JPH0529506B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体酸触媒の製造方法、特に、実質
的に族金属又は族金属の水酸化物よりなる担
体に族金属を担持した固体酸触媒の製造方法に
関する。 〔従来技術およびその問題点〕 石油精製、石油化学工業における反応としては
接触分解、接触改質、水添脱硫、異性化、脂肪族
炭化水素および芳香族炭化水素のアルキル化、重
合などがあげられるが、それらに使用される触媒
を概観すれば触媒の酸性質が反応活性の重要な因
子の一つとなつていることが認識されている。
又、近年研究開発が盛んに行なわれているメタノ
ール、合成ガス等を原料とするいわゆるC1化学
の分野でも金属シリケートに代表される固体酸触
媒が重要な役割を果している事は当事者の熟知す
るところである。 一般に、ある反応に必要な固体酸強度には最適
値が存在すると考えられるが、超強酸として定義
される100％硫酸より強い酸（超強酸・超強塩基
田部浩三、野依良治共著、講談社サイエンテイ
フイツク＜1980＞）を用いることにより、化学平
衡的に有利な低温でのパラフイン類の骨格異性化
反応が室温においてさえ進むことが知られてい
る。しかし、従来技術による固体超強酸では目的
生成物以外に分解生成物を中心とする副生成物が
大量に発生すること、２次的に生成する炭素質等
による活性点の被毒がおこり触媒寿命が短く実用
に適さないなどの問題点があり、閉鎖循環系反応
試験装置等を用い接触時間をきわめて長くとり効
率を上げて初めて触媒の活性評価を行なつている
のが現状であつた。 〔発明の構成〕 本発明は、実質的に族金属又は族金属の水
酸化物よりなる担体を、硫黄及びハロゲンを含有
する処理剤にて処理し、ついで族金属0.01〜10
重量％を担持せしめることを特徴とする固体酸触
媒の製造方法である。 発明者等は前記従来技術の問題点を解決するた
め鋭意検討した結果、触媒寿命に優れた固体強酸
触媒を見出だし、その製造法を確立し、本発明に
到達したものである。 すなわち、実質的に族金属又は族金属の水
酸化物よりなる触媒前躯体を、硫黄及びハロゲン
を含有する処理剤で処理し、ついで族金属を担
持することによつて得られる固体酸触媒は、安定
性に優れ、直鎖パラフイン類の骨格異性化、メタ
ノールがらガソリン留分の製造、パラフイン、芳
香族のアルキル化、パラフイン、オレフイン類の
重合・分解などの反応に触媒活性を示すことを見
いだした。ここで族金属とは白金、ニツケル、
鉄、コバルト、パラジウム等の金属あるいはその
化合物などを指し、これらはいずれも通常の含浸
法、イオン交換法等の手法にて担体上に導入する
ことが可能である。用いる担体は、実質的に族
金属の水酸化物又は族金属の水酸化物よりなる
ものであり、具体的な一例をあげれば、チタン、
ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウムなどの少なく
とも一種の実質的に水酸化物よりなるものであ
る。なお実質的にとは多少の量の酸化物を含んで
いてもよいことを意味する。 ここでいう硫黄およびハロゲンを含有する処理
剤としては、フツ化スルホン酸、塩化スルフリ
ル、塩化チオニルなどをさし、焼成安定化の際に
硫酸根とハロゲン基を生成しうる化合物を用いる
ことができる。また、該処理剤による処理は室温
もしくは該処理剤が実質的に気相となる温度以上
で担体重量あたり１〜10倍量の処理剤が担体と接
触するように使用することが望ましい。 硫黄及びハロゲンを含有する処理剤による処理
を行つた担体に族金属を担持する場合、担体は
そのままでもあるいは50〜600℃の温度で焼成処
理を行つたものを用いても構わないが、族金属
を担持せしめた後450〜800℃好ましくは500〜650
℃にて酸化雰囲気下で0.5〜10時間焼成安定化す
ることが必要である。 本発明で得られる触媒は新規な触媒である。 本発明によつて製造される触媒は、水素流通下
で優れた触媒性能を発揮する。すなわち、硫黄お
よびハロゲンを含有する処理剤は焼成安定化処理
の際に硫酸根とハロゲン基を生成し、このように
して生成した硫酸根およびハロゲン基と金属水酸
化物表面とで形成された固体強酸点に対し族金
属が活性水素供給中心として作用しているものと
考えられる。驚くべきことには、族金属の導入
後特に還元等の操作を行うことなく、触媒寿命が
改善され望ましくない副反応の抑制等に効果があ
ることが判明した。 本発明は、水素の存在下における炭化水素の接
触転化法において、使用される触媒が前記方法に
おいて製造された固体酸触媒である上記転化方法
にも関する。すなわち、本触媒を用いることによ
り炭化水素の骨格異性化、アルキル化、芳香族
化、重合、分解、及びメタノール・合成ガスから
のガソリン留分の合成等通常酸触媒反応として知
られる反応に本発明による触媒を用いて有用な生
成物を選択的に得ることができる。炭化水素の骨
格異性化反応を例にとれば、軽質ナフサ留分とし
て知られる直鎖パラフインを50〜80％程度含むオ
クタン価60〜70の原料油を、本触媒存在下70〜
250℃の温度、１〜50barの圧力、0.5〜10hr^-1の
液空間速度、１〜10の水素と原料の供給モル比に
て接触的にオクタン価80〜90のガソリン留分とし
て有用な生成油を選択的に得ることができる。 本発明を以下の実施例によつて更に詳細に説明
する。 実施例 １ 市販オキシ塩化ジルコニウム900ｇを純水7000
ｇに溶解し、適当量のアンモニア水を加えPHを10
とし、沈殿を生ぜしめた。この沈殿を一昼夜熟成
し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Zr（OH）₄の白色
粉末300ｇを得た。この白色粉末を110℃で一昼夜
乾燥後、市販塩化スルフリル溶液（試薬特級）
600ml中に導入し、110℃で一昼夜乾燥した担体Ａ
をその後600℃で３時間焼成し、担体Ｂを調製し
た。 担体Ａ、Ｂ各々を塩化白金酸水溶液（担体重量
100重量部に対し、白金金属に換算して0.5重量部
となるような濃度）中に含浸し、110℃で一昼夜
乾燥後600℃で３時間焼成して触媒１、２を調製
した。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用い
た滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。 実施例 ２ 実施例１の担体Ａを塩化パラジウム水溶液、塩
化ロジウム水溶液、塩化ルテニウム水溶液中に含
浸し、110℃で一昼夜乾燥後600℃で３時間焼成
し、担体100重量部に対してパラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムを夫々0.5重量部担持した触媒３、
４、５を調製した。 また担体Ａを硝酸第二鉄水溶液、硝酸コバルト
水溶液、硝酸ニツケル水溶液中に含浸し、110℃
で一昼夜乾燥後600℃で３時間焼成し担体100重量
部に対して酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニツケル
を夫々２重量部担持した触媒６、７、８を調製し
た。ベンゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用いた
滴定法による固体酸強度測定結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末を塩化白金酸水溶液（担体重量100重量部に
対し、白金金属に換算して0.5重量部となるよう
な濃度）中に含浸し、110℃で乾燥後600℃で３時
間焼成して触媒９とした。ベンゼン溶媒中でのハ
メツト指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測
定結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様の手法にて調製したZr（OH）₄
粉末を110℃で乾燥後市販塩化スルフリル溶液600
ml中に導入、110℃で乾燥後600℃で３時間焼成し
て触媒10とした。ベンゼン溶媒中でのハメツト指
示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果を
第１表に示す。

【表】 実施例 ３ 四塩化チタン（和光純薬製）500ｇを純水800ｇ
に溶解し、PH調整を行つて沈殿を生ぜしめ、熟
成、ろ過、乾燥し、Ti（OH）₄の白色粉末150ｇを
得た。この粉末を市販塩化チオニル溶液500ml中
に導入し、乾燥後、塩化白金酸水溶液（担体重量
100重量部に対し、白金金属に換算して0.5重量部
となるような濃度）中に含浸し、110℃で乾燥後
600℃で３時間焼成して触媒11を調製した。ベン
ゼン溶媒中でのハメツト指示薬を用い滴定法によ
る固体酸強度測定結果を第２表に示す。 実施例 ４ 硝酸アルミニウム（和光純薬製）700ｇを純水
950ｇに溶解し、PH調整を行つて沈殿を生ぜしめ、
熟成、ろ過、乾燥し、Al（OH）₃の白色粉末220ｇ
を得た。この粉末を市販塩化チオニル溶液中に導
入し、乾燥後、塩化白金酸水溶液（担体重量100
重量部に対し、白金金属に換算して0.5重量部と
なるような濃度）中に含浸し110℃で乾燥後600℃
で３時間焼成して触媒12を調製した。ベンゼン溶
媒中でのハメツト指示薬を用いた滴定法による固
体酸強度測定結果を第２表に示す。 実施例 ５ 水ガラス（和光純薬製）、オキシ塩化ジルコニ
ウム（関東化学製）、塩化第１スズ（和光純薬
製）、硝酸アルミニウム（和光純薬製）を用いて、
共沈法によつてSi（OH）₄−Zr（OH）₄、Sn（OH）₂
−Al（OH）₃の粉末を得た。これらの粉末を市販
フツ化スルホン酸溶液中に導入し、乾燥後塩化白
金酸水溶液（担体100重量部に対し、白金金属に
換算して0.5重量部となるような濃度）中に含浸
し、110℃で乾燥後600℃で３時間焼成して触媒
13、14を調製した。ベンゼン溶媒中でのハメツト
指示薬を用いた滴定法による固体酸強度測定結果
を第２表に示す。

【表】 ＊ ベンゼン溶媒中での変色点判定結果
及び指示薬は第１表と同じ
実施例 ６ （直鎖パラフインの骨格異性化反応） 実施例１の手法にて調製した触媒１を0.59〜
1.00mmの粒径に成形し、長さ22cm内径１cmの高圧
流通式反応器中でｎ−ペンタンの水素異性化反応
を行つた。 水素異性化反応の反応条件は次の通りである。 温度：200℃ 全圧：10bar 水素／ｎ−ペンタンのモル比：５／1mol／mol 液空間速度：1.5ml−ｎ−ペンタン／ml−触媒／
時間 反応管出口ガス組成をガスクロマトグラフイー
により連続的に分析した結果を第３表に示す。 比較例 ３ 触媒９及び触媒10を用いて実施例６と同様の手
法で水素異性化反応を行なつた。結果を第３表に
示す。

【表】 第３表より、本発明に従つて調製された触媒１
は反応時間16時間後においてさえｎ−ペンタンの
骨格異性化に活性を示し、高活性で触媒寿命に優
れた触媒であることが分かり、族金属および硫
酸根の存在が著しい効果を示していることが分か
る。 実施例 ７ （直鎖パラフインの分解反応） 実施例１、２の手法にて調製した触媒１〜８の
粉末を200mgパルスリアクターに充填し、ヘリウ
ム気流中300℃でｎ−ペンタンを1μ注入し、ｎ
−ペンタンの分解反応を行つた。パルスリアクタ
ーの出口ガス組成をガスクロマトグラフイーによ
り分析した結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ８ 実施例１の手法にて調製した触媒１を60ｇ300
mlのオートクレーブに入れイソブタンとシス−２
−ブテンの混合液（イソブタン：シス−２−ブテ
ンの重量比＝10：１）を触媒の重量に対して1.5
倍量導入した後、反応系を密閉し、反応温度60
℃、16Kg／cm²Ｇの条件で５時間反応させた。反応
後反応物を取り出し分析した結果は次の通りであ
る。 シス−２−ブテンの反応率：94％ 選択率（重量％） C₅ ⁺留分／反応したシス−２−ブ
テン：209 C₈留分／C₅ ⁺留分：54 トリメチルペンタン／C₈留分：69

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に族金属又は族金属の水酸化物よ
   りなる担体を硫黄及びハロゲンを含有する処理剤
   にて処理し、ついで族金属0.01〜10重量％を担
   持せしめることを特徴とする固体酸触媒の製造方
   法。 ２ 族金属がニツケル、白金、鉄、コバルト、
   ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
   ム、イリジウムから選択される少なくとも１種の
   金属あるいはその化合物から成る特許請求の範囲
   第１項記載の触媒の製造方法。 ３ 族金属の水酸化物がチタン、ジルコニウ
   ム、ハフニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズか
   ら選択される少なくとも１種の金属の水酸化物で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒
   の製造方法。 ４ 族金属の水酸化物が、アルミニウム、ガリ
   ウム、インジウム、タリウムから選択される少な
   くとも１種の金属の水酸化物である特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の触媒の製造方
   法。 ５ 硫黄及びハロゲンを含有する処理剤がフツ化
   スルホン酸である特許請求の範囲第１項ないし第
   ４項の何れかに記載の触媒の製造方法。 ６ 硫黄及びハロゲンを含有する処理剤が塩化ス
   ルフリルである特許請求の範囲第１項ないし第４
   項の何れかに記載の触媒の製造方法。 ７ 硫黄及びハロゲンを含有する処理剤が塩化チ
   オニルである特許請求の範囲第１項ないし第４項
   の何れかに記載の触媒の製造方法。 ８ 硫黄及びハロゲンを含有する処理剤による処
   理を施す前に50〜550℃の温度で前処理を行う特
   許請求の範囲第１項ないし第７項の何れかに記載
   の触媒の製造方法。 ９ 族金属を担持せしめた後450−800℃の温度
   で焼成安定化を行う特許請求の範囲第１項ないし
   第８項の何れかに記載の触媒の製造方法。