８×１０−２Ｍの濃度の金属イオンＡｇ＋の前駆物質の混合物を、ヘテロポリアニオンを堆積させたグラッシーカーボン表面全体に噴射する（projected）。
ここでは水−イソプロパノールでもある溶媒を、続いて蒸発させる。
実施例４：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例３の電極の試験
実施例３で得られる電極を、０．１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）で満たした２区画セルの区画中に浸す。セルの他の区画は、バルク白金で作られる電極を含む。メタンの触媒との接触により、バルク白金電極（陽極）と本発明による電極（陰極）との間の電位差が、０．４ボルトまで増加し、これにより、ＣＨ４の触媒への固定が明らかに示される。
実施例４：
メタンのＣＯ２への直接変換に関する実施例３の電極の試験
実施例３で得られる電極を、０．１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４の緩衝溶液（ｐＨ３）で満たした２区画セルの区画中に浸す。セルの他の区画は、バルク白金で作られる電極を含む。メタンの触媒との接触により、バルク白金電極（陽極）と本発明による電極（陰極）との間の電位差が、０．４ボルトまで増加し、これにより、ＣＨ４の触媒への固定が明らかに示される。
２つの電極が銅コンダクター及びアンメータによって直列に（in series）接続される場合、弱い電流がセル中を循環する。溶液中のＣＯ２の存在（ＧＣ−ＭＳによって検出）により、メタンのＣＯ２への直接変換が確認される。
ここでまた、この試験は、常温で実施する。
実施例５：メタン燃料電池用の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液１ｍＬを、２５ｃｍ２のチタンスポンジ全体に噴射する。イソプロパノールを蒸発させる。次に、イソプロパノール０．３ｍＬ中の前駆物質ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の形態で添加される１０−４Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンを含む溶液０．１ｍＬと、１０−１Ｍの濃度の金属イオンＡｇ＋とを含む溶液０．１ｍＬを含む溶液を、ヘテロポリアニオンで覆われたチタンフォームの表面上に堆積させる。
実施例５：メタン燃料電池用の電極の調製
１ｍＬ当たり１０ｍｇの濃度のイソプロパノール中のケギンヘテロポリアニオン（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の溶液、又は１ｍＬ当たり５ｍｇの濃度の水／イソプロパノール中のドーソンヘテロポリアニオン（Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２）の溶液１ｍＬを、２５ｃｍ２のチタンスポンジ全体に噴射する。イソプロパノールを蒸発させる。次に、イソプロパノール０．３ｍＬ中の前駆物質ＰｔＣｌ２、Ｐｔ（Ｂｉｐｙ）Ｃｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２の形態で添加される１０−４Ｍの濃度の酸化状態ＩＩの白金イオンを含む溶液０．１ｍＬと、１０−１Ｍの濃度の金属イオンＡｇ＋とを含む溶液０．１ｍＬを含む溶液を、ヘテロポリアニオンで覆われたチタンフォームの表面上に堆積させる。
この電極を水素燃料電池に取り付ける。この電池は、誘導期後にメタンの燃焼によって産生されるＣＯ２の排出用の出口を備えるが、操作可能である。閉回路電流強度は、５分超の間安定した状態を保ち、続いて、電池中に蓄積したＣＯ２に起因して中断するまで徐々に減少する。これらの条件下では、性能は決定することはできない。
この実施例により、本発明の触媒及び本発明の電極が、常温でメタンを用いて作動する燃料電池において使用することができることが示される。
概して、上記実施例は、本発明の触媒が、メタンのメタノールへの、又はＣＯ２への変換を可能にすることを示している。
８０℃で実行した試験は、本発明の触媒がこの温度で安定であり、かつ依然としてメタンをメタノールへ、又はＣＯ２へ変換することを可能にすることを示している。
Claims (22)
- ヘテロポリアニオンＨＰＡの粒子上に支持される白金（ＩＩ）前駆物質、及び必要に応じて、金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含むこと、並びに前記白金（ＩＩ）前駆物質が、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質であることを特徴とする触媒であって、
Ｍが、Ａｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオンであり、
前記ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択される、触媒。 - 金属イオン（複数可）Ｍを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 少なくとも１つの金属イオンＭを含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
- 前記白金（ＩＩ）前駆物質が、式ＰｔＣｌ２の塩化白金、下記式：
- 前記白金（ＩＩ）前駆物質が、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
- 金属イオン（複数可）の前記前駆物質が、Ａｇ＋前駆物質であることを特徴とする、請求項１及び３〜５のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ヘテロポリアニオンＨＰＡが、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
- メタンのメタノールへの変換のための請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒の使用。
- メタンのＣＯ２への変換のための請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒の使用。
- その少なくとも１つの表面上に請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒が堆積している、電子を伝導する材料で作られる支持体を含むことを特徴とする電極、特に燃料電池の電極。
- 前記電子を伝導する前記材料が、バルクグラッシーカーボン、グラッシーカーボンファブリック、グラッシーカーボンフェルト、又はチタン金属のスポンジから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
- 請求項１０又は１１に記載の電極の製造方法であって、
（ａ）直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物、又は水と少なくとも１つの直鎖若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物から選択される溶媒中に、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０及びＫ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２から選択されるヘテロポリアニオンＨＰＡを溶解させる工程、
（ｂ）電子を伝導する材料で作られる支持体の少なくとも１つの表面上に工程（ａ）で得られる前記溶液を堆積させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）で堆積させた前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られるヘテロポリアニオンでコーティングした前記表面全体に、水、水と少なくとも１つの直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールとの混合物、直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコール、及び直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコールの混合物から選択される溶媒中に、有機リガンド又は無機リガンドによって必要に応じて錯体形成される酸化状態ＩＩの白金前駆物質、並びにＡｇ＋、Ｒｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋及びこれらの２つ以上の混合物から選択される金属イオン（複数可）Ｍの前駆物質を含む溶液を噴霧する工程、並びに
（ｅ）工程（ｄ）で噴霧した前記溶液から前記溶媒を蒸発させる工程
を含むことを特徴とする、方法。 - 工程（ａ）及び工程（ｃ）における前記溶媒が、イソプロパノールであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 電子を伝導する前記材料が、バルクグラッシーカーボン、カーボンフェルト、カーボンファブリック、及びチタン金属のスポンジから選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
- 酸化状態ＩＩの前記白金前駆物質が、ＰｔＣｌ２、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化状態ＩＩの前記白金化合物が、（Ｂｉｐｙ）ＰｔＣｌ２及びＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２から選択されることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 金属イオン（複数可）の前記前駆物質の前記金属イオン（複数可）ＭがＡｇ＋であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヘテロポリアニオンが、Ｋ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２であることを特徴とする、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
- 電子を伝導する前記材料が、チタン金属のスポンジ、又はカーボンフェルト若しくはファブリックであることを特徴とする、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１、２、４、５及び７のいずれか一項に記載の触媒を使用する工程を含むことを特徴とするメタンのメタノールへの転換方法。
- ＣＨ４を、請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒と接触させる工程を含むことを特徴とするメタンのＣＯ２への直接酸化方法。
- 請求項１及び３〜７のいずれか一項に記載の触媒、又は請求項１１若しくは１２に記載の電極、又は請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得られる電極を含むことを特徴とする燃料電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0902054A FR2944716B1 (fr) | 2009-04-28 | 2009-04-28 | Catalyseur et procede d'oxydation electrochimique du methane |
| FR0902054 | 2009-04-28 | ||
| PCT/FR2010/000328 WO2010125252A2 (fr) | 2009-04-28 | 2010-04-23 | Catalyseur et procede d'oxydation electrochimique du methane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012525246A true JP2012525246A (ja) | 2012-10-22 |
| JP5579256B2 JP5579256B2 (ja) | 2014-08-27 |
Family
ID=41509004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012507793A Expired - Fee Related JP5579256B2 (ja) | 2009-04-28 | 2010-04-23 | メタンの電気化学的酸化のための触媒及び方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20120088186A1 (ja) |
| EP (1) | EP2424660B1 (ja) |
| JP (1) | JP5579256B2 (ja) |
| FR (1) | FR2944716B1 (ja) |
| WO (1) | WO2010125252A2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064198A1 (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | 水素酸化触媒 |
| WO2016035321A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 国立大学法人 東京大学 | 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料 |
| JP7551055B2 (ja) | 2020-11-27 | 2024-09-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭化水素の含酸素炭化水素への変換装置、その変換装置用のアノード電極、及び、炭化水素の含酸素炭化水素への変換方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013134076A1 (en) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | Viceroy Chemical Inc | Chain modification of gaseous methane using aqueous electrochemical activation at a three-phase interface |
| CN103949263B (zh) * | 2014-04-27 | 2016-04-13 | 东北石油大学 | 用于甲烷制甲醇的钙钛矿复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| US20180118772A1 (en) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Korea Institute Of Science And Technology | Catalyst for synthesizing methanol or its precursor, method for preparing the catalyst and method for producing methanol or its precursor using the catalyst |
| US11668013B2 (en) * | 2019-03-15 | 2023-06-06 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled electrochemical oxidation of Pt(II) ions for continuous methane-to-methanol conversion |
| US20240309518A1 (en) * | 2021-01-27 | 2024-09-19 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Electrochemical oxidation of methane towards methanol on mixed metal oxides |
| CN115050979B (zh) * | 2022-04-26 | 2024-06-07 | 贵州大学 | 一种用于氢燃料电池器件的高性能多孔PtCu@PWOx氧还原催化剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06327976A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-11-29 | Nippon Oil Co Ltd | パラフィンの転化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの転化方法 |
| JP2002134122A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-10 | Junichiro Otomo | メタノール燃料電池用燃料極材料及びメタノール燃料電池、並びにこれらの製造方法 |
| WO2004045009A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 燃料電池用触媒及びそれを用いた電極 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69406828T2 (de) * | 1993-03-26 | 1998-04-09 | Nippon Oil Co Ltd | Fester Säurenkatalysator für die Umwandlung von Paraffinen und Verfahren für die Paraffinumwandlung unter Verwendung derselben |
| WO2002038268A1 (fr) * | 2000-11-08 | 2002-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de reformage pour hydrocarbures et procede de reformage correspondant |
| CN1300879C (zh) * | 2004-10-20 | 2007-02-14 | 华南理工大学 | 以杂多酸为促进剂的燃料电池阳极催化剂的制备方法 |
| KR20070095055A (ko) * | 2006-03-20 | 2007-09-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
| US7910263B2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-03-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode including a heteropoly acid additive for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including the same |
| US20080249197A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Maureen L Bricker | Process for the Production of Methanol from Methane using a Supported Transition Metal Catalyst |
| US8753997B2 (en) * | 2007-05-18 | 2014-06-17 | Colorado School Of Mines | Immobilized heteropoly acids and the use of the same for electrode stabilization and enhancement |
-
2009
- 2009-04-28 FR FR0902054A patent/FR2944716B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-04-23 EP EP10723164.9A patent/EP2424660B1/fr not_active Not-in-force
- 2010-04-23 JP JP2012507793A patent/JP5579256B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-04-23 WO PCT/FR2010/000328 patent/WO2010125252A2/fr active Application Filing
- 2010-04-23 US US13/318,037 patent/US20120088186A1/en not_active Abandoned
-
2015
- 2015-11-12 US US14/939,345 patent/US20160064743A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06327976A (ja) * | 1993-03-26 | 1994-11-29 | Nippon Oil Co Ltd | パラフィンの転化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの転化方法 |
| JP2002134122A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-10 | Junichiro Otomo | メタノール燃料電池用燃料極材料及びメタノール燃料電池、並びにこれらの製造方法 |
| WO2004045009A1 (ja) * | 2002-11-13 | 2004-05-27 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 燃料電池用触媒及びそれを用いた電極 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015064198A1 (ja) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | 水素酸化触媒 |
| WO2016035321A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 国立大学法人 東京大学 | 共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料 |
| JP7551055B2 (ja) | 2020-11-27 | 2024-09-17 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭化水素の含酸素炭化水素への変換装置、その変換装置用のアノード電極、及び、炭化水素の含酸素炭化水素への変換方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2944716B1 (fr) | 2011-05-27 |
| WO2010125252A2 (fr) | 2010-11-04 |
| US20160064743A1 (en) | 2016-03-03 |
| EP2424660B1 (fr) | 2014-07-16 |
| FR2944716A1 (fr) | 2010-10-29 |
| WO2010125252A3 (fr) | 2010-12-23 |
| EP2424660A2 (fr) | 2012-03-07 |
| US20120088186A1 (en) | 2012-04-12 |
| JP5579256B2 (ja) | 2014-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5579256B2 (ja) | メタンの電気化学的酸化のための触媒及び方法 | |
| Ramakrishnan et al. | Rational design of multifunctional electrocatalyst: An approach towards efficient overall water splitting and rechargeable flexible solid-state zinc–air battery | |
| Chen et al. | From bimetallic metal-organic framework to porous carbon: high surface area and multicomponent active dopants for excellent electrocatalysis | |
| Lee et al. | Chemical and phase evolution of amorphous molybdenum sulfide catalysts for electrochemical hydrogen production | |
| Moloudi et al. | Layered double hydroxide templated synthesis of amorphous NiCoFeB as a multifunctional electrocatalyst for overall water splitting and rechargeable zinc–air batteries | |
| Ren et al. | Ancient chemistry “pharaoh’s snakes” for efficient Fe-/N-doped carbon electrocatalysts | |
| Lv et al. | Oxygen species on nitrogen-doped carbon nanosheets as efficient active sites for multiple electrocatalysis | |
| Li et al. | Self-ZIF template-directed synthesis of a CoS nanoflake array as a Janus electrocatalyst for overall water splitting | |
| Fu et al. | Metal-organic framework derived hierarchically porous nitrogen-doped carbon nanostructures as novel electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Khalafallah et al. | Development trends on nickel‐based electrocatalysts for direct hydrazine fuel cells | |
| CN105731437B (zh) | 一种异原子掺杂石墨烯及其制备方法与应用 | |
| Patil et al. | Self-standing SnS nanosheet array: a bifunctional binder-free thin film catalyst for electrochemical hydrogen generation and wastewater treatment | |
| Yan et al. | Nitrogen-promoted molybdenum dioxide nanosheets for electrochemical hydrogen generation | |
| Li et al. | Highly nitrogen-doped carbon nanotube nanoarrays as self-supported bifunctional electrocatalysts for rechargeable and flexible zinc-air batteries | |
| Li et al. | Facile synthesis of N, S co-doped porous carbons from a dual-ligand metal organic framework for high performance oxygen reduction reaction catalysts | |
| Alia et al. | The roles of oxide growth and sub-surface facets in oxygen evolution activity of iridium and its impact on electrolysis | |
| Yan et al. | Bimetallic organic framework-derived, oxygen-defect-rich FexCo3-xS4/FeyCo9-yS8 heterostructure microsphere as a highly efficient and robust cathodic catalyst in the microbial fuel cell | |
| Ma et al. | Wide-temperature-range Li–S batteries enabled by thiodimolybdate [Mo2S12] 2–as a dual-function molecular catalyst for polysulfide redox and lithium intercalation | |
| Du et al. | Water oxidation catalysis beginning with CuCo2S4: Investigation of the true electrochemically driven catalyst | |
| Zhang et al. | Self-assembly precursor-derived MoP supported on N, P-codoped reduced graphene oxides as efficient catalysts for hydrogen evolution reaction | |
| Kaur et al. | Efficient CO2 utilization and sustainable energy conversion via aqueous Zn-CO2 batteries | |
| Nath et al. | Nanostructured copper–cobalt based spinel for the electrocatalytic H2O2 reduction reaction | |
| Kashale et al. | Active Edge Site Exposed β‐Ni (OH) 2 Nanosheets on Stainless Steel Mesh as a Versatile Electrocatalyst for the Oxidation of Urea, Hydrazine, and Water | |
| Bocchetta et al. | Quasi-in-situ single-grain photoelectron microspectroscopy of Co/PPy nanocomposites under oxygen reduction reaction | |
| Dong et al. | Immobilization of iron phthalocyanine on MOF-derived N-doped carbon for promoting oxygen reduction in zinc-air battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140617 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140708 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5579256 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |