KR800000881B1 - 탄화수소 전화방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

탄화수소 전화방법

본 발명은 수소화-탈수소화 기능과 카보니움 이온-형성기능을 가진 촉매를 필요로 하는 탄화수소 전환공정에 사용할 때 획기적인 활성과 피독내성(被毒耐性)을 갖는 신규의 산성 중금속 촉매 조성물을 탄화수소 전환조건에서 탄화수소 원료와 접촉시키는 탄화수소의 전환공정에 관한 것이다.

또한 본 발명은 다공성 담체재료에 촉매적으로 유효한 양의 백금족성분, 코발트성분, 주석성분 및 할로겐성분을 배합하여서 형성된 촉매 조성물의 사용에 의해 개량된 탄화수소 전환공정으로서 특히 상기 촉매를 사용하여 활성, 선택성 및 안정성의 특성을 개선할 수 있는 개량된 개질공정을 포함한다.

현재 수소화-탈수소화 기능과 카보니움이온-형성기능을 가진 조성물은 석유공업 및 석유화학공업등의 여러 분야에서 광범위한 각종의 탄화수소 전환반응을 촉진시키기 위하여 촉매로서 널리 사용된다. 일반적으로 카보니움 이온-형성기능은 수소화-탈수소화기능을 부여해주는 주기율표의 제V족-제VIII족에 속하는 금속 또는 금속화합물과 같은 중금속성분의 담체로서 전형적으로 사용되는 다공성, 흡착성, 내화성 산화물형태의 산작용물질과 관련이 있는 것으로 생각된다.

이러한 촉매조성물은 각종의 탄화수소 전환반응, 예컨대 수소화분해, 수소분해, 이성화, 탈수소화, 수소화, 탈황화, 환화(cyclization), 중합화, 알킬화, 열분해, 수소화이성화, 탈알킬화, 트랜스-알킬화 등의 반응을 촉진시키는데 사용된다. 대개의 경우 이러한 촉매는 공업적으로 상술한 바와같은 반응이 2종이상 동시에 진행되는 공정에 이용된다. 이러한 형태의 공정의 예를들면 파라핀과 나프텐을 함유한 탄화수소 원료를 나프텐의 방향족으로 탈수소화, 파라핀의 방향족으로의 탈수소소환화, 파라핀과 나프텐의 이성화, 나프텐과 파라핀의 수소화분해 및 수소분해등의 반응을 촉진시켜 옥탄 또는 방향족이 풍부한 생성물 스트림을 얻을 수 있는 조건으로 처리하는 개질공정이 있다. 또 다른 예로서는 이러한 형태의 촉매를 사용하여 불포화 고분자량 물질의 선택적인 수소화 및 열분해, 고분자량물질의 선택적인 수소화분해등의 반응을 촉진시켜 통상 저비점의 보다 가치있는 생성물 스트림을 얻을 수 있는 수소화 분해공정이 있다. 또 다른 예를들면 직쇄 파라핀 화합물이 비교적 풍부한 탄화수소 유분을 2 관능촉매와 접촉시켜 이소파라핀 화합물이 풍부한 생성물 스트림을 얻을 수 있는 수소화이성화 공정이 있다.

연관된 반응이나 특수한 공정에 관계없이, 2 관능 촉매는 그 특성의 기능을 초기에 발휘할 수 있는 능력을 나타낼 수 있을뿐만 아니라 또한 그 특성의 기능을 만족하게 발휘할 수 있는 능력을 가져야 함을 중요하지만 한정되어 있다. 특수한 촉매가 특수한 탄화수소 반응조건에서 촉매의 의도하는 기능을 어느정도 잘 발휘하느냐를 측정하는데 당해 기술분야에서 사용되는 분석적인 용어는 활성, 선택성 및 안정성으로 표시된다. 이러한 용어는 본 명세서에서 설명의 목적으로 편의상 일정한 원료에 대해서 주어진 것이며, 이에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

(가) 활성이라 함은 탄화수소 반응물질을 특정한 반응조건, 즉 온도, 압력, 접촉시간 및 수소와 같은 희석제의 존재등의 조건에서 생성물로 전환시키는 촉매능력이 척도를 의미하고,

(나) 선택성이라 함은 공급 또는 전환될 반응물질의 양에 비례하는 얻어진 소망하는 생성물의 양을 말하며,

(다) 안정성이라 함은 활성과 선택성 매개변수의 시간에 따른 변화율을 말하는 것으로써, 변화율이 적을수록 촉매가 더욱 안정함을 의미한다.

예컨대 개질공정의 경우 활성은 보통 특정한 반응조건에서 일정한 원료에 대하여 일어난 전환량을 말하며, 전형적으로

생성물 스트림의 옥탄가로 측정되고, 선택성은 특정한 활성 또는 반응조건에서 얻어지는 공급원료의 양에 비례하는

생성물의 양을 말하며, 안정성은 전형적으로

생성물의 옥탄가로 측정할 때 활성의 시간에 따른 변화율에 해당되고

생성물로 측정할 때 선택성의 시간에 따른 변화율에 해당된다.

실제면에서 나중에 말한 것은 통상적으로 연속개질공정이 일정한 옥탄가의

생성물을 얻기 위해 특정한 반응조건을 연속적으로 제어하면서 행해지기 때문에 정확하지는 않다. 더우기 이러한 공정에서 특정한 반응조건은 통상적으로 반응대역의 전환온도를 제어하여 사실상 활성의 변화율이 전환온도의 변화율에 대응될 수 있도록 변경할 수 있으며, 이러한 나중의 매개변수의 변화가 활성 안정성의 지표로서 채택된다.

당해 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 2 관능촉매를 탄화수소 전환반응에 사용했을 경우에 이중기능촉매의 피독 또는 불안정성을 초래하는 주원인은 반응의 진행시에 코크스가 촉매의 표면에 형성되는 사실과 관련되어 있다. 더욱 상세히 말하면 상술한 탄화수소 전환공정에서 전형적으로 사용되는 반응조건은 다핵 방향족 및 흑연과 유사한 성질을 가지며, 수소가 부족한 중합물질인 분자량이 큰 흑색고체 또는 반고체의 중질 탄소질물질의 형성을 야기 한다.

이러한 물질은 촉매의 표면을 피복하여서 촉매의 활성부위를 반응물질로부터 차단하여 촉매의 활성을 감소시키게 된다. 다시 말해서 그 관능촉매의 성능은 촉매의 표면에 형성된 탄소질 침적물 또는 코크스의 존재에 민감하다. 따라서 당해 기술분야에 종사하는 업자의 주요한 당면과제는 이러한 탄소질 물질의 존재에 민감하지 않고 탄소질물질이 촉매에 형성되는 속도를 최소한으로 억제할 수 있는 능력을 가진 활성과 선택성이 우수한 촉매조성물의 개발인 것이다. 성능 매개변수의 용어로 보아 이러한 문제는 우수한 활성, 선택성 및 안정성의 특성을 갖는 2 관능 촉매를 개발하는 것이다. 특히 개질공정인 경우, 이러한 문제는 전형적으로 최저의 가능한특정한 반응조건에서

생성물-옥탄관계를 변경, 안정화시키는 것을 의미하는 말로 표현된다. 즉

생성물은 선택성을 의미하고 옥탄가는 활성에 비례한다.

본 발명의 2 관능을 갖는 산성 중금속 촉매조성물은 종래에 2 관능의 산성 촉매조성물을 사용했던 형태의 탄화수소 전환공정, 예컨대 이성화, 수소화이성화, 탈수소화, 탈황화, 탈질소화, 수소화, 알킬화, 탈알킬화, 불균형화, 중합화, 수소화탈알킬화, 트랜스알킬화, 환화, 탈수소환화, 열분해, 수소화분해, 할로겐화, 개질공정등에 사용할 때 개량된 활성, 선택성 및 안정성의 특성을 보유하고 있음이 발견되었다.

특히, 다공성 내화성 담체재료에 촉매적으로 유효한 양의 백금족성분, 코발트성분, 주석성분 및 할로겐성분을 배합하여서 된 산성 2관능촉매는 금속성분이 담체재료의 전체에 걸쳐 균일하게 분포되고 각 금속성분의 산화상태가 후술하는 바와같은 상태로 제어된다면 이중기능촉매를 사용하는 탄화수소 전환공정의 성능을 개량해줄 수 있음이 입증되었다. 더우기 알루미나 담체재료에 촉매적으로 유효한 양의 백금족성분, 주석성분, 코발트성분 및 염화물성분을 배합하여서 된 산성 촉매조성물은 금속성분이 알루미나 담체재료의 전체에 균일하게 분산되고 주석과 코발트의 평균결정도, 즉 입자크기가 최대규격으로서 100Å이하이며 금속성분의 산화상태가 후술한 바와 같은 상태로 제어된다면 저옥탄가의 가솔린유분을 조작하여 고옥탄가의 개질물을 얻는 개질공정의 성능을 상당히 개량할 수 있음이 확인되었다.

개질공정의 경우, 본 발명의 산성 촉매조성물을 사용하여서 얻어지는 잇점은 주로 약 100F-1 단미가 (Clear)의 옥탄가를 갖는

개질을 얻을 수 있도록 설계된 개질공정을 고도의 특정한 반응조건, 예컨대 저압에서 안정한 방법으로 조작할 수 있는 능력이 부여된다는 점이다.

상술한 바와같이, 본 발명의 요지는 백금족성분을 함유한 2관능의 산성 탄화수소 전환촉매에 주석성분과 코발트성분을 배합하면 각 성분의 양에 대한 제한, 주석과 코발트 성분의 입자크기, 각 금속의 산화상태 및 담체중 금속성분의 분산상태가 후술한 특기사항을 충족시키는 경우 촉매의 성능특성을 획기적으로 개량할 수 있음을 발견한데 있다.

따라서 본 발명의 목적은 다공성 담체재료에 원소기준으로 백금족 성분 0.01-2중량%, 코발트 0.5-5중량%, 주석 0.01-5중량% 및 할로겐 0.1-3.5중량%를 배합하여서된 산성 촉매조성물을 제공함에 있는바, 이 경우 백금족금속, 주석 및 코발트는 다공성 담체재료의 전체에 균일하게 분산되고, 백금족 금속은 모두 원소상 금속상태로 존재하며, 주석은 모두 원소상 금속보다 높은 산화상태로 존재하고, 코발트는 모두 원소상 금속상태로 존재하거나 또는 탄화수소 전환조건하에 원소상 금속상태로 환원가능한 상태로 존재한다.

또한 본발명의 목적은 탄화수소 전환조건에서 탄화수소를 상기의 산성 촉매조성물과 접촉시키는 것으로 구성된 탄화수소의 전환방법을 제공함에 있다. 특히 산성 촉매조성물은 백금 0.05-1중량%, 코발트 0.5-2중량%, 주석 0.05-1중량% 및 할로겐 0.5-1.5중량%를 함유한 것이 좋다.

본 발명에 사용되는 다공성 담체재료를 우선 고려해 보면, 담체재료로서는 약 25-500㎡/g의 표면적을 갖는 다공정 흡착성 담체로서 표면적이 큰 것이 좋다. 다공성 담체재료는 탄화수소 전환공정에 사용되는 조건에 대해 비교적 내화성이 있어야 하며, 본 발명에 사용되는 담체로서 2관능의 탄화수소 전환촉매에 관례적으로 사용되는 것은 다음과 같다.

(1) 탈성탄, 코크스 또는 목탄

(2) 실리카, 실리카겔, 실리콘 카바이드, 점토 및 산처리를 행하지 않은 합성 또는 천연산 실리케이트 예컨대 아타풀가스점토, 도기점토, 규조토, 산성백토, 카올린, 키젤구르 등.

(3) 세라믹, 도기, 분쇄벽돌, 복사이드.

(4) 알루미나, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화크로미움, 산화베릴리움, 산화바나디움, 산화세시움, 산화하프니움, 산화아연, 마그네샤, 보리아, 토리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네샤, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아 등과 같은 내화성 무기산화물.

(5) 수소형태 또는 다가 양이온으로 처리된 형태중의 하나인 합성 또는 천연산 모데나이트 및 파우자 사이트와 같은 결정성 규조토질 알루미노 실리케이트

(6) MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, MnAl₂O₄, CaAl₂O₄및 일반식 MO·Al₂O₃을 갖는 기타 화합물(식중 M는 2가 금속임)등과 같은 첨정석(尖晶石)

(7) 이러한 그룹의 1종 이상으로 부터의 원소화합물.

본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 담체재료는 내화성 무기산화물이며, 최대의 양호한 결과는 알루미나 담체일 때 얻어진다. 적합한 알루미나 담체재료는 γ, 및 θ-알루미나로서 알려진 결정성 알루미나이며, 최대의 양호한 결과는 γ- 또는 η-알루미나일 때 얻어진다. 경우에 따라 알루미나 담체재료는 실리카, 지르코니아, 마그네샤 등과 같은 기타의 잘 알려진 내화성 무기산화물을 최소의 비율로 함유하기도 한다. 그러나 적합한 담체는 실질적으로 순수한 γ-또는 η-알루미나이다. 적합한 담체재료는 약 0.3-0.8g/㏄의 가밀도를 가지며 표면적의 특성으로서 평균 기공직경이 약 20-300Å이며 기공용적은 약 0.1-1㏄/g이고 표면적은 약 100-500㎡/g이다.

일반적으로 최대의 양호한 결과는 γ-알루미나 담체를 비교적 작은 직경, 예컨대 전형적으로 약 1/6㎝, 약 0.3-0.8g/㏄의 가밀도, 약 0.4ml/g의 기공용적 및 약 200㎡/g의 표면적을 갖는 구상입자의 형태로 사용할 경우에 얻어진다.

본 발명에 사용되는 산성 중금속조성물중 필수적인 성분의 하나는 주석성분이며, 이 주석성분은 본 발명의 주요한 특징이 되는 것으로서 조성물중의 주석성분은 모두 원소상 금속보다 높은 산화상태로 존재한다. 즉 주석성분이 모두 촉매조성물중에 +2 또는 +4산화상태로 존재할 때 최대의 양호한 결과가 얻어지는 것으로 믿어진다.

따라서 주석성분은 산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물 등과 같은 화학적 화합물로서 조성물중에 존재하게 된다. 이 경우 주석성분은 양성 산화상태이거나 또는 주석성분이 양성 산화상태로 될 수 있는 형태로 된 담체재료와의 화학적혼합물형태이다.

본 발명의 촉매조성물을 제조하기 위한 적합한 방법으로 제조된 촉매조성물을 사용하여 제어된 환원실험을 실시한 결과 촉매조성물중의 주석성분은 양성 산화상태이고, 538-640℃범위의 온도에서 수소와의 접촉에 의해 환원되지 않음이 입증되었다. 이와같은 주석성분의 산화상태에 대한 제한은 약 649℃이상의 온도에서 환원분위기로 되지 않도록 하기 위해서는 본 발명의 촉매를 제조 및 사용시에 세심한 주의를 요한다는 것을 유의해야 한다.

이와 마찬가지로 중요한 것은 주석성분이 담체재료에 균일하게 분산되었을 경우에만 후술한 전처리 환원단계에서 양성 산화상태를 유지할 수 있는 능력을 갖는다는 것이다. 다시 말해서 주석성분이 담체재료에 적당하게 분산되지 않으면 전처리환원 단계에서 환원될 수 있어서 촉매성능이 저하된다. 현재 입증된 바에 따르면 최대의 양호한 결과는 주석성분이 촉매중에 주석산화물의 형태로 존재하는 경우에 얻어지는 것으로 믿어진다. 본 명세서에서 사용되는 “주석산화물”이라 함은 반드시 화학양론적이 아닌 동족 주석-산소 착화합물을 말한다. 담체재료중에 존재하는 주석성분의 분산요소와 주석성분의 입자크기의 분포요소는 상술한 산화상태와 상호연관이 있다. 주석성분이 100Å이하의 최대 규격을 갖는 입자 또는 결정크기로 담체재료의 전체에 균일하게 분산된 경우에만 후술한 바와같이 고온 전처리환원 또는 탄화수소전환조건에서 바람직한 산화상태를 유지할 수 있음이 입증되였다.

따라서 본 발명의 중요한 특징은 산성 중금속촉매조성물을 상술한 입자크기와 균일한 분산제한을 충족하도록 선택된 방법으로 제조해야 한다는 점이다. “담체재료중에 특정한 성분의 균일한분포”라는 표현을 사용하면 특정한 성분의 농도는 담체재료의 적당하게 분할가능한 부분에서 거의 동일한 상태라고 표현할 수 있다. 이와 마찬가지로 “100Å이하의 최대규격을 갖는 입자 또는 결정”이라는 말은 100Å 메쉬 크기를 갖는 체를 만들 수 있다면 이러한 체를 통과하는 입자라고 표현할 수 있다.

주석성분은 담체재료의 전체에 이 성분을 소요입자크기로 효과적으로 분포할 수 있는 공지의 적당한 방법으로 촉매조성물중에 배합할 수 있다. 따라서 주석성분은 담체재료와 적당한 가용성 주석염과의 공침전 또는 공겔화에 의해 담체에 배합하거나, 이온교환부위가 담체재료의 전체에 균일하게 분포된 경우에는 담체재료에 함유된 이온과 적당한 주석이온과의 이온교환에 의하거나 또는 주석성분에 의해 담체재료의 전체부분에 침투될 수 있도록 선택된 조건하에서 적당한 가용성주석염과 담체재료와의 제어된 함침에 의해 담체재료에 배합할 수 있다.

주석성분의 바람직한 배합방법으로서는 적합한 담체재료, 즉 알루미나의 제조시에 주석성분을 공침전시키거나 공겔화시키는 방법이 있다.

이 방법은 전형적으로 염화제 1주석 또는 염화 제2주석과 같은 적당한 가용성 주석화합물을 알루미나 하이드로졸에 첨가하고, 각 성분을 혼합하여 주석성분을 알루미나 하이드로졸의 전체에 균일하게 분산시킨 다음, 하이드로졸과 적당한 겔화제를 혼합하고, 이 혼합물을 유욕중에 적가하여 생성된 겔화담체재료를 건조, 하소시킨 후 소요의 분산과 입자크기를 갖는 알루미나와 주석산화물의 균질혼합물을 얻는 것으로 되어 있다.

이와 다른 방법으로서 주석성분을 촉매조성물중에 배합하는 바람직한 방법은 가용성, 분해성주석화합물을 사용하여 다공성 담체재료를 함침시키는 것으로 되어 있다.

적당한 주석화합물로서는 브롬화 제1주석, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화제2주석 5수화물, 염화제1주석 디아민, 3염화브롬화주석, 크롬산제2주석, 불소화 제1주석, 불소화 제2주석, 요오드화제2주석, 황산제2주석 및 주석 산제2주석등이 있다. 통상적으로 함침단계에 사용하는 용매는 소망하는 주석화합물을 용해시켜 담체재료의 전체에 균일하게 분산될때까지 용액중에 주석성분을 보지할 수 있는 능력에 입각하여 선택하며, 특히 이러한 목적으로 적합한 용매는 산성이 강한 산수용액이다. 적당한 산으로서는 염산, 진산등과 같은 무기산과 수산, 말론산, 구연산, 말레인산, 포름산 및 주석산등과 같은 산성이 강한 유기산이 있다. 일반적으로 주석성분은 다른 금속성분을 담체재료에 첨가하기전이나 첨가시 또는 첨가후에 배합할 수 있다. 그러나 우수한 결과는 주석성분을 담체재료의 제조시 및 주석함유담체재료를 하소한 후 다음 함침단계에서 다른 금속성분을 첨가할 경우에 얻어짐을 발견하게 되었다.

본 발명의 촉매조성물중 두 번째로 중요한 성분은 백금족 성분이다. 즉 본 발명의 촉매조성물의 제2성분으로서 백금, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 로디움, 팔리듐 또는 이들 금속의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 특징은 이러한 백금족성분의 모두가 최종 촉매조성물중에 원소상 금속상태로 존재한다는 점이다.

이 백금족성분은 담체재료중에 이 성분을 비교적 균일하게 분포되게 할 수 있는 공지의 적당한 방법, 예컨대 공침전이나 공겔화 또는 이온교환이나 함침등의 방법으로 촉매조성물에 배합할 수 있다. 촉매의 적당한 제법으로서는 가용성, 분해성 백금족 금속을 사용하여 비교적 균일하게 분포하는 방법으로 담체재료를 함침시키는 것이 있다. 예컨대 이 백금족 성분은 담체재료를 염화백금산, 염화이리듐산, 염화팔라듐산 또는 3염화로디움의 수용액과 혼합하여 담체재료에 첨가할 수 있다.

본 발명의 산성 중금속 촉매조성물중 세 번째로 주요한 성분은 코발트 성분이다. 이 성분은 후술된 각종의 상이한 분해성 화합물형태로 촉매조성물중에 처음에 배합할 수 있지만, 이 성분이 탄화 수소전환에 촉매적으로 유효한 상태는 원소상 금속상태임이 발견되었다.

따라서 본 발명의 특징은 코발트성분이 모두 원소상 금속상태 또는 탄화수소 전환조건하에서 원소상태로 환원 가능한 상태로 촉매조성물중에 존재하는 것이다. 이러한 최종 상태는 예컨대 코발트성분이 최초에 코발트산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물 등의 환원가능한 형태로 존재하는 경우에 얻어진다.

이러한 기본적인 발견이 코발트성분의 유효한 상태에 입각하여서 된 것임을 추론해 볼 때, 본 발명의 잇점을 충분히 실현하려면 탄화수소 전환조건에서 코발트가 환원 불가능한 형태로 존재하는 것을 용의 주도하게 피할 수 있음이 요망된다. 소망스럽지 못한 형태의 것을 예로서 들면 유화코발트와 황산코발트와 같은 코발트옥시유황화합물 등이 있다. 최대의 양호한 결과는 촉매조성물이 최초에 코발트 화합물의 전부를 원소상 금속상태 또는 환원가능한 상태 또는 이들 상태의 혼합물로서 함유하는 경우에 얻어진다. 본 발명에 의하여 입증된 바에 의하면 특히 다음 실시예 1에 기술된 바람직한 방법에서는 코발트성분을 환원가능한 형태로 갖는 촉매조성물이 얻어진다. 코발트성분은 공침전, 공겔화, 이온교환, 함침등과 같은 담체재료에 코발트를 비교적 균일하게 분포할 수 있는 촉매제조기술분야에 공지된 적당한 방법으로 촉매조성물중에 배합할 수 있다. 또한 코발트성분은 그 배합방법이 제한되어 있지 않으므로 담체재료의 제조시 또는 제조후이든간에 촉매조성물의 어느 제조단계에서나 첨가할 수 있다. 그러나 최대의 양호한 결과는 코발트성분이 100Å이하의 최대규격을 갖는 비교적 작은 입자 또는 결정크기로 담체재료의 전체에 비교적 균일하게 분포된 경우에 얻어지며, 특히 바람직한 방법은 공지된 것으로서 코발트성분을 비교적 작은 입자크기로 비교적 균일하게 분포 되게 하는 방법이다.

코발트성분을 촉매조성물중에 배합하는데 이용가능한 방법의 하나는 담체재료 즉 알루미나의 제조시에 코발트성분을 공침전 시키거나 공겔화하는 것이 있다. 이 방법은 통상적으로 코발트성분을 겔화하기전에 염화코발트 또는 질산코발트와 같은 가용성, 분해성 및 환원성 코발트화합물을 알루미나 하이드로졸에 첨가한 다음, 이 혼합물을 후술한 바와 같은 통상의 겔화, 경화, 건조 및 하소단계를 거쳐 최종 촉매조성물을 제조하는 것으로 되어 있따.

코발트성분을 배합하는 적합한 방법의 하나는 다공성 담체재료를 하소 또는 산화시키기 전이나 하소 또는 산화시에 또는 그 후에 어느단계에서나 적당한 코발트 함유용액에 함침시키는 함침법이다. 함침용액에 사용되는 용매는 물, 알콜이 좋으며 용매가 촉매조성물중의 기타성분과 가역적으로 상호작용하지 않거나 코발트성분의 분포 및 환원에 대하여 간여하지 않으면 기타의 적당한 유기 또는 무기용매를 사용해도 무방하다.

특히 함침용액으로서는 수용성, 분해성, 및 환원성 코발트화합물의 수용액이 적합하다. 최대의 양호한 결과는 통상전으로 함침용액이 염화코발트 또는 질산코발트의 수용액인 경우에 얻어진다. 이 코발트성분은 기타의 금속성분을 배합하기전이나 배합시 또는 배합후에 어느때나 담체재료에 첨가할 수 있으며, 최대의 양호한 결과는 이 성분을 산수용성 함침용액으로 하여 백금족성분과 함께 동시에 첨가하는 경우에 얻어진다. 실제로 우수한 결과는 실시예에서 기술된 바와같이 함침법에 의해 염화 백금산, 염화1제코발트 및 염산을 함유한 산수용액을 사용하는 경우에 얻어진다.

본 발명의 산성 중금속촉매조성 물질중에 할로겐 성분을 배합하는 것은 필수적이다. 할로겐성분이 담체재료에 연관되는 정확한 화학적 형태는 완전히 알려진 바 없지만, 당해 기술분야에서 할로겐성분을 담체재료와 배합하든가, 할로겐화물(즉, 염화물)의 형태로 촉매의 기타성분과 배합하는 것은 통상화되어 있다. 이와같이 배합되는 할로겐은 불소, 염소, 요오드, 브롬 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 본 발명의 목적으로 적합한 것은 염소이다. 할로겐성분은 담체의 제조시 또는 기타성분의 첨가전이나 후에 적당한 방법으로 담체재료에 첨가할 수 있다. 예컨대, 할로겐성분은 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 염화암모니움등과 같은 적당한 분해성 할로겐 함유화합물의 수용액으로서 담체재료의 제조시 어느단계에서나 또는 하소된 담체재료에 첨가할 수있다. 할로겐성분 또는 그 일부는 담체재료의 함침시 백금족, 코발트 또는 주석성분, 예컨대 염화백금산과 염화수소의 혼합물을 사용하여 이와함께 담체재료에 첨가할 수 있다. 또 다른 경우, 적합한 알루미나 담체재료를 제조하는데 전형적으로 사용되는 알루미나 하이드로졸은 할로겐을 함유하고 있어서 최종 촉매조성물에 할로겐 성분의 최소한 일부를 제공해 준다.

촉매조성물중 특히 적합한 양의 각종 금속성분에 있어서 백금족성분의 함수량으로서 코발트성분과 주석성분의 양을 세밀하게 제어하면 양호한 결과가 얻어짐을 발견하게 되였다. 이것을 기초로 하여 코발트의 양은 통상적으로 촉매조성물중에 함유된 코발트 대 백금족금속의 원자비가 0.8:1-66:1로 되도록 선택되며, 특히 적합한 범위는 1.6:1-18:1이다. 이와 마찬가지로 주석성분의 양은 통상적으로 촉매조성물중에 함유된 주석 대 백금 또는 팔라듐금속의 원자비가 0.1:1-13:1로 되도록 선택되며, 특히 적합한 범위는 0.3:1-5:1이다.

본 발명의 촉매조성물의 기타 중요한 매개변수는 “총금속 함량”인바, 이것은 원소상금속을 기준으로 측정된 백금족성분, 코발트성분 및 주석성분의 총함량으로 정해진다. 통상적으로 양호한 결과는 상기 매개 변수가 0.15-4중량%의 수치로 고정될 때 촉매조성물에 주어지며, 특히 최대의 양호한 결과는 통상적으로 금속하중이 0.3-3중량%일 때 얻어진다.

본 발명의 중금속촉매용으로 사용되는 임의의 성분은 프리델-크라프츠(Fried el-crafts)할로겐화금속성분인바, 이 성분은 강산 또는 이와 연관된 열분해기능을 갖는 촉매를 사용하는 본 발명의 탄화수소 전환공정, 예컨대 본 발명의 촉매에 의해 탄화수소를 수소화분해 또는 이성화하는 탄화수소의 전환공정에 특히 유용하다. 프리델-크라프츠형의 적합한 할로겐화금속으로는 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 염화제2철, 브롬화제2철, 염화아연화합물등이 있으며, 최대의 양호한 결과는 통상적으로 할로겐화 알루미늄, 특히 염화알루미늄일 때 얻어진다. 일반적으로 이러한 임의의 성분은 이런 형태의 할로겐화 금속을 첨가하기 위한 통상의 방법으로 본 발명의 촉매조성물중에 배합할 수 있지만, 최대의 양호한 결과는 할로겐화금속을 미국특허 제2,999,074호의 방법에 따라 담체재료의 표면에 승화시킬 때 얻어진다. 이 성분은 촉매적으로 유효한 양이면 어느양으로 사용해도 무방하지만, 특히 통상적으로 담체재료의 1-100중량% 범위로 선택된 수치가 좋다. 촉매의 각 성분과 담체재료와의 배합방법에는 관계 없이, 일반적으로 최종촉매는 93-316℃의 온도에서 적어도 2-24시간동안 건조하고, 최종적으로 대기 또는 산소기류하에 371-593℃의 온도에서 0.5-10시간동안 하소 또는 산화시켜 금속성분을 모두 해당하는 산화물형태로 전환시킨다. 할로겐성분을 촉매에 사용할 경우, 최대의 양호한 결과는 산화단계중에 사용되는 대기 또는 산소기류하에 할로겐 또는 HCl과 같은 할로겐 함유화합물을 첨가하여 촉매중의 할로겐함량을 조절할 때 얻어진다.

특히, 촉매의 할로겐성분이 염소인 경우, 적어도 일부의 산화단계중에 H₂O 대 HCl의 몰비를 5:1-100:1로 되게 사용하여 최종촉매의 염소함량을 0.1-3.5중량%로 되게 조절하는 것이 좋으며, 이 할로겐화 단계는 1-5시간동안 행하는 것이 좋다.

이와같이 하여 얻어진 산화된 촉매조성물은 탄화수소의 전환에 사용되기전에 실질적으로 물과 탄화수소가 존재하지 않는 환원단계를 거치게 한다. 이 환원단계는 백금족성분을 원소상 금속상태로 선택적으로 환원하여서 금속성분을 담체재료의 전체의 균일하게 분포할 수 있도록 설계되어 있는 한편, 주석성분을 양성 산화상태로 유지할 수 있도록 설계되어 있다. 이 환원단계에서 환원제로서는 실질적으로 순수한 건조수소(예컨대, H₂O 20용량 ppm 이하)를 사용하는 것이 좋다. 이 환원제는 백금족성분을 원소상 금속상태로 환원할 수 있는 한편, 주석성분을 원소상금속보다 높은 산화상태로 유지할 수 있는 조건, 즉 427-649℃의 환원 온도에서 약 0.5-10시간동안 산화된 촉매와 접촉시킨다.

본 발명에 의하여 이 환원단계를 상술한 온도에서 탄화수소를 함유하지 않는 수소스트림으로 수행하고 코발트성분이 산화물형태 및 상술한 입자크기로 담체재료중에 적당히 분포된 경우라면, 이 환원단계에서 코발트성분의 양은 별로 환원되지 않는다는 사실을 발견하게 되었는바, 이것은 경이적인 발견이다. 그러나 촉매는 수소와 탄화수소의 혼합물로 오염되어지므로 사실상 코발트성분은 모두 상술한 환원온도범위에서 신속히 환원된다. 이 환원처리는 플랜트를 무수상태로 건조되게 하고, 실질적으로 물과 탄화수소가 존재하지 않는 수소를 사용한다면 개시단계의 일부로서 행하여질 수 있다. 이와같이 환원된 촉매조성물은 이것을 제조할 때와 탄화수소의 전환에 사용할 때에 양자 모두 황을 함유하지 않는 상태로 유지하는 것이 좋다.

본 발명에 의하면 탄화수소 원료와 수소는 탄화수소전환대역에서 산성 중금속촉매와 접촉시킨다. 이 접촉은 촉매를 고정상시스템, 이동상시스템, 유동상시스템 또는 회분식조작법으로 사용하여 달성할 수 있다 중요한 촉매의 마손우려와 공지의 조작잇점을 감안해 볼 때 미국특허 제3,725,249호에 발표된 바와같은 고정상시스템 또는 밀집상(dense-phase)이동상기시스템중이 하나를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 산성 중금속촉매조성물을 개질공정에 사용하는 경우, 적합한 탄화수소원료는 대개의 경우 방향족과 올레핀도 역시 존재할 수 있지만, 주로 나프텐류와 파라핀류로 조정된 것이다. 이와같은 원료의 적합한 것으로는 직류가솔린, 천연가솔린, 합성가솔린등이 있다. 이외에 원료로서 열분해 가솔린 또는 접촉 분해가솔린, 또는 이들의 고비점유분이 사용된다. 직류가솔린과 열분해 가솔린의 혼합물도 역시 원료로서 사용될 수 있다. 가솔린원료는 10-66℃의 초비점과 163-220℃의 종비점을 갖는 전비점(full boiling)가솔린 또는 통상 중질나프타라고 칭하는 고비점유분인 전비점가솔린의 선택된 유분, 예컨대 C₇-204℃의 비점을 갖는 나프타이다.

기타의 탄화수소 전환법에 사용되는 원료는 통상적으로 특정한 종류의 탄화수소전환을 행하는데 사용되는 통상적인 형태의 것이다. 예컨대 전형적인 이성화의 경우, 원료는 C₄-C₈n-파라핀이 풍부한 파라핀계원료, n-부탄이 풍부한 원료, n-헥산이 풍부한 원료 또는 키실렌이성체의 혼합물이다. 탈수소화의 경우, 원료는 분자당 2-30개의 탄소원자를 갖는 지방족화합물, C₄-C₃₀n-파라핀, C₈-C₁₂알킬방향족, 나프텐등과 같은 공지의 탈수소화 가능한 탄화수소이면 어느것이나 사용할 수 있다. 수첨분해의 경우, 원료는 전형적으로 가스유, 중질분해순환유등이 사용된다. 이외에 알킬방향족과 나프텐은 본 발명의 촉매를 사용하여 용이하게 이성화할 수 있다. 또한 순수한 탄화수소는 이중기능촉매를 사용하는 당해 기술분야에 공지된 탄화수소 전환공정의 어느것에나 본 발명의 산성 중금속촉매를 사용하여 보다 중요한 생성물로 전환될 수 있다.

최대의 양호한 결과는 통상적으로 본 발명의 산성중금속촉매조성물을 실질적으로 황이 존재하지 않는 조건하에 탄화수소의 전환에 사용했을 때 얻어진다. “실질적으로 황이 존재하는 조건”이라함은 본 발명의 촉매를 함유한 반응대역에 임의의 오염원으로부터 유입되어 사용되는 반응조건에서 금속황화물의 생성이 가능한 황 또는 황함유화합물의 총량(원소상 황에 해당하는 양으로 표시한 것임)이 탄화수소원료의 10중량ppm 이하이고, 가장 적합하기로는 1중량 ppm이하인 것을 말한다.

본발명의 방법에 사용되는 원료스트림의 황함량이 상술한 양보다 많은 경우에는 물론 원료를 처리하여 원료로부터 불필요한 황오염물을 제거할 필요가 있다. 이것은 수소화정류, 수소처리, 수첨탈황등과 같은 통상의 촉매 전처리방법중 어느 한 방법을 사용하여 원료스트림으로부터 황, 질소 및 물을 생성하는 오염물을 모두 실질적으로 제거하면 용이하게 달성된다. 통상적으로 이것은 황함유원료스트림을 함유된 황오염물을 분해하도록 선택된 전환조건에서 수소의 존재하에 적당한 내황성 수소화정류촉매와 접촉시켜 황화수소를 형성하는 방법으로 되어 있다. 개질공정의 경우에는 일반적으로 신규의 산성 중금속촉매조성물을 실질적으로 무수환경에서 사용하는 것이 바람직하다. 전환대역에 공급되는 원료와 수소스트림중에 존재하는 물수준의 제어는 개질대역에서 상술한 조건을 달성하는데 필수적이다. 최대의 양호한 결과는 통상적으로 임의의 오염원으로부터 전환대역에 유입되는 물의 총량이 원료중 물에 해당하는 중량으로 계산하여 20ppm이하의 수준으로 유지될 때, 특히 5ppm 이하로 유지될 때 얻어진다.

일반적으로 이것은 원료와 수소스트림중에 존재하는 물을 주의하여 제어하면 달성될 수 있다. 원료는 예컨대 나트륨 칼슘 결정성 알루미노 규산염, 실리카겔, 활성알루미나, 분자체(molecular sieves) 무수황산 칼슘, 표면적이 큰 나트륨 흡착제등 물에 대해 높은 활성을 갖는 통상의 고체흡착제와 같은 것을 사용하는 당해기술분야에 공지된 적당한 건조법에 의해 건조시킬 수 있다.

이와 마찬가지로 원료중의 물함량은 분류탑과 같은 장치에서 적당한 추출조작에 의해 제어 될 수 있다.

경우에 따라, 흡착건조물과 증류건조물의 혼합물은 원료로부터 물을 거의 완전히 제거하는데 사용할 수 있는 잇점이 있다. 특히 적합한 방식의 조작인 경우, 원료는 해당하는 물을 5중량 ppm 이하에 해당하는 수준으로 건조한다.

일반적으로 탄화수소전환대역에 유입되는 수소스트림은 물을 약 10용량 ppm의 수준이나 그 이하의 수준으로 유지하는 것이 바람직하며, 특히 물을 약 5용량 ppm의 수준이나 그 이하의 수준으로 유지하는 것이 좋다. 수소스트림중의 물수준이 너무 높을 경우, 이 수소스트림의 건조는 수소스트림을 상술한 바와같은 적당한 건조제와 접촉시켜 용이하게 달성할 수 있다. 개질공정의 경우, 유출물스트림은 개질대역으로부터 인출하여 냉각장치를 거쳐서 전형적으로 -4℃ 내지 66℃로 유지된 분리대역에 이송하고, 분리대역에서 수소가 풍부한 가스스트림을 보통 불안정한 개질물이라고 칭하는 고옥탄 액상생성물스트림으로 분리한다. 수소스트림중의 물수준이 상술한 범위이외일 경우에는 상기의 수소가 풍부한 가스스트림의 최소한 일부를 분리대역으로부터 인출하여 물에 대하여 선택적으로 흡착작용을 하는 흡착제를 함유한 흡착대역에 통과시킨다. 다음, 이와같이하여 얻어지는 무수 수소스트림은 적당한 압축장치에 의해 개질대역에 재순환시킨다. 전형적으로 분리대역에서 생성된 액상스트림은 인출하여 분류장치에 처리하여 부탄농도를 조절하고, 이에 의해 생성된 개질물의 휘발성을 제어한다.

본 발명의 여러 탄화수소 전환공정에 사용되는 조건은 일반적으로 특수반응, 또한 병합반응을 행하기 위해 통상의 방법에서 보통 사용되는 것이다. 예컨대 알킬방향족과 파라핀 이성화조건은 온도 0-538℃, 압력 1-100기압, 수소의 탄화수소에 대한 몰비 0.5:1-20:1 및 LHSV(액체시간당 공간속도) 0.2hr^-1-10hr^-1등을 포함한다. 탈수소화조건은 온도 371-677℃, 압력 0.1-10기압, LHSV 1-40hr^-1및 수소의 탄화수소에 대한 몰비 1:1-20:1를 포함한다. 또한 수첨분해조건은 전형적으로 압력 35-205기압, 온도 204-482℃, LHSV 0.1hr^-1-10hr^-1, 및 수소의 원료에 대한 비 178-1,780V/V등을 포함한다.

본 발명의 개질법에서 사용되는 압력은 1-69기압범위에서 선택된다. 특히 최대의 양호한 결과는 저압 또는 중정도의 압력, 즉 7.8-31.5기압일 때 얻어진다. 실제로, 본 발명의 유일한 잇점은 모든 단일금속 촉매를 사용하는 소위 “연속”개질법(예컨대, 재생하지 않고 촉매파운드당 원료 약 15-200배럴이상의 처리 기간을 요하는 개질)에 종래에 연속적으로 사용되었떤 경우보다 낮은 압력으로 안정한 조작이 가능하다는 점이다.

환언하면, 본 발명의 산성 중금속촉매는 종래에 고압(예컨대 28-42기압)에서 통상의 단일금속 촉매로 실현했던 경우와 같거나 더 양호한 재생전 촉매싸이클 수명으로 저압(예컨대, 7.8-31.5기압)에서 연소개질조작을 가능케한다.

다시 말해서, 본 발명 촉매의 특별한 활성과 활성-안정성특성을 28-42기압에서 행해지는 개질조건에서 재생전 촉매싸이클수명의 증가를 가능케 한다.

본 발명의 촉매를 사용하는 개질법에 요하는 온도는 종래의 고품질촉매를 사용하는 유사한 개질조작에서 보다 현저히 낮다. 이러한 본 발명의 중요하고도 바람직한 특징은 전형적인 개질조작에서 바람직하게 일어나는 옥탄-향상반응에 기여하는 본 발명의 산성 중금속촉매의 특별한 활성에 기인된다. 그러므로 본발명은 427-593℃ 범위의 온도, 적합하기로는 482-566℃ 범위의 온도를 필요로 한다. 연속개질분야의 종사자에게 잘 알려진 바와같이, 상기의 광범위한 범위내에서의 초기 온도선택은 주로 원료와 촉매의 특성을 고려하여 생성개질물의 소망하는 옥탄가에 따라 취해진다. 통상적으로 선택된 초기 온도는 일정한 옥탄생성물을 얻기 위하여 초래되는 불가피한 촉매의 피독을 보상하는 과정에서 서서히 증가시킨다. 따라서 초기온도가 낮을뿐만 아니라 일정한 옥탄생성물을 유지하기 위한 온도의 증가율이 코발트와 주석성분을 포함한 것은 제외하고, 본 발명의 촉매제조와 똑같은 방법으로 제조된 고품질의 개질촉매로 동일한 조작을 포함한 것은 제외하고, 본 발명의 촉매제조와 똑같은 방법으로 제조된 고품질의 개질촉매로 동일한 조작을 행할 경우보다 본 발명의 촉매일 경우에는 낮다는 점은 본 발명의 특징이다. 더우기, 본 발명의 촉매를 사용할 경우, 일정한 온도증가에 대한

생성물 손실이 종래의 고품질개질촉매의 경우보다 적다.

본 발명의 특별한 활성은 종래의 단일금속촉매 또는 2중금속촉매를 사용하는 유사한 조작으로 얻어지는 것에 비해 접촉개질의 성농을 향상시킬 수 있는 여러 방법, 즉 다음과 같은 방법에 대단히 유익하게 사용될 수 있다.

(1)

생성물의 옥탄가를 촉매조업기간에 지장 없이 증가시키고저 할 때,

(2) 재생전 공정조작기간이 필요하게 되어 현저히 증가시키고저 할 때(예컨대, 촉매조업기간, 또는 촉매싸이클수명),

(3)

생성물을 촉매조업기간의 변화없이 반응기 평균압력을 저하시켜 증가시키고저 할 때,

(4) 재순환가스 필요량을 줄여서 압축기 비용을 절약하든가 또는 초기의 촉매적 재필요량을 줄여서 촉매비용과 반응기비율을 절약하여 촉매싸이클수명에 지장없이 투자비용을 줄이고자 할 때,

(5) 가열기용량을 충분히 이용 가능할 경우, 촉매싸이클수명에 지장없이 생산량을 현저히 증가시키고저 할 때,

또한 본 발명의 개질법은 전형적으로 개질대역에 유입되는 수소를 탄화수소의 몰당 1-20몰의 양으로 공급하기에 충분한 수소의 양을 사용하며, 우수한 결과는 수소를 탄화수소의 몰당 2-6몰의 양으로 되게 사용했을 때 얻어진다. 이와 마찬가지로 개질대역에 사용되는 액체시간당 공간속도(LHSV)는 0.1-10hr^-1범위로 사용되고, 특히 1-5hr^-1범위가 적합하다. 실제로 본 발명의 특징이 되는 것은 통상적으로 종래의 고품질 개질촉매를 사용하는 연속개질공정에서 안정하게 달성될 수 있는 것보다도 더 높은 LHSV로 조작의 수행이 가능하다.

이와 같은 특징은 종래에 재생전 촉매수명에 지장없이 통상의 개질촉매를 사용하는 경우보다 촉매재고량이 적어도 동일한 생산량으로 연속개질공정의 수행을 가능케하거나 또는 촉매재고량이 동일하더라도 크게 증가된 생산량으로 연속개질공정의 수행을 가능케 하므로 경제적인 면에서 막대한 이익을 보게 된다.

본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

1/6㎝ 구형의 구산으로 된 주석함유 알루미나 담체재료는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 즉, 순수한 알루미늄 펠렛트를 염산용액에 용해시켜 알루미늄 하이드록실 클로라이드졸을 형성하고, 이 졸에 염화제2주석을 최종촉매중에 주석 0.2중량%를 함유하게끔 선택된 양으로 가한후, 형성된 주석함유 알루미나 졸에 헥사메틸렌테트라아민을 첨가하고, 이 용액을 유욕중에 적하하여서 겔화하여 알루미늄과 주석을 함유한 하이드로겔의 구상입자를 형성한 다음, 이 구상입자를 경화, 세척하고, 최종적으로 경화, 세척된 입자를 건조, 하소하여 주석산화물의 형태로 주석 약0.2중량와 혼합염화물 약 0.3중량%의 균일한 분포를 갖는 γ-알루미나의 구입자를 얻는다. 적합한 γ-알루미나 담체의 제법에 관해서는 미국특허 제2,620,314호에 상세히 기술되어 있다.

다음, 염화백금산, 염화제 1코발트 및 염화수소를 함유한 함침수용액을 제조한후 이 함침수용액에 주석 함유 알루미나 담체재료를 혼합하였으며, 이 함침수용액중에 함유된 시약의 양은 원소상 금속을 기준으로 하여 백금 0.30중량% 및 코발트 1.0중량%를 함유한 최종촉매조성물이 얻어지게끔 산정하였다. 담체재료의 전체에 금속성분의 분포를 균일하게 하기 위해서는 염산의 양을 알루미나 입자의 약 3중량%로 되게 사용하였다. 이 함침단계는 담체입자를 함침 혼합물에 계속 교반하면서 가하여 실시하였다. 또한 용액의 용량은 담체입자의 공간용적과 거의 동일하였다. 함침혼합물은 약 21℃의 온도에서 약1/2-3시간동안 담체재료입자와 접촉시켜 방치한 후, 함침혼합물의 온도를 약 106℃로 상승시키고 과잉용액을 약 1시간내에 증발 제거하였다. 이와같이하여 얻어진 건조 함침입자를 1시간동안 약 525℃의 온도에서 약 500hr^-1의 GHSV(가스시간당 공간속도)로 건조기류중에서 산화처리하였다. 이 산화처리 단계는 모든 금속성분을 해당하는 산화물형태로 전환시키도록 설계되었다. 이와같이 하여 얻어진 산화처리된 구상입자는 할로겐처리 단계에서 약 2시간동안 525℃에서 약 30:1의 몰비로 H₂O 와 HCl을 함유한 기류와 접촉시켜 촉매입자중의 할로겐 성분을 약 1.09중량%로 히소유되게 조절하였다. 다음, 할로겐 처리된 구상입자를 제2산화단계에서 약 1/2시간동안 더 525℃의 온도에서 500hr^-1의 GHSV로 건조기류와 접촉시킨 다음, 산화처리 및 할로겐처리 촉매입자를 약 566℃의 온도에서 대기압보다 약간 높은 압력 및 약 40hr^-1의 가스시간당 공간속도에 해당하고 촉매입자를 통과하는 수소기류의 유속으로 H₂O 5용량 ppm이하를 함유한 탄화수소가 존재하지 않는 건조수소기류와 약 1시간동안 접촉시켜 주석성분을 양성 산화상태로 유지하면서 백금성분을 원소상 금속상태로 환원되게끔 건조 예비환원처리를 행하였다.

이와같이 환원처리된 촉매샘플의 전자 스핀공명법(electron spin resonance techniqices)에 의한 시험결과는 백금성분의 모두가 환원된 반면에 주석성분의 모두가 주석산화물 형태로 잔류하였음을 나타냈다. 또한 전자 스핀 공명법으로부터 추가 확인에 따른 제어된 환원시험결과는 상기환원단계에서 코발트성분의 모두가 용이하게 환원 가능한 산화물형태임을 입증해 주었다. 다음에 기술된 개질조작중에 본 발명의 촉매를 탄화수소에 노출시킨 후 촉매중에 함유된 코발트결정의 X-선 및 전자스핀 공명시험은 코발트성분의 모두가 사용된 개질조건에서 원소상 금속상태로 환원되였음을 나타냈다.

이와 같이 환원된 촉매입자의 샘플을 분석해 본 결과 원소상 금속을 기준으로하여 백금 약 0.3중량%, 코발트 약 1.0중량%, 주석 약 0.2중량% 및 염화물 약 1.09중량%를 함유하고 있음이 밝혀졌다. 이것은 주석의 백금에 대한 원자비 1.1:1과 코발트의 백금에 대한 원자비 11:1에 해당한다.

이러한 산성 중금속촉매는 이후부터 촉매 “A”로 칭한다.

[실시예 2]

본 발명의 신규한 산성 중금속촉매조성물을 코발트성분 및 백금과 주석함유촉매 사이의 유익한 상호작용을 알아낼 수 있는 산출방법으로 종래의 우수한 2중금속촉매조성물과 비교하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 본 발명의 산성중금속촉매(즉 촉매 “A”)와 수소화-탈수소화성분으로서 백금과 주석의 혼합물을 함유한 종래의 우수한 2중금속 개질촉매 사이의 비교시험을 행하였다. 대조용 촉매는 γ-알루미나 담체재료에 백금성분, 주석성분 및 염화물성분을 최종 촉매조성물중에 백금 약 0.6중량%, 주석 약 0.5중량%, 및 염화물 약 1.10중량%을 함유되게끔 배합하여서 된 것이며, 이후부터 이 대조용촉매는 “B”로서 칭한다. 촉매 “B”는 코발트성분을 제외하고 사용된 주석과 백금성분의 양을 백금에 대해서는 2의 비율로 증가하고 주석에 대해서는 2.5의 비율로 증가시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

다음, 촉매 “A”와 촉매 “B”는 별도로 비교적 낮은 옥탄가솔린유분을 개질하는 방법으로 이들 촉매의 활성, 선택성 및 안정성특성비를 비교적 단기간에 측정하도록 계획된 고응력 촉진 접촉 개질 평가시험을 행하였다. 두 시험에서 원료는 동일한 것을 사용하였으며 시험결과의 특성은 다음 표 1에 표시된 바와 같다.

상기 두 촉매의 경우 시험은 원료중에 존재하는 물의 중요한 급원을 14-18중량ppm만을 갖는 무수조건하여 실시되였음에 대해 주목을 요한다. 이와 마찬가지로 두 촉매의 시험은 플랜트에 황함유량이 원료중에 함유된 0.1ppm의 황뿐인 실질적으로 황이 존재하지 않는 조건하에 실시되였음을 유의할 바이다.

[표 1]

이러한 고응력촉진 개질시험은 특히 평가될 촉매가 고도의 특정한 개질조작조건에 사용하는데 우수한 특성을 가졌는지의 여부를 극히 단시간내에 측정하도록 계획되었다. 다수의 24시간 평가 기간으로 책정된 각 과정마다 이러한 기간의 각각은 12시간 마감기간으로 계획되어 12시간 시험기간으로 책정되어 있고, 이 기간중에 플랜트로부터

개질물을 수집하여 분석하였다. 두 시험과정은 동일한 조건에서 실시되였으며, 조건으로서는 액체시간당 공간속도가 3.0hr^-1이고 압력은21.4기압, 가스 대 오일비는 10:1이며 반응기 입구온도는 100F-1단미의

목표옥탄을 달성하여 유지할 수 있도록 시험의 전과정을 통해서 계속 조절하였다.

상기 두 시험은 실험실규모의 개질장치에서 실시되였으며, 실험실규모의 개질장치는 평가될 촉매의 고정상(固定床)을 함유한 반응기, 수소분리대역, 탈부탄탑과 적당한 가열장치, 펌프장치, 냉각장치, 압축장치 등 통상의 설비로 형성된 것이였다. 이 플랜트에 사용된 방법은 수소재순환 스트림을 원료와 혼합하고 이 혼합물을 소망하는 전환온도로 가열한 다음, 가열된 혼합물을 평가될 촉매를 고정상으로 함유한 반응기에 하류식으로 통과시켜서 유출물스트림을 반응기의 저부로부터 인출하여 약 13℃로 냉각한후 가스-액상분리대역에 통과 시켜 수소가 풍부한 가스상을 액상 탄화수소와 분리한 다음, 가스상의 일부를 표면적이 큰 나트륨 스크루버(scrubber)에 통과시켜 얻어지는 황이 존재하지 않는 무수 수소스트림을 반응기에 회송하여 수소재순환 스트림을 공급한다. 분리대연에서 유출되는 과잉의 가스상은 수소함유생성물 스트림(통상 잉여 재순환가스라고 칭함)으로서 회수된다. 분리대역에서 생성된 액상은 인출하여 탈부탄탑에 통과시켜서 경질목적물(즉, C₁-C₄)을 탈부탄탑 가스로서 탑정에서 채취하고

개질생성물을 주 탑저 생성물로서 회수한다. 본 발명의 특히 적합한 촉매, 즉 촉매 “A”및 대조용촉매, 즉 촉매 “B”에 대하여 실시된 별도의 시험결과는 다음 표 2에 표시된 바와같으며 다음 표 2에서 목표옥탄수준을 달성하는데 필요한 반응기의 입구온도는 °C로 표시한 것이고 회수된

개질물의 양은 원료의 용량%로 표시한 것이다.

[표 2]

상기 표 2에 표시된 비교시험의 결과를 보면 백금과 주석의 2중금속촉매에 대한 코발트성분의 주효과는 상기 촉매의 효과를 향상시켜 백금함량이 적은 촉매를 활성 및 활성안정성면에서 백금함량이 많은 촉매를 능가케함을 알 수 있다. 즉, 상기 표 2에 표시된 데이터는 본 발명의 산성 중금속촉매가 고도의 특정한 반응조건의 개질공정에서 대조용촉매보다 현저히 우수함을 지적해 준다. 앞서 상세히 지적된 바와 같이, 개질촉매에 대한 활성의 좋은 척도가 되는 것은 목표옥탄을 얻는데 필요하는 반응기의 입구온도이며, 이러한 매개변수에 대해 상기 표 2에서 표시된 데이터는 촉매 “A”가 촉매 “B”보다 특별히 더욱 활성이 있음을 나타내고 있다. 활성은 촉매 “A”항목이 입구반응기 온도에서 시종일관하여 20℃와 같거나 또는 20℃보다 높게 해주는 잇점이 있으며, 경험상으로 보아 반응기온도가 10-11℃의 증가시마다 통상적으로 반응속도를 배가(配加)시키고저 할 경우에 현저한 잇점이 있다. 따라서 20℃활성 잇점은 본 발명의 촉매가 대조용촉매의 활성보다 대략 4배 또는 5배의 활성이 있음을 의미한다. 이와 같은 활성잇점의 특수한 실예는 시험의 8기간 동안(즉, 시험기간: 192시간)에 대한 데이터를 보면 알수 있으며, 이때 촉매 “A”는 시험과정의 같은 지점에서 촉매 “B”의 필요한 온도, 즉 542.5와는 아주 달리 옥탄을 얻기 위해 517의 입구 온도를 필요로 한다. 이와같이 옥탄을 얻는데 요하는 온도에 있어서 25℃차이는

생성물을 변화시키지 않고 포함된 개질반응의 속도를 촉진하는데 본 발명의 촉매활성을 입증해 주는 것이다.

따라서, 상기 표 2의 데이터로부터 명백히 알수 있는 바와같이, 본 발명의 촉매조성물은 대조용촉매 보다 특별히 활성이 더 우수하다. 그러나 활성은 촉매의 우수성을 나타내는데 필요한 특성의 하나일 뿐이다 활성특성은 개량된 성능을 나타내려면 우수한 선택성과 안전성 특성과 결합되어야 한다. 선택성은

생성물에 의해 직접 측정되며 상기 표 2에 표시된 데이터로부터 명백히 알수 있는 바와 같이 촉매 “A”는 촉매 “B”에 대한 것과 대등하게 생성물을 일정하게 생산한다(상기 표 2에서 “-”는 생성물스트림의 적절한 분석이 되지 않은 기간을 표시하는 것에 유의해 주기 바람) 또는 양호한 안정성특성은 이미 상술한 바와같이, 활성과 선택성 매개변수의 변화율에 의해 표시되며, 이것을 기초로 할 때 옥탄을 유지하는데 요하는 온도와 상기 표 2에서 표시된

생성물의 증분적 변화는 본 발명의 촉매에 대한 우수한 안정성을 나타낸다.

요약컨대, 상기 표 2로부터 주지할 수 있는 바와 같이, 코발트성분은 고도의 특정한 반응조건에 의한 개질조작에서 백금 및 주석을 함유한 산성개질촉매에 대하여 효율적이고 유효한 촉진제이다.

[실시예 3]

본 발명의 산성 중금속촉매의 우수한 성능을 더 설명하기 위해서, 실시예 2에 기술된 공정에 준하여 시험실 규모의 조작으로 촉매 “A”와 대조용촉매, 즉 촉매 매 “B”에 대한 장기간 비교시험을 행하였다. 이 두 시험에 사용된 원료는 다음 표 3에 기술된 바와 같다.

[표 3]

비교시험은 동일조건으로 행하여졌으며, 시험조건으로는 압력 21.4기압, LHSV 2.5hr^-1, 재순환 가스의 탄화수소에 대한 몰비 4:1을 포함하고, 또 입구반응온도는 100F-단미의 옥탄가를 갖는

개질물을 얻기 위하여 시험전과정에 걸쳐 계속 제어하였다.

비교시험의 결과는 촉매 ㎏당 원료 ㎥로 표시된 스트림에 대하여 시간에 따라 원료의 액체용량%로 옥탄과

생성물을 얻는데 필요한 입구 반응기온도로서 다음 표 4에 표시된 바와 같다.

[표 4]

상기 표 4에 표시된 데이터로부터 주지할 수 있는 바와같이, 본 발명의 산성 중금속촉매의 활성 및 활성-안정성은 특별히 우수하다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, 원소를 기준으로 하여 백금족금속 0.01-2중량%, 코발트 0.5-5중량%, 주석 0.01-5중량% 및 할로겐 0.1-3.5중량%를 다공성담체재료에 백금족금속, 코발트 및 주석이 균일하게 분포되게 하고, 백금족성분의 모두가 원소상 금속상태로 존재되게 하며, 주석의 모두가 원소상 금속의 산화 상태 보다 높은 산화상태로 되게 하고, 코발트의 모두가 원소상 금속상태 또는 탄화수소 전환조건하에서 원소상 금속상태로 환원 가능한 상태로 존재되게끔 배합하여 형성된 산성 중금속촉매조성물로 접촉시킴을 특징으로 하는 탄화수소의 전화방법.