JPH06327976A - パラフィンの転化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの転化方法 - Google Patents
パラフィンの転化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの転化方法Info
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- JPH06327976A JPH06327976A JP6078105A JP7810594A JPH06327976A JP H06327976 A JPH06327976 A JP H06327976A JP 6078105 A JP6078105 A JP 6078105A JP 7810594 A JP7810594 A JP 7810594A JP H06327976 A JPH06327976 A JP H06327976A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ヘテロポリ酸の酸性塩と第VIII族金属とを必
須成分とすることを特徴とするパラフィン転化用固体酸
触媒およびそれを用いたパラフィンの転化方法。 【効果】 本触媒は腐食性がなく、反応物との分離が容
易で、さらにパラフィンの転化反応に高活性な触媒であ
る。
須成分とすることを特徴とするパラフィン転化用固体酸
触媒およびそれを用いたパラフィンの転化方法。 【効果】 本触媒は腐食性がなく、反応物との分離が容
易で、さらにパラフィンの転化反応に高活性な触媒であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石油精製、石油化学工業
で使用されるパラフィンの転化用固体酸触媒およびパラ
フィンの転化方法に関する。
で使用されるパラフィンの転化用固体酸触媒およびパラ
フィンの転化方法に関する。
【０００２】
【従来技術】石油精製、石油化学工業において、多数の
パラフィンの関与する転化反応が行われている。その例
としては、接触分解、接触改質、水素化分解、異性化、
アルキル化などが挙げられる。特に、パラフィンの異性
化、アルキル化反応を行うパラフィン転化用触媒として
は、強い酸性を有する酸触媒が必要である。従来、これ
らの反応には硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、三
塩化アンチモンなどの酸触媒が使用されている。しか
し、これらの触媒は金属を腐食させるため、高価な耐食
材料の使用、防食処理の必要がある。また、近年の環境
規制の強化に伴い、廃触媒の処理は高いコストを必要と
するとともに、厳しく規制される方向にある。更に、こ
れらの触媒は反応物との分離が困難であるという問題点
があった。
パラフィンの関与する転化反応が行われている。その例
としては、接触分解、接触改質、水素化分解、異性化、
アルキル化などが挙げられる。特に、パラフィンの異性
化、アルキル化反応を行うパラフィン転化用触媒として
は、強い酸性を有する酸触媒が必要である。従来、これ
らの反応には硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、三
塩化アンチモンなどの酸触媒が使用されている。しか
し、これらの触媒は金属を腐食させるため、高価な耐食
材料の使用、防食処理の必要がある。また、近年の環境
規制の強化に伴い、廃触媒の処理は高いコストを必要と
するとともに、厳しく規制される方向にある。更に、こ
れらの触媒は反応物との分離が困難であるという問題点
があった。
【０００３】また、パラフィンの異性化においては、Ｐ
ｔなどの貴金属を担持した固体酸をハロゲンを含有する
化合物で処理した触媒を用いて、水素共存下に異性化を
行う方法が用いられるが、この触媒は水によってきわめ
て容易に失活するため、原料の水分除去に多大なコスト
がかかるという問題点がある。また特開平５−５８９２
１号公報にはヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と第VIII族
金属からなる触媒を用いて、エチレンと芳香族化合物を
反応させてブチル基置換芳香族化合物の製造方法が記載
されている。しかしながら、パラフィンの転化反応につ
いては全く言及していない。
ｔなどの貴金属を担持した固体酸をハロゲンを含有する
化合物で処理した触媒を用いて、水素共存下に異性化を
行う方法が用いられるが、この触媒は水によってきわめ
て容易に失活するため、原料の水分除去に多大なコスト
がかかるという問題点がある。また特開平５−５８９２
１号公報にはヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と第VIII族
金属からなる触媒を用いて、エチレンと芳香族化合物を
反応させてブチル基置換芳香族化合物の製造方法が記載
されている。しかしながら、パラフィンの転化反応につ
いては全く言及していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決して、腐食性がなく、反応物との分離が
容易で、さらに酸触媒反応に高活性なパラフィンの転化
用固体酸触媒を提供することを目的とする。
の問題点を解決して、腐食性がなく、反応物との分離が
容易で、さらに酸触媒反応に高活性なパラフィンの転化
用固体酸触媒を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するために鋭意研究した結果、特定な成分から
なる触媒、特に特定の組成からなる触媒が腐食性がな
く、反応物との分離が容易で、さらにパラフィンの転化
用固体酸触媒反応に高活性であることを見い出し、本発
明を完成した。
点を解決するために鋭意研究した結果、特定な成分から
なる触媒、特に特定の組成からなる触媒が腐食性がな
く、反応物との分離が容易で、さらにパラフィンの転化
用固体酸触媒反応に高活性であることを見い出し、本発
明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、ヘテロポリ酸の酸性
塩と第VIII族金属とを必須成分とすることを特徴とする
パラフィンの転化用固体酸触媒を提供する。
塩と第VIII族金属とを必須成分とすることを特徴とする
パラフィンの転化用固体酸触媒を提供する。
【０００７】また、本発明は、ヘテロポリ酸の酸性塩と
第VIII族金属とを必須成分とする固体酸触媒の存在下
で、パラフィンの転化を行うことを特徴とするパラフィ
ンの転化方法を提供する。
第VIII族金属とを必須成分とする固体酸触媒の存在下
で、パラフィンの転化を行うことを特徴とするパラフィ
ンの転化方法を提供する。
【０００８】さらに、本発明は、ヘテロポリ酸の酸性塩
と第VIII族金属とを必須成分とする固体酸触媒及び水素
の存在下で、パラフィンの異性化を行うことを特徴とす
るパラフィンの異性化方法を提供する。
と第VIII族金属とを必須成分とする固体酸触媒及び水素
の存在下で、パラフィンの異性化を行うことを特徴とす
るパラフィンの異性化方法を提供する。
【０００９】以下本発明の構成を詳細に説明する。本発
明の固体酸触媒の成分であるヘテロポリ酸の酸性塩とは
ヘテロポリ酸の水素イオンの一部を他の陽イオンで置き
換えたものである。ヘテロポリ酸とは２種以上の無機酸
素酸が縮合した酸の総称である。本発明において用いら
れるヘテロポリ酸は、特定の構造に限定されるものでは
ないが、一般式（１）で表されるヘテロポリ酸が好まし
い。
明の固体酸触媒の成分であるヘテロポリ酸の酸性塩とは
ヘテロポリ酸の水素イオンの一部を他の陽イオンで置き
換えたものである。ヘテロポリ酸とは２種以上の無機酸
素酸が縮合した酸の総称である。本発明において用いら
れるヘテロポリ酸は、特定の構造に限定されるものでは
ないが、一般式（１）で表されるヘテロポリ酸が好まし
い。
【００１０】 Ｈ(80-m-12n)［ＸＹ12Ｏ40］ （１） ここでＸはヘテロ原子とよばれ、例えばＰ、Ａｓ、Ｓ
ｉ、Ｇｅが挙げられる。Ｙはポリ原子とよばれ、例えば
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖなどの遷移金属が挙げられる。これ
らは組み合わせて用いることができる。ｍ、ｎはそれぞ
れＸ、Ｙの価数である。一般式（１）で表されるヘテロ
ポリ酸のなかで、ヘテロ原子はＰ、Ｓｉが好ましく、ポ
リ原子はＭｏ、Ｗが好ましい。さらに好ましくはＨ3Ｐ
Ｗ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40であり、特にＨ3ＰＷ12Ｏ40
ガ好ましい。
ｉ、Ｇｅが挙げられる。Ｙはポリ原子とよばれ、例えば
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖなどの遷移金属が挙げられる。これ
らは組み合わせて用いることができる。ｍ、ｎはそれぞ
れＸ、Ｙの価数である。一般式（１）で表されるヘテロ
ポリ酸のなかで、ヘテロ原子はＰ、Ｓｉが好ましく、ポ
リ原子はＭｏ、Ｗが好ましい。さらに好ましくはＨ3Ｐ
Ｗ12Ｏ40、Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40であり、特にＨ3ＰＷ12Ｏ40
ガ好ましい。
【００１１】ヘテロポリ酸の水素イオンの一部を置き換
える他の陽イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。この
中で、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +が好ましく、特にＣ
ｓ+が好ましい。触媒を調整するにはこれらの陽イオン
の塩をヘテロポリ酸と反応させる。調整に用いるこれら
の塩は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、蓚
酸塩が好ましく、特に炭酸塩が好ましい。
える他の陽イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。この
中で、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +が好ましく、特にＣ
ｓ+が好ましい。触媒を調整するにはこれらの陽イオン
の塩をヘテロポリ酸と反応させる。調整に用いるこれら
の塩は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、蓚
酸塩が好ましく、特に炭酸塩が好ましい。
【００１２】本発明に用いられる触媒は、このヘテロポ
リ酸の水素イオンの一部を他の陽イオンで置き換えた酸
性塩と第VIII族金属とを必須成分とする触媒であり、置
き換える陽イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。この
中でＫ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +が好ましく、特にＣｓ+
が好ましい。触媒を調製するにはこれらの陽イオンの塩
をヘテロポリ酸と反応させる。調製に用いるこれらの塩
は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ
酸塩が好ましく、とくに炭酸塩が好ましい。
リ酸の水素イオンの一部を他の陽イオンで置き換えた酸
性塩と第VIII族金属とを必須成分とする触媒であり、置
き換える陽イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。この
中でＫ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +が好ましく、特にＣｓ+
が好ましい。触媒を調製するにはこれらの陽イオンの塩
をヘテロポリ酸と反応させる。調製に用いるこれらの塩
は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュウ
酸塩が好ましく、とくに炭酸塩が好ましい。
【００１３】本発明で用いるヘテロポリ酸の酸性塩の組
成は下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
成は下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化２】 (式中Ｌはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン、Ｘはヘテロ原子、Ｙはポリ原
子、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれＬ、Ｘ、Ｙの価数、ｋはＬの
個数で、０を超え、（８０−ｍ−１２ｎ）／ｌ未満個で
ある）
ン、アンモニウムイオン、Ｘはヘテロ原子、Ｙはポリ原
子、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれＬ、Ｘ、Ｙの価数、ｋはＬの
個数で、０を超え、（８０−ｍ−１２ｎ）／ｌ未満個で
ある）
【００１５】また、本発明で用いるヘテロポリ酸の酢酸
塩の組成はヘテロ原子がＰ又はＳｉ、ポリ原子がＷ及び
／又はＭｏであるものがさらに好ましい。
塩の組成はヘテロ原子がＰ又はＳｉ、ポリ原子がＷ及び
／又はＭｏであるものがさらに好ましい。
【００１６】ヘテロ原子がＰの場合、下記一般式（３）
で表されるものが好ましい。 ＡxＨ(3-x)ＰＹ12Ｏ40 （３） （式中Ａはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
ＹはＷ及び／又はＭｏ、ｘはＡの個数である） 上記一般式（３）において、好ましくはｘが２．０５〜
２．９５、さらに好ましくは２．１〜２．９、特に好ま
しくは２．２〜２．８である。ｘが２．０５未満である
と、活性が低く、また通常好ましくない副反応である水
素化分解が優先して起こる。ｘが２．９５を超えると、
通常好ましくない副反応である水素化分解が優先して起
こる。
で表されるものが好ましい。 ＡxＨ(3-x)ＰＹ12Ｏ40 （３） （式中Ａはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
ＹはＷ及び／又はＭｏ、ｘはＡの個数である） 上記一般式（３）において、好ましくはｘが２．０５〜
２．９５、さらに好ましくは２．１〜２．９、特に好ま
しくは２．２〜２．８である。ｘが２．０５未満である
と、活性が低く、また通常好ましくない副反応である水
素化分解が優先して起こる。ｘが２．９５を超えると、
通常好ましくない副反応である水素化分解が優先して起
こる。
【００１７】ヘテロ原子がＳｉの場合、下記一般式
（４）で表されるものが好ましい。 ＡxＨ(4-x)ＳｉＹ12Ｏ40 （４） （式中Ａはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
ＹはＷ及び／又はＭｏ、ｘはＡの個数である） 上記一般式（４）において、好ましくはｘが２．０５〜
３．９５、さらに好ましくは３．１〜３．９である。
（４）で表されるものが好ましい。 ＡxＨ(4-x)ＳｉＹ12Ｏ40 （４） （式中Ａはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
ＹはＷ及び／又はＭｏ、ｘはＡの個数である） 上記一般式（４）において、好ましくはｘが２．０５〜
３．９５、さらに好ましくは３．１〜３．９である。
【００１８】本発明で用いられる第VIII族金属とは、周
期律表第VIII族金属である。この中で、Ｒｕ，Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔが好ましく、Ｐｄ又はＰｔが特
に好ましい。触媒を調製する際には、これらの塩を用い
るが、通常入手可能な任意の塩を用いることができる。
たとえば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シ
アン化物、アセチルアセトナート、アンミン錯体、カル
ボニル錯体などが好ましい。さらに具体的には、塩化白
金、ヨウ化白金、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、Ｐ
ｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、酢酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナー
ト、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化
ルテニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウムが好まし
く挙げられる。本発明において、第VIII族金属の含有量
は、好ましくは全触媒量に対して０．０５〜３０重量％
であり、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であり、
さらに特に好ましくは０．５〜５重量％である。
期律表第VIII族金属である。この中で、Ｒｕ，Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ又はＰｔが好ましく、Ｐｄ又はＰｔが特
に好ましい。触媒を調製する際には、これらの塩を用い
るが、通常入手可能な任意の塩を用いることができる。
たとえば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シ
アン化物、アセチルアセトナート、アンミン錯体、カル
ボニル錯体などが好ましい。さらに具体的には、塩化白
金、ヨウ化白金、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、Ｐ
ｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、酢酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナー
ト、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化
ルテニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウムが好まし
く挙げられる。本発明において、第VIII族金属の含有量
は、好ましくは全触媒量に対して０．０５〜３０重量％
であり、さらに好ましくは０．２〜１０重量％であり、
さらに特に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００１９】本発明のヘテロポリ酸の酸性塩と第VIII族
金属からなる触媒を調製する方法にはとくに制限はない
が、第VIII族金属の塩とヘテロポリ酸を接触させた後、
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩で中和して酸性塩と
する方法が好ましい。ヘテロポリ酸酸性塩を調製した後
に第VIII族金属を担持すると、活性が低下する傾向があ
る。
金属からなる触媒を調製する方法にはとくに制限はない
が、第VIII族金属の塩とヘテロポリ酸を接触させた後、
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩で中和して酸性塩と
する方法が好ましい。ヘテロポリ酸酸性塩を調製した後
に第VIII族金属を担持すると、活性が低下する傾向があ
る。
【００２０】本発明の触媒は、そのまま単独で触媒とし
て用いても良く、担体に担持して用いても良い。担体と
しては任意の担体を用いることができる。例えばシリ
カ、アルミナなどの金属酸化物、シリカ・アルミナなど
の金属複合酸化物、ゼオライト、活性炭などである。こ
の中でシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性
炭が好ましく、シリカが特に好ましい。
て用いても良く、担体に担持して用いても良い。担体と
しては任意の担体を用いることができる。例えばシリ
カ、アルミナなどの金属酸化物、シリカ・アルミナなど
の金属複合酸化物、ゼオライト、活性炭などである。こ
の中でシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性
炭が好ましく、シリカが特に好ましい。
【００２１】本発明の触媒は、酸化雰囲気での前処理を
行うことが望ましい。酸化雰囲気での前処理の例として
は、酸素ガス中の処理、空気中の処理が挙げられる。酸
化雰囲気での前処理を行うことにより、活性が向上し、
またパラフィンの異性化反応等の選択性が向上する。酸
化雰囲気での前処理の前後で、窒素、不活性ガス中での
処理を行っても差し支えない。水素ガス中での処理等の
還元雰囲気での前処理は、酸化雰囲気での前処理の前に
行うことが望ましい。還元雰囲気での前処理を酸化雰囲
気での前処理の後に行うと、酸化雰囲気での前処理での
前処理の効果が減少する傾向がある。
行うことが望ましい。酸化雰囲気での前処理の例として
は、酸素ガス中の処理、空気中の処理が挙げられる。酸
化雰囲気での前処理を行うことにより、活性が向上し、
またパラフィンの異性化反応等の選択性が向上する。酸
化雰囲気での前処理の前後で、窒素、不活性ガス中での
処理を行っても差し支えない。水素ガス中での処理等の
還元雰囲気での前処理は、酸化雰囲気での前処理の前に
行うことが望ましい。還元雰囲気での前処理を酸化雰囲
気での前処理の後に行うと、酸化雰囲気での前処理での
前処理の効果が減少する傾向がある。
【００２２】本発明の触媒はパラフィンの転化反応に有
効である。例えば、接触分解、接触改質、水素化分解、
異性化、アルキル化等が挙げられる。特に、パラフィン
の異性化、パラフィンのアルキル化反応に有効である。
本発明で用いるパラフィンとしては炭素数４〜１２のパ
ラフィンが好ましく、特に炭素数４〜８のパラフィンが
好ましい。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンが好ましく用いられる。これらのパラ
フィンは単独で、またはこれらの混合して用いることが
できる。また、これらのパラフィンを５０重量％以上含
む軽質ナフサ留分を用いることができる。特にブタン、
ペンタン及びヘキサンが好ましい。
効である。例えば、接触分解、接触改質、水素化分解、
異性化、アルキル化等が挙げられる。特に、パラフィン
の異性化、パラフィンのアルキル化反応に有効である。
本発明で用いるパラフィンとしては炭素数４〜１２のパ
ラフィンが好ましく、特に炭素数４〜８のパラフィンが
好ましい。具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンが好ましく用いられる。これらのパラ
フィンは単独で、またはこれらの混合して用いることが
できる。また、これらのパラフィンを５０重量％以上含
む軽質ナフサ留分を用いることができる。特にブタン、
ペンタン及びヘキサンが好ましい。
【００２３】次にパラフィンの異性化反応について述べ
る。パラフィンの異性化反応は流通法、回分法のいずれ
かの方法によっても行うことができる。触媒の使用量は
回分法では原料に対して０．１〜１０重量％が好まし
く、特に１〜５重量％が好ましい。反応温度は７０〜４
００℃が好ましく、特に１００〜３５０℃が好ましい。
反応圧力は常圧下でも加圧下でもよい。流通法の場合、
液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ-1が好まし
く、特に０．３〜４ｈｒ-1が好ましい。また、本発明の
触媒は、水素共存下で反応を行うことが好ましい。水素
共存下で反応を行うことにより、異性化の活性、選択性
が向上し、寿命が長くなる傾向がある。反応ガス中の水
素の濃度は好ましくは０．１〜９９ｖｏｌ％、さらに好
ましくは０．５〜８０ｖｏｌ％、さらに特に好ましくは
１〜６０ｖｏｌ％である。
る。パラフィンの異性化反応は流通法、回分法のいずれ
かの方法によっても行うことができる。触媒の使用量は
回分法では原料に対して０．１〜１０重量％が好まし
く、特に１〜５重量％が好ましい。反応温度は７０〜４
００℃が好ましく、特に１００〜３５０℃が好ましい。
反応圧力は常圧下でも加圧下でもよい。流通法の場合、
液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０ｈｒ-1が好まし
く、特に０．３〜４ｈｒ-1が好ましい。また、本発明の
触媒は、水素共存下で反応を行うことが好ましい。水素
共存下で反応を行うことにより、異性化の活性、選択性
が向上し、寿命が長くなる傾向がある。反応ガス中の水
素の濃度は好ましくは０．１〜９９ｖｏｌ％、さらに好
ましくは０．５〜８０ｖｏｌ％、さらに特に好ましくは
１〜６０ｖｏｌ％である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。 実施例１ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ １０．９６ｇを０．０８ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｔ（ＮＨ
3）4Ｃｌ2 ０．３０２４ｇを１０ｍｌの水に溶かした
溶液を徐々に滴下した。３０分おいた後、０．１２５ｍ
ｏｌ／ｌの炭酸セシウム水溶液を徐々に滴下した。室温
で一晩放置後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発さ
せ、乾燥してＰｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40を得た。こ
の触媒はＰｔ１．５ｗｔ％であり表面積は１００ｍ2／
ｇであった。固定床流通反応装置を用いてブタン異性化
反応を行った。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇをリ
アクターにつめ、Ｏ2ガス中１ｈ、Ｎ2ガス中１ｈ、３０
０℃で前処理を行った後、ブタン５ｖｏｌ％、Ｈ2５０
ｖｏｌ％及びＮ2４５ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍｌ／
ｍｉｎの流速で流し、反応温度３００℃、１気圧の条件
で反応させた。反応開始後５ｈの転化率、イソブタン選
択率、イソブタン生成速度を表１に示した。異性化反応
生成物であるイソブタン以外の生成物は、ほとんどメタ
ン、エタン、プロパンであった。
具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。 実施例１ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ １０．９６ｇを０．０８ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｔ（ＮＨ
3）4Ｃｌ2 ０．３０２４ｇを１０ｍｌの水に溶かした
溶液を徐々に滴下した。３０分おいた後、０．１２５ｍ
ｏｌ／ｌの炭酸セシウム水溶液を徐々に滴下した。室温
で一晩放置後、ロータリーエバポレーターで水を蒸発さ
せ、乾燥してＰｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40を得た。こ
の触媒はＰｔ１．５ｗｔ％であり表面積は１００ｍ2／
ｇであった。固定床流通反応装置を用いてブタン異性化
反応を行った。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇをリ
アクターにつめ、Ｏ2ガス中１ｈ、Ｎ2ガス中１ｈ、３０
０℃で前処理を行った後、ブタン５ｖｏｌ％、Ｈ2５０
ｖｏｌ％及びＮ2４５ｖｏｌ％の混合ガスを１０ｍｌ／
ｍｉｎの流速で流し、反応温度３００℃、１気圧の条件
で反応させた。反応開始後５ｈの転化率、イソブタン選
択率、イソブタン生成速度を表１に示した。異性化反応
生成物であるイソブタン以外の生成物は、ほとんどメタ
ン、エタン、プロパンであった。
【００２５】実施例２ 反応ガスをブタン５ｖｏｌ％、Ｈ2ｖｏｌ５％、Ｎ2４５
ｖｏｌ％及びＨｅ４５ｖｏｌ％として、実施例１と同様
にブタンの異性化反応を行った。表１に結果を示した。
ｖｏｌ％及びＨｅ４５ｖｏｌ％として、実施例１と同様
にブタンの異性化反応を行った。表１に結果を示した。
【００２６】実施例３ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ １０．８６ｇを０．０８ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｄ（ＮＯ
3）2・１．５Ｈ2Ｏ ０．４２３３ｇを５ｍｌの水に溶
かした溶液を徐々に滴下した。３０分おいた後、０．１
２５ｍｏｌ／ｌの炭酸セシウム水溶液を徐々に滴下し
た。室温で一晩放置後、ロータリーエバポレーターで水
を蒸発させ、乾燥してＰｄ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40を
得た。この触媒はＰｄ１．５ｗｔ％であり表面積は１１
３ｍ2／ｇであった。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１
ｇの代りにＰｄ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇを用い
て、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行った。表
１に結果を示した。
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｄ（ＮＯ
3）2・１．５Ｈ2Ｏ ０．４２３３ｇを５ｍｌの水に溶
かした溶液を徐々に滴下した。３０分おいた後、０．１
２５ｍｏｌ／ｌの炭酸セシウム水溶液を徐々に滴下し
た。室温で一晩放置後、ロータリーエバポレーターで水
を蒸発させ、乾燥してＰｄ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40を
得た。この触媒はＰｄ１．５ｗｔ％であり表面積は１１
３ｍ2／ｇであった。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１
ｇの代りにＰｄ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇを用い
て、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行った。表
１に結果を示した。
【００２７】実施例４ 反応ガスをブタン５ｖｏｌ％、Ｈ2５ｖｏｌ％、Ｎ2４５
ｖｏｌ％及びＨｅ４５ｖｏｌ％として、実施例３と同様
にブタンの異性化反応を行った。表１に結果を示した。
ｖｏｌ％及びＨｅ４５ｖｏｌ％として、実施例３と同様
にブタンの異性化反応を行った。表１に結果を示した。
【００２８】比較例１ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ ８．５６２ｇを０．０８ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｔ（ＮＨ
3）4Ｃｌ2 ０．２１１８ｇを５ｍｌの水に溶かした溶
液を徐々に滴下した。室温で一晩放置後、ロータリーエ
バポレーターで水を蒸発させ、乾燥してＰｔ−Ｈ3ＰＷ
12Ｏ40を得た。この触媒はＰｔ１．５ｗｔ％であり表面
積は９．７ｍ2／ｇであった。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ
12Ｏ40 １ｇの代りにＰｔ−Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 １ｇを用
いて、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行った。
表１に結果を示した。
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｔ（ＮＨ
3）4Ｃｌ2 ０．２１１８ｇを５ｍｌの水に溶かした溶
液を徐々に滴下した。室温で一晩放置後、ロータリーエ
バポレーターで水を蒸発させ、乾燥してＰｔ−Ｈ3ＰＷ
12Ｏ40を得た。この触媒はＰｔ１．５ｗｔ％であり表面
積は９．７ｍ2／ｇであった。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ
12Ｏ40 １ｇの代りにＰｔ−Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 １ｇを用
いて、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行った。
表１に結果を示した。
【００２９】比較例２ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ ８．２０３ｇを０．０８ｍｏ
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｄ（ＮＯ
3）2・１．５Ｈ2Ｏ ０．２８６６ｇを５ｍｌの水に溶
かした溶液を徐々に滴下した。室温で一晩放置後、ロー
タリーエバポレーターで水を蒸発させ、乾燥してＰｄ−
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40を得た。この触媒はＰｄ１．５ｗｔ％で
あり表面積は８．６ｍ2／ｇであった。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ
0.5ＰＷ12Ｏ40 １ｇの代りにＰｄ−Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 １
ｇを用いて、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行
った。表１に結果を示した。
ｌ／ｌの水溶液とし、５０℃で撹拌しながらＰｄ（ＮＯ
3）2・１．５Ｈ2Ｏ ０．２８６６ｇを５ｍｌの水に溶
かした溶液を徐々に滴下した。室温で一晩放置後、ロー
タリーエバポレーターで水を蒸発させ、乾燥してＰｄ−
Ｈ3ＰＷ12Ｏ40を得た。この触媒はＰｄ１．５ｗｔ％で
あり表面積は８．６ｍ2／ｇであった。Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ
0.5ＰＷ12Ｏ40 １ｇの代りにＰｄ−Ｈ3ＰＷ12Ｏ40 １
ｇを用いて、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行
った。表１に結果を示した。
【００３０】比較例３ Ｈ−ＺＳＭ−５（２５Ｈ、日本のモービルキャタリスト
社製）にＰｔ１ｗｔ％を担持した触媒０．５ｇをＰｔ−
Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりに用いて、実施例
１と同様にブタンの異性化反応を行った。表１に結果を
示した。
社製）にＰｔ１ｗｔ％を担持した触媒０．５ｇをＰｔ−
Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりに用いて、実施例
１と同様にブタンの異性化反応を行った。表１に結果を
示した。
【００３１】比較例４ 市販の１ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（Ｎ．Ｅ．ケムキャット
社製）をＰｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40の代わりに用い
て、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行った。表
１に結果を示した。
社製）をＰｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40の代わりに用い
て、実施例１と同様にブタンの異性化反応を行った。表
１に結果を示した。
【００３２】比較例５ 炭酸セシウム水溶液の滴下量のみを変え、実施例１と同
様の方法でＰｔ−Ｃｓ3ＰＷ12Ｏ40を調製した。Ｐｔ−
Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりにＰｔ−Ｃｓ3Ｐ
Ｗ12Ｏ40１ｇ用い、かつ触媒の前処理として、Ｎ2ガス
処理の後、Ｏ2ガス処理が行われた以外は実施例１と同
様にブタン異性化反応を行った。表１に結果を示した。
様の方法でＰｔ−Ｃｓ3ＰＷ12Ｏ40を調製した。Ｐｔ−
Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりにＰｔ−Ｃｓ3Ｐ
Ｗ12Ｏ40１ｇ用い、かつ触媒の前処理として、Ｎ2ガス
処理の後、Ｏ2ガス処理が行われた以外は実施例１と同
様にブタン異性化反応を行った。表１に結果を示した。
【００３３】比較例６ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏを０．０８ｍｏｌ／ｌの水溶液
とし、撹拌しながら０．１２５ｍｏｌ／ｌの炭酸セシウ
ム水溶液を徐々に滴下した。一晩放置後、ロータリーエ
バポレーターで水を蒸発させ、乾燥してＣｓ2.5Ｈ0.5Ｐ
Ｗ12Ｏ40を得た。 Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇ
の代わりにＣｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施
例１と同様にブタン異性化反応を行った。表１に結果を
示した。
とし、撹拌しながら０．１２５ｍｏｌ／ｌの炭酸セシウ
ム水溶液を徐々に滴下した。一晩放置後、ロータリーエ
バポレーターで水を蒸発させ、乾燥してＣｓ2.5Ｈ0.5Ｐ
Ｗ12Ｏ40を得た。 Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇ
の代わりにＣｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施
例１と同様にブタン異性化反応を行った。表１に結果を
示した。
【００３４】比較例７ オキシ塩化ジルコニウム水溶液にアンモニア水を加え、
沈殿を生じさせた。沈殿をろ過、乾燥後、０．５ｍｏｌ
／ｌの硫酸を注ぎ、乾燥した。これに塩化白金酸水溶液
を含浸し、乾燥、焼成してＰｔ担持硫酸処理ＺｒＯ2触
媒（Ｐｔ−ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2と略記する）を得た。Ｐｔ
−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40の代わりにＰｔ−ＳＯ4 2-／
ＺｒＯ2１ｇ用いて、実施例１と同様にブタン異性化反
応を行った。表１に結果を示した。
沈殿を生じさせた。沈殿をろ過、乾燥後、０．５ｍｏｌ
／ｌの硫酸を注ぎ、乾燥した。これに塩化白金酸水溶液
を含浸し、乾燥、焼成してＰｔ担持硫酸処理ＺｒＯ2触
媒（Ｐｔ−ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2と略記する）を得た。Ｐｔ
−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40の代わりにＰｔ−ＳＯ4 2-／
ＺｒＯ2１ｇ用いて、実施例１と同様にブタン異性化反
応を行った。表１に結果を示した。
【００３５】実施例５ 固定床高圧流通反応装置を用いてペンタン異性化反応を
行った。実施例１で得たＰｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40
１ｇをリアクターにつめ、Ｏ2ガス中１ｈ、Ｎ2ガス中１
ｈ、３００℃で前処理を行った後、反応温度１７０℃、
全圧２０ｋｇ／ｃｍ2、Ｈ2／ペンタン比３／２、ＷＨＳ
Ｖ４ｈ-1の条件で反応させた。反応開始後５ｈの転化
率、イソペンタン選択率を表２に示した。異性化反応生
成物であるイソペンタン以外の生成物は、ほとんどメタ
ン、エタン、プロパン、ブタンであった。
行った。実施例１で得たＰｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40
１ｇをリアクターにつめ、Ｏ2ガス中１ｈ、Ｎ2ガス中１
ｈ、３００℃で前処理を行った後、反応温度１７０℃、
全圧２０ｋｇ／ｃｍ2、Ｈ2／ペンタン比３／２、ＷＨＳ
Ｖ４ｈ-1の条件で反応させた。反応開始後５ｈの転化
率、イソペンタン選択率を表２に示した。異性化反応生
成物であるイソペンタン以外の生成物は、ほとんどメタ
ン、エタン、プロパン、ブタンであった。
【００３６】実施例６ Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりに実施例３
で得たＰｄ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて実施
例５と同様にペンタン異性化反応を行った。表２に結果
を示した。
で得たＰｄ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて実施
例５と同様にペンタン異性化反応を行った。表２に結果
を示した。
【００３７】実施例７ 炭酸セシウム水溶液の滴下量のみを変え、実施例１と同
様の方法でＰｔ−Ｃｓ2.4Ｈ0.6ＰＷ12Ｏ40を調製した。
Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりにＰｔ−Ｃ
ｓ2.4Ｈ0.6ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施例５と同様に
ペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示した。
様の方法でＰｔ−Ｃｓ2.4Ｈ0.6ＰＷ12Ｏ40を調製した。
Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりにＰｔ−Ｃ
ｓ2.4Ｈ0.6ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施例５と同様に
ペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示した。
【００３８】実施例８ 炭酸セシウム水溶液の滴下量のみを変え、実施例１と同
様の方法でＰｔ−Ｃｓ2.6Ｈ0.4ＰＷ12Ｏ40を調製した。
Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりにＰｔ−Ｃ
ｓ2.6Ｈ0.4ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施例５と同様に
ペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示した。
様の方法でＰｔ−Ｃｓ2.6Ｈ0.4ＰＷ12Ｏ40を調製した。
Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりにＰｔ−Ｃ
ｓ2.6Ｈ0.4ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施例５と同様に
ペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示した。
【００３９】比較例８ Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりに比較例５
で得たＰｔ−Ｃｓ3ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施例５
と同様にペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示
した。
で得たＰｔ−Ｃｓ3ＰＷ12Ｏ40１ｇを用いて、実施例５
と同様にペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示
した。
【００４０】比較例９ Ｐｔ−Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40１ｇの代わりに比較例７
で得たＰｔ−ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2１ｇを用いて、実施例５
と同様にペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示
した。
で得たＰｔ−ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2１ｇを用いて、実施例５
と同様にペンタン異性化反応を行った。表２に結果を示
した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】表１及び表２から明らかなように、本発明
の触媒はパラフィンの転化反応であるブタンおよびペン
タンの異性化反応においてイソブタンおよびイソペンタ
ン選択率が高く、かつ転化率も高い優れた触媒である。
の触媒はパラフィンの転化反応であるブタンおよびペン
タンの異性化反応においてイソブタンおよびイソペンタ
ン選択率が高く、かつ転化率も高い優れた触媒である。
【００４４】
【発明の効果】本発明の触媒は腐食性がなく、反応物と
の分離が容易で、さらにパラフィンの転化反応に高活性
な触媒である。
の分離が容易で、さらにパラフィンの転化反応に高活性
な触媒である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 ヘテロポリ酸の水素イオンの一部を置き
換える他の陽イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。こ
の中で、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +が好ましく、特に
Ｃｓ+が好ましい。
換える他の陽イオンはアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。こ
の中で、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、ＮＨ4 +が好ましく、特に
Ｃｓ+が好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 触媒を調製するにはこれらの陽イオンの
塩をヘテロポリ酸と反応させる。調製に用いるこれらの
塩は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュ
ウ酸塩が好ましく、特に炭酸塩が好ましい。
塩をヘテロポリ酸と反応させる。調製に用いるこれらの
塩は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、シュ
ウ酸塩が好ましく、特に炭酸塩が好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/02 6958−4Ｈ 35/06 6958−4Ｈ 45/62 2115−4Ｈ 47/14 2115−4Ｈ 49/06 2115−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 榎本 敏行 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本石 油株式会社中央技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 ヘテロポリ酸の酸性塩と第VIII族金属と
を必須成分とすることを特徴とするパラフィンの転化用
固体酸触媒。 - 【請求項２】 前記ヘテロポリ酸の酸性塩の組成が下記
一般式（２）で表わされることを特徴とする請求項１記
載の触媒。 【化１】 (式中Ｌはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオン、Ｘはヘテロ原子、Ｙはポリ原
子、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれＬ、Ｘ、Ｙの価数、ｋはＬの
個数で、０を超え、（８０−ｍ−１２ｎ）／ｌ未満個で
ある） - 【請求項３】 ヘテロポリ酸の酸性塩と第VIII族金属と
を必須成分とする固体酸触媒の存在下で、パラフィンの
転化を行うことを特徴とするパラフィンの転化方法。 - 【請求項４】 ヘテロポリ酸の酸性塩と第VIII族金属と
を必須成分とする固体酸触媒及び水素の存在下で、パラ
フィンの異性化行うことを特徴とするパラフィンの異性
化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07810594A JP3522824B2 (ja) | 1993-03-26 | 1994-03-24 | パラフィンの異性化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-92125 | 1993-03-26 | ||
| JP9212593 | 1993-03-26 | ||
| JP07810594A JP3522824B2 (ja) | 1993-03-26 | 1994-03-24 | パラフィンの異性化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06327976A true JPH06327976A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3522824B2 JP3522824B2 (ja) | 2004-04-26 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07810594A Expired - Fee Related JP3522824B2 (ja) | 1993-03-26 | 1994-03-24 | パラフィンの異性化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3522824B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009545436A (ja) * | 2006-08-03 | 2009-12-24 | ラマス テクノロジ インコーポレイテッド | ドープされた固体酸触媒組成物、そのドープされた固体酸触媒組成物を用いた変換プロセス、およびその変換生成物 |
| JP2012525246A (ja) * | 2009-04-28 | 2012-10-22 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィク | メタンの電気化学的酸化のための触媒及び方法 |
| CN103059911A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 直链烷烃的异构化反应方法 |
| CN103055906A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 |
| CN103055912A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 |
| CN103059912A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直链烷烃的异构化反应方法 |
-
1994
- 1994-03-24 JP JP07810594A patent/JP3522824B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN103059911A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 直链烷烃的异构化反应方法 |
| CN103055906A (zh) * | 2011-10-18 | 2013-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 |
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| CN103059912B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种直链烷烃的异构化反应方法 |
| CN103059911B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 直链烷烃的异构化反应方法 |
| CN103055906B (zh) * | 2011-10-18 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体超强酸双功能催化剂及其制备方法 |
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