Przedmiotem wynalazku jest nowy kwasowy katalizator wielometaliczny do konwersji weglo¬ wodorów o wyjatkowo wysokiej aktywnosci i od¬ pornosci na deafctywacje, przejawiajacy czynnosc uwodorniajaco-odwodorniajaca i czynnosc tworze¬ nia jonów karboniowych. Dokladniej, przedmiotem wynalazku jest nowy dwuczynnosciowy kwasowy katalizator wielometaliczny, niespodziewanie uspra¬ wniajacy procesy konwersji weglowodorów, w któ¬ rych tradycyjnie stosuje sie katalizator dwuczyn¬ nosciowy. W sklad nowego katalizatora wchodza metale z grupy platynowców, kobalt i cyna oraz skladnik chlorowcowy, ' naniesione na porowate podloze.Katalizatory o czynnosci uwodorniania-odwodor- niania i tworzenia jonów karboniowych znajduja szerokie zastosowanie w wielu galeziach przemy¬ slu, jak przerób ropy naftowej i przemysl petro¬ chemiczny, do przyspieszania wielorakich reakcji konwersji weglowodorów. Ogólnie, czynnosc two¬ rzenia jonów karboniowych przypisuje sie kwaso¬ wym wlasciwosciom porowatych, adsorpcyjnych, trudhotopliwych tlenków, stosowanych jako nosnik metali lub zwiazków metali grup V—VIII- okreso¬ wego ukladu pierwiastków, którym przypisuje sie wlasciwosci uwodarmajaco-odlwodorniajace.Takie preparaty katalityczne stosuje sie do przy¬ spieszania wielorakich reakcji konwersji weglowo¬ dorów, jak hydrofcraking, hycLrogenoliza, izomery¬ zacja, odwodornianie, uwodornianie, odsiarczanie, 19 cyklizacja, polimeryzacja, alkilowanie, kraking, hy¬ droizomeryzacja, dealkilowanie, transalkilowanie itp, W wielu przypadkach katalizatory stosuje sie w procesach, w których równoczesnie zachodzi wie¬ cej niz jedna z powyzszych reakcji. Przykladem procesu tego typu jest reforming, w którym mie¬ szanina weglowodorów parafinowych i naftenowych jest poddawana dzialaniu warunków, które pobu¬ dzaja odwodornianie naftenów dó zwiazków aro¬ matycznych, izomeryzacje naftenów i zwiazków parafinowych, hydrokrafeing i hydrogenolize nafte¬ nów i parafin i podobne reakcje, w wyniku czego otrzymuje sie produkt bogaty w oktan lub bogaty w zwiazki aromatyczne.Innym przykladem jest proces hydrokrakingu, w którym katalizatory powyzszego typu stosuje sie w celu selektywnego uwodorniania i krakihgu nie¬ nasyconych zwiazków o wysokim ciezarze czastecz¬ kowym i wywolania innych podobnych reakcji, prowadzacych do cenniejszego produktu o nizszym ciezarze czasteczkowym. Innym jeszcze przykla¬ dem jest proces hydroizomeryzacji, w którym frakcje weglowodorów o stosunkowo duzej zawar¬ tosci prostolanouohowych weglowodorów parafino¬ wych kontaktuje sie z katalizatorem dwuczynnos- ciowym, otrzymujac produkt bogaty w zwiazki izo- parafinowe.Niezaleznie od tego, jaka reakcja zachodzi w katalizowanym procesie, istotnym jest to, by dwu¬ czynnosciowy katalizator nie tylko wykazywal zdol- 99 322s 99 322 4 nosc do wypelniania swego zadania, lecz by wy¬ pelnial ja zadowalajaco i w dlugim okresie czasu.Analitycznymi terminami stosowanymi do okresle¬ nia, jak okreslony katalizator spelnia zalozone za¬ dania w warunkach okreslonej reakcji sa: aktyw- s nosc, wybiórczosc i trwalosc. Dla celów niniej¬ szego opisu terminy te definiuje sie nastepujaco: (1) aktywnosc jest miara zdolnosci katalizatora do konwersji substratu weglowodorowego w produkt, w okreslonych warunkach, jak temperatura, cisnie- io nie, czas kontaktu i obecnosc rozcienczalników, jak H2, (2) wybiórczosc okresla stosunek otrzymanego pozadanego produktu lub produktów do ilosci sub- .«¦ - -ata?e^^wp^rowadizonego lub konwertowanego, (3) *1*rwaloSc okresla^ szybkosc zmian w czasie aktyw- 15 nosci i wybiórczosci — oczywiscie, im mniejsza szybkosc zmian,? tym trwalszy jest katalizator.Przykladowo, w procesie reformiingu aktywnosc okresla zwykle Jstopien konwersji okreslonego la¬ dunku w okreslonych warunkach, typowo mierzony 20 liczba oktanowa frakcji C5— w produkcie, selek¬ tywnosc okresla wydajnosc frakcji C5+ z ladunku uzyskana przy okreslonym poziomie aktywnosci, a trwalosc wyraza sie zwykle szybkoscia zmian w czasie aktywnosci, mierzonej liczba oktanowa frak- 25 cja C5+ produktu i selektywnosci mierzonej wy¬ dajnoscia frakcji C5+. W rzeczywistosci, to ostat¬ nie stwierdzenie nie jest scisle sluszne, poniewaz ciagly proces reforaningu prowadzi sie z reguly w taki sposób, by otrzymywac produkt o stalej 30 wartosci liczby oktanowej frakcji C5+, zmieniajac w tym celu w sposób ciagly warunki procesu. Po¬ nadto, temperature konwersji w strefie reakcji dobiera sie tak, ze szybkosc zmiany aktywnosci znajduje odpowiedz w szybkosci zmiany tempera- 35 tury konwersji, a zmiany tego parametru przyj¬ muje sie zwykle jako miare trwalosci aktywnosci.Jak wiadomo, glówna przyczyna obserwowanej deaktywacji lub nietrwalosci katalizatora dwu- czynnosciowego w reakcji konwersji weglowodo- 40 rów jest osadzanie sie na nim w przebiegu reak¬ cji koksu. Dokladniej, w warunkach typowych procesów konwersji weglowodorów powstaje ciez¬ ki, o wysokim ciezarze czasteczkowym, czarnej barwy, staly lub pólstaly-material weglowy, który 43* jest wykazujaca deficyt wodoru substancja poli¬ merowa o wlasciwosciach zblizonych do wlasci¬ wosci zarówno wielopierscieniowych zwiazków aromatycznych jak i grafitu. Material ten pokry¬ wa powierzchnie katalizatora i zmniejsza jego ak- 50 tywnosc, oslaniajac centra aktywne przed doste¬ pem reagentów. Innymi slowy, wlasciwosci takie¬ go dwuczynnosciowego katalizatora sa wrazliwe na obecnosc weglowych osadów lub koksu na jego powierzchni, Zgodnie z powyzszym, glównym pro- 55 blemem do rozwiazania w tej dziedzinie jest opra¬ cowanie' aktywniejszego i/lub bardziej wybiórcze¬ go katalizalpra, mniej wrazliwego na obecnosc weglowych osadów i/lub majacego zdolnosc zmniejszania szybkosci odkladania tych osadów na «o katalizatorze. W kategoriach parametrów wlasci¬ wosci, zadanie sprowadza sie do opracowania dwufunkcyjnego katalizatora o zwiekszonej aktyw¬ nosci, wybiórczosci i trwalosci. W przypadku pro¬ cesu reformingu oznacza to przesuniecie zalozone- 85 go stosunku wydajnosci frakcji C5+ do liczby ok¬ tanowej do mozliwie najnizszych wartosci para¬ metrów reakcji (temperatury, cisnienia, czasu kon¬ taktu iitp.) i utrwalenie go przy tych wartosciach.(Wydajnosc frakcji C5+ jest miara wybiórczosci, a liczba oktanowa jest proporcjonalna do aktyw¬ nosci katalizatora).Przedmiotem wynalazku jest dwufunkcyjny kwasowy katalizator wielometaliczny o zwiekszo¬ nej aktywnosci, wybiórczosci i trwalosci w pro¬ cesie konwersji weglowodorów takiego typu, w ja¬ kim dotychczas stosowano dwufunkcyjne kataliza¬ tory kwasowe, jak izomeryzacja, hydroizomeryza- cja, ódlwodornianie, odsiarczanie, alkilowanie, de- alkilowanie, dysproporcjonowanie, polimeryzacja, hydrodealkilowanie, tranisalkilowanie, cyklizacja, cyklizacja odwodomiajaca, kraking, hydrokraking, chlorowcowanie, reJormdng i podobne procesy.Stwierdzono, ze kwasowy katalizator zawierajacy mieszanine katalitycznie skutecznych ilosci metali z grupy platynowców, kobalt, cyne i chlorowiec w istotny sposób usprawnia proces konwersji weglo¬ wodorów przeprowadzany z uzyciem 'katalizatorów dwufunkcyjnych, jezeli skladniki metaliczne sa równomiernie rozprowadzane w nosniku i jezeli stopien ich utlenienia jest w sposób kontrolowany utrzymywany na poziomie dalej podanym. Ponad¬ to stwierdzono, ze kwasowy katalizator zawieraja¬ cy mieszanine katalitycznie skutecznych ilosci me¬ talu z grupy platynowców, cyny, kobaltu i chlor¬ ku, naniesionych na tlenek glinu w istotny sposób zwieksza sprawnosc reformingu miskooktanowej benzyny do produktu wysokooktanowego, jezeli skladniki metaliczne sa równomiernie rozprowa¬ dzone w nosniku, jezeli przecietna wielkosc kry¬ stalitów lub czastek skladnika cynowego i kobal¬ towego jest w najwiekszym wymiarze mniejsza niz 100 agstremów i jezeli stopien utlenienia skladników metalicznych utrzymuje sie na pozio¬ mie dadej podanym. W przypadku procesu refor¬ mingu glówna korzyscia wynikajaca ze stosowania katalizatora wedlug wynalazku jest moznosc pra¬ cy przy stalych wartosciach parametrów, np. w nisko- lub sredniocisniiehiiowyim reformiingu daja¬ cym reformowany produkt C5+ o liczbie oktano¬ wej okolo 100.Istota wynalazku jest dodanie cyny i kobaltu do dwuczynnosciowego kwasowego katalizatora konwersji weglowodorów, zawierajacego metal z grupy platynowców, co znacznie polepsza wlasci¬ wosci katalizatora, jezeli dotrzymane sa warunki dotyczace ilosciowego udzialu skladników, wiel¬ kosci krystalitów lub czastek zwiazków cyny i ko¬ baltu, stopnia utlenienia metali i rozprowadzenia skladników metalicznych w nosniku.Kwasowy katalizator wedlug wynalazku w po¬ rowatym nosniku zawiera, w przeliczeniiu na pier¬ wiastek, 0*61—2°/o wagowych metalu z grupy pla¬ tynowców, 0,5—5% wagowych kobaltu, 0,tfl—58/t wagowych cyny i 0,1—3,5% wagowych chlorowca,, przy czym metal z grupy platynowców cyna i kobalt sa równomiernie rozprowadzone w porowa¬ tym nosniku, zasadniczo calosc metalu z grupy piatynowców jest w postaci pierwiastkowej, za-5 99 322 6 sadiniozo cala cyna jest w stopniu utlenienia po¬ wyzej stanu pierwiastkowego, a kobalt jest zasad¬ niczo w calosci w stanie metalicznymi lub stanie, z którego daje sie redukowac do staniu metalicz¬ nego w warunkach konwersji weglowodorów.Korzystnie katalizator zawiera 0,05—lVe wago¬ wych platyny, 0,5—2°/o wagowych kobaltu, 0,05—l°/o wagowych cyny i 0,5—l,5°/o wagowych chlorowca.Korzystnym materialem nosnikowym kataliza- . tora jest porowaty sorbent o powierzchni 25—500 m2yig. Porowaty nosnik winien byc nietopliwy w warunkach procesu konwersji weglowodorów. Od¬ powiednimi materialami sa miedzy innymi trady¬ cyjnie stosowane do otrzymywania dwuczynnoscio- wych katalizatorów konwersji weglowodorów, jak aktywowany wegiel, koks lub wegiel drzewny, krzemionka lub zel krzemionkowy, weglik krze¬ mu, gliny 1 krzemiany, syntetyczne lub pochodze¬ nia naturalnego, ewentualnie poddane obróbce kwasowej, jiak glina attapulgit, kaolin, ciernia o- krzemkowa, ziemia Fullera, krzemionka itp., ma- -. terialy ceramiczne, porcelana, kruszona cegla, bo¬ ksyt, trudnotoiplJiwe nieorganiczne tlenki, jak tle¬ nek glinu, dwutlenek tytanu, tlenek chromu, tle¬ nek berylu, .tlenek wanadu, tlenek cezu, tlenek hafnu, tlenek cynku, tlenek magnezu, tlenek boru, tlenek toru, mieszaniny krzemionki z tlenkiem glinu, krzemionki z tlenkiem magnezu, tlenku chromu z tlenkiem glinu, tlenku £linu z tlenkiem boru, krzemionki z tlenkiem cyrkonu itp., krysta¬ liczne zeolitowe glinokrzemiany, pochodzenia na¬ turalnego lub -syntetyczne obsaidzone jonami wo¬ dorowymi lub wielowartosciowyimi kationami, spi¬ nele jak. MgAl/)4, FeAl2i04, ZnAl^, MiaMjOj, CaAl204 i inne podobne zwiazki o wzorze MO • AI2O3, w którym M oznacza dwuwartosciowy metal oraz mieszaniny materialów z jednej lub wiekszej liczby powyzszych grup.Korzystnymi do stosowania w niniejszym wy¬ nalazku porowatymi materialami nosnikowymi la tadnotopliwe nieorganiczne tlenki, a najlepsze wyniki uzyskuje sie stosujac jako nosnik tlenek glinu. Odpowiednimi tlenkami glinu sa materialy krystaliczne znane jako y-Al20z, Tj-AlaOj i v-A1^03, z tym, ze najlepsze wyniki daje stosowa¬ nie 7-AI2O3 lub 17-AldO* W niektórych przypad¬ kach oprócz tlenku glinu nosnik moze zawierac w mniejszych ilosciach inne znane trudnotopliwe nie¬ organiczne tlenki, jak kraemionka, dwutlenek cyr¬ konu, tlenek magnezu itp., z tym, ze korzystnym nosnikiem jest zasadniczo czysty y- lub rj-AkOi.Korzystny material nosnika ma ciezar nasypowy 0,3—0,8 g/om1 przecietna srednice porów 20—300 agstremów, objetosc porów 0,1—1 cm8/g, i powie¬ rzchnie wlasciwa 100—500 mf/g. Ogólnie najlepsze wyniki daje stosowanie jako nosnika y-Ala03 w postaci kulistych czastek o stosunkowo malej sre¬ dnicy (typowo okolo 1/6 cm), ciezarze nasypowym 0£--0,8 g/cm8, objetosci porów okolo 0,4 etf/g i powierzchni wlasciwej okolo 200 mf/lg.Jednym z istotnych skladników kwasowego ka¬ talizatora wielometalicznego wedlug wynalazku jest cyna, przy czym wazne jest, by byla ona za¬ sadniczo w calosci w stanie utlenienia wyzszym od pierwiastkowego, tzn. w stanie utlenienia +2 lub +4. Tak wiec cyna moze miec w katalizato¬ rze postac awiazku chemicznego, jak tlenek, ha¬ logenek, tlenohalogenek itp., w którym cyna jest * w stanie utlenienia dodatniego lub w chemicznym polaczeniu z materialem nosnika w taki sposób, ze cyna* jest w mim w stanie utlenienia dodatnie¬ go. Próby kontrolowanej redukcji katalizatora wy¬ twarzanego korzystnym wariantem wykazaly, ze cyna jest w tych katalizatorach w stanie utlenie¬ nia dodatniego i ze nie ulega ona redukcji w ze¬ tknieciu z wodorem w temperaturze 538—*649°C.Powyzsze ograniczenia dotyczace stopnia utlenie-' nia cyny wymagaja duzej starannosci w wytwa^ u nzamhi i stoeowanjiu zwiazku cyny, a zwlaszcza dopilnowania, by nie byl on wystawiony na dzia¬ lanie redukujacej atmosfery w temperaturze po¬ wyzej 649°C. Równie istotna jest obserwacja, ze skladnik cynowy ma zdolnosc utrzymania sie w »o stanie utlenienia dodatniego w dalej opisanym etapie redukcji .wstepnej, gdy jest równomiernie, rozprowadzony w nosniku. "Wyrazajac to w inny sposób, jezeli skladnik* cynowy nie jest odpowied¬ nio rozprowadzony w nosniku, to moze on ulec redukcji w etapie redukcji wstepnej, co powoduje pogorszenie jakosci katalizatora. Uzyskane dotych¬ czas dane wskazuja, ze katalizator ma najlepsze wlasciwosci, jezeli cyna jest w mim obecna w po¬ staci tlenku. Termin „tlenek cyny" w znaczeniu w niniejszego opisu odnosi sie do koordynacyjnego kompleksu cyna—tlen, w którym stosunek atomów cyny do atomów tlenu nie musi byc stechiome- tryiczny.Z ograniczeniami dotyczacymi stanu utlenienia as zwiazane sa takie czynniki jak rozprowadzenie skladnika cynowego w nosniku i wielkosc jego czastek. Stwierdzono, ze jedynie wówczas sklad¬ nik cynowy utrzymuje korzystny stan utlenienia w wysokiej temperaturze etapu redukcji wstepnej 40 lub konwersji weglowodorów, gdy jest równo¬ miernie rozprowadzony w nosniku w postaci cza+ stek lub krystalitów o maksymalnym wymiarze ponizej 1Ó0 angstremów. Tak wiec istotna cecha wynalazku jest to, ze kwasowy katalizator wielo- 41 metaliczny otrzymuje sie w taki sposób, by spro¬ stac wymaganiom dotyczacym wielkosci czastek r i ich rozprowadzenia. Mówiac, ze okreslony sklad¬ nik jest równomiernie rozprowadzony w nosniku rozumie sie, ze stezenie tega skladnika w jakiej- 60 kolwiek dajacej sie oddzielic czesci nosnika jest w przyblizeniu stale. Wyrazenie „czastki lub kry¬ stality o maksymalnym wymiarze mniejszym niz 100 angstremów oznacza, ze czastki te przeszlyby przez sito o oczkach wielkosci 100 angstremów, w gdyby taki przesiew byl mozliwy do wykonania.Skladnik cynowy moze byc wprowadzony do katalizatora jakimkolwiek odpowiednim sposobem w nosniku w postaci czastek zadanej wielkosci. w Tak wiec skladnik ten moze byc wprowadzony do nosnika droga lacznego wytracania lub lacznego zelowania odpowiedniej rozpuszczalnej soli cyny i nosnika, w drodze wymiany jonów zawartych w nosniku na jony cyny, jezeli centra wymiany jo- w nów sa równomiernie rozprowadzone w nosniku, ' \ V99 322 8 lub w drodze impregnowania nosnika odpowied¬ nia rozpuszczalna sola cyny, w warunkach zapew¬ niajacyich równomierne rozprowadzenie tego skla- druika w materiale nosnika.Jednym z korzystnych sposobów wprowadzania ¦ skladnika cynowego jest laczne wytracanie go lub zelowanie z korzystnym nosnikiem katalizatora, jakim jest tlenek glinu. W sposobie tym do hy- drozodu tlenku glinu dodaje sie odpowiedniego rozpuszczalnego zwiazku cyny, jak chlorek cyna- 10 wy lub cynowy,,miesza te stadniki dla równo¬ miernego rozprowadzenia w zolu skladnika cyno¬ wego, a nastepnie miesza sie hydirozol z odpewie- dnim czynnikiem zelujacym i wikrapla otrzymana imeszanine do kapieli olejowej. Po wysuszeniu i i* wyprazeniu zzelowanego nosnika otinzyimuje sie tlenek glinu dokladnie zmieszany z tlenkiem cy¬ ny, o wymaganej dyspersji i wielkosci czastek.Innym korzystnym sposobem wprowadzania do katalizatora skladnika cynowego jest impregnowa- 20 nie (porowatego materialu nosnika (rozpuszczalnym, ulegajacym rozkladowi zwiazkiem cyny. Odpo¬ wiednimi do tego celu zwiazkami cyny sa bromek cynawy, chlorek cynawy, chlorek cynowy, piecio- wodzian chloiriku cynowego, trójchloTobromek cy- 25 nowy,, chromian cynowy, fluorek cynawy, fluorek cynowy, jodek cynowy, siarczan cynowy i winian cynowy. Rozpuszczainilk stosowany w impregnacji dabiera sie na podstawie jego zdolnosci rozpusz- czanda pozadanego zwiazku cyny i utrzymania go so w roztworze w czasie wystarczajacym, do równo¬ miernego rozprowadzenia go w nosniku, korzyst¬ nie jest to wodny roztwór mocnego kwasu. Odpo¬ wiednimi kwasami nieorganicznymi sa solny, azo¬ towy itp., a odpowiednimi kwasami organicznymi m szczawiowy, malónowy, cytrynowy, maleinowy, mrówkowy i winowy. Wprowadzenia skladnika cynowego do nosnika mozna dokonac przed, lacz¬ nie lub po wprowadzeniu skladników metalicz- ' nych. Doskonale wyniki daje wprowadzanie sklad- *o nika cynowego do nosnika w trakcie sporzadzania tego nosnika, a pozostalych skladników metalicz¬ nych w drodze impregnacji wyrazonego nosnika zawierajacego cyne.Drugim istotnym skladnikiem katalizatora we- 45 diug wynalazku jest metal z grupy platynowców.Metalem tym moze byc platyna, iryd, osm, truten, rod, pallad lub mieszaniny tych pierwiastków.Istotna cecha katalizatora wedlug wynalazku jest to, ze metal z grupy platynowców jest w nim w obecny w postaci pierwiastkowej.Metal z grupy platynowców mozna wprowadzac do katalizatora, jakimkolwiek odpowiednim ,zna- nym sposobem, dajacym stosunkowo równomierne rozprowadzenie tego metalu w nosniku. Odpowied- 55 nimi sposobami sa laczne wytracanie lub laczne zelowanie, wymiana jonów lub ipmregnacja. Ko¬ rzystny sposób polega na impregnowaniu nosnikar* rozpuszczalna, ulegajaca rozkladowi sola metalu z grupy platynowców. Przykladowo, skladnik ten «o mozna wprowadzic do katalizatora mieszajac nos-7 nak z wodnym roztworem kwasu chloroplotynowe- go, ohloroirydowego liub chloropalladowego lub trójchlorku rodu.Trzecim istotnym skladnikiem kwasowego kata- 65 lizatora wielometaliczmego wedlug wynalazku jest kobalt. Skladnik ten mozna wprowadzac do kata¬ lizatora w róznych postaciach ulegajacych rozkla¬ dowi, stwierdzono jednak, ze katalitycznie aktyw¬ nym stanem tego skladnika jest stan pierwiast¬ kowy. Cecha katalizatora wedlug wynalazku jest to, ze kobalt znajduje sie w nim zasadniczo w calosci w stanie pierwiastkowym lub w postaci zwiazku, który w warunkach konwersji weglowo¬ dorów ulega redukcji do pierwiastka. Przykladami odpowiednich postaci ulegajacych redukcji sa tlenek, halogenek i tienohalogenek. Dla osiagniecia pelnych korzysci, jakie daje niniejszy wynalazek, nalezy skrupulatnie unikac wprowadzania do ka¬ talizatora kobaltu w postaciach, które nie ulegaja redukcji w warunkach konwersji weglowodorów.Przykladami niepozadanych postaci kobaltu sa. siarczki i zwiazki tlenosiarkowe, jak siarczan ko¬ baltu. Najlepsze wyniki uzyskuje sie wówczas, gdy kobalt znajduje sie w katalizatorze poczatkowo w postaci metalicznej, w postaci ulegajacego redukcji tlenku lub w mieszaninie obu postaci. Korzystnym katalizatorem jest opisany w przykladzie I, w któ¬ rym kobalt znajduje sie w postaci ulegajacego redukcji tlentou.Kobalt mozna wprowadzac do katalizatora ja¬ kimkolwiek odpowiednim sposobem, dajacym sto¬ sunkowo równomierne rozprowadzanie tego sklad¬ nika w nosniku. .Odpowiednimi sposobami sa lacz¬ ne wytracanie, laczne zelowanie, wymiana jonów, impregnacja itpi Wprowadzenie skladnika kobal¬ towego mozna dokonac w jakimkolwiek stanie" wytwarzania katalizatora, w czasie sporzadzania nosnika lub w dalszych operacjach, poniewaz spo¬ sób wprowadzania nie jest krytyczny. Katalizator ma najlepsze wlasciwosci wówczas, gdy kobalt jest w nim równomiernie rozprowadzony w po¬ staci czastek lub krystalitów o maksymalnym wy¬ miarze ponizej 100 angstremów. Jednym ze spo¬ sobów wprowadzania kobaltu jest wspólne zelo¬ wanie lub wspólne wytracanie z tlenkiem glinu w etapie sporzadzania nosnika. W sposobie tym do hydrozolu tlenku glinu dodaje sie rozpuszczal¬ nego i ulegajacego rozkladowi zwiazku kobaltu, jak chlorek lub azotan. Otrzymana mieszanine poddaje sie konwencjonalnej obróbce, obejmujacej zelowanie, dojrzewanie, suszenie i prazenie.Korzystnym sposobem wprowadzania kobaltu jest impregnowanie porowatego nosnika odpowie¬ dnim roztworem zwiazku kobaltu przed, w czasie lub po prazeniu lub utlenianiu nosnika. Rozpusz¬ czalnikiem zwiazku kobaltu moze byc woda, alko¬ hol, eter lub jakikolwiek inny odpowiedni orga¬ niczny lub nieorganiczny rozpuszczalnik, który nie reaguje z innymi skladnikami katalizatora i nic utrudnia rozprowadzenie i redukcji skladnika ko¬ baltowego. Najlepsze wyniki daje zwykle impre¬ gnowanie wodnym roztworem chlorku lub azota¬ nu kobaltu. Skladnik kobaltowy mozna dodawac do nosnika przed, równoczesnie lub po dodaniu skladników metalicznych. Dobrym sposobem jest wprowadzanie skladnika kobaltowego lacznie z metalami z grupy platynowców, w kwasnym roz¬ tworze impregnacyjnym, a doskonale wyniki daje stosowanie kwasnego roztworu wodnego zawiera-9 jacego kwas chloroplatynowy, chlorek kobaltowy i kwas sólmy.Sprawa istotna jest wprowadzenie do kwasowe¬ go katalizatora wielometalicznego wedlug wyna¬ lazku chlorowca. Nie jest calkowicie jasne, w ja- • kiej postaci chlorowiec wystepuje w katalizatorze.Przyjmuje sie zwykle, ze ma on postac jonu, np. chlorku, zwiazanego z nosnikiem lub innymi skla¬ dnikami katalizatora. Chlorowcem moze byc fluor, chlor, jod, brom lub ich mieszaniny. Szczególnie 10 korzystny dla celów wynalazku jest fluor i chlor.Chlorowiec moze byc dodawany do nosnika ja¬ kimkolwiek odpowiednim sposobem, w czasie spo¬ rzadzania nosnika lub przed lub po dodaniu in¬ nych skladników. Przykladowo, chlorowiec moze 15 byc wprowadzony w etapie sporzadzania nosnika lub do nosnika wyprazonego, w postaci wodnego roztworu ulegajacego- rozkladowi zwiazku chlo¬ rowcowego, jak fluorowodór, chlorowodór, bromo- wodór, chlorek amonu itp. Skladnik chlorowcowy 2° lub jego czesc 'moze laczyc sie iz nosnikiem w czasie impregnowania tego nosnika zwiazkami me¬ tali z grupy platynowców, kobaltu lub cyny. Przy¬ kladowo, przez zastosowanie mieszaniny kwasu chloroplatynowegó i chlorowodoru. W innym przy- M padku hydrozol tlenku glinu, z którego sporzadza sie nosnik moze zawierac chlorowiec i stad moze pochodzic, przynajmniej w czesci, chlorowiec za¬ warty w koncowym preparacie katalizatora.Korzystna zawartosc w katalizatorze kobaltu i w cyny jest funkcja zawartosci metalu z grupy pla¬ tynowców. Zawartosc kobaltu zwykle dobiera sie tak, by stosunek molowy kobaltu do metalu z gru¬ py platynowców zawieral sie w granicach 0,8—1 do 66:1, korzystnie 1,6:1 do 18:1. Stosunek molo- * wy cyny do metalu z grupy platynowców winien wynosic 0,1 :1 do 13 :1, korzystnie 0,3 :1 do 5:1.Innym waznym parametrem katalizatora wedlug wynalazku jest sumaryczna zawartosc metali, czy¬ li metalu .z grupy platynowców, kobaltu i cyny, 4* w przeliczeniu na pierwiastki. Dobrym kataliza¬ torem jest taki, w którym wartosc tego parametru utrzymuje sie w przedziale 0,15—4% wagowych, a najlepsze wyniki daje stosowanie katalizatora zawierajacego 0,3—3% wagowych metali. 45 Ewentualnym skladnikiem wielometalicznego katalizatora wedlug wynalazku jest halogenek me¬ talu stosowany w reakcjach Firiedei-Craftsa. Skla¬ dnik ten jest szczególnie uzyteczny w tych przy¬ padkach konwersji weglowodorów, gdy pozadane *• jest, by stosowany katalizator mial silne wlasci¬ wosci kwaisowe i silna aktywnosc krakingowa, przykladowo w procesach bydrokrakingu lub izo-_ meryzacji. Do odpowiednich halogenków metali typu stosowanego w reakcjach Friedel-Craftsia na- ss leza chlorek glinu, bromek glinu, chlorek zelazo¬ wy, bromek zelazowy, chlorek cynku i podobne.Najlepsze wyniki daje stosowanie halogenków gli¬ nu, a zwlaszcza chlorku glinu. Ten ewentualny skladnik mozna wprowadzac do katalizatora we- w dlug wynalazku jakimkolwiek konwencjonalnym sposobem" wprowadzania halogenków tego typu.Najlepsze wyniki daje nasublimowywande na po¬ wierzchnie nosnika, przedsitawione w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr •• 2 999 074. Omawiany skladnik wprowadza sie do katalizatora w dowolnej katalitycznie skutecznej ilosci, korzystnie w ilosci 1—400»/« wagowych nos¬ nika.Niezaleznie od szczególów wprowadzania sklad¬ ników katalizatora do porowatego nosnika, konco¬ wy preparat- zwykle susizy sie w temperatuirze 93—316°C w ciagu 2-—24 godzin, a nastepnie wy¬ praza lub utlenia w temperaturze 371—593°C, w powietrzu lub tlenie, w ciagu 0,5—10 godzin, w celu przeprowadzenia zasadniczo wszystkich skla¬ dników metalicznych w od|powiednie tlenki. Po¬ niewaz katalizator zawiera skladnik chlorowcowy, najlepsze wyniki uzyskuje sie, gdy jego zawartosc doprowadza sie do zadanej wielkosci w etapie u- tleniania, doprowadzajac zwiazek chlorowcowy, jak HC1 w powietrzu lub tlenie. Jezeli skladni¬ kiem chlorowcowym jest chlor, to korzystne jeM utrzymywanie przynajmniej w czesci etapu utle¬ niania stosunku molowego H2O do HC1 w zakre¬ sie 5:1 do 100:1, w celu doprowadzenia koncowej zawarjtosci chloru w katalizatorze do 0,1—3,5°/o wagowych. Korzystnie chlorowcowanie ' prowadzi sie w ciagu 1—5 godzin.Przed zastosowaniem utlenionego katalizatora w procesie konwersji weglowodorów korzystnie jest poddac go redukcji wstepnej w atmosferze pozba¬ wionej wody i weglowodorów. W obróbce tej na¬ stepuje selektywna redukcja metali z grupy pla¬ tynowców do stanu pierwiastkowego z równomier¬ nym rozprowadzeniem metalu w materiale nosni¬ ka, przy zachowaniu cyny w stanie utlenienia do¬ datniego. Jako czynnik redukujacy korzystnie jest stosowac w tym etapie czysty i suchy wodór (o zawartosci mniej niz 20 • 10-6 czesci objetosciowych H2O). Utleniony katalizator kontaktuje sie z czynnikiem redukujacym w temperaturze 427— 649 °C w ciagu 0,5-^LO godzin, co skutecznie redu- / kuje zwiazek metalu z grupy platynowców do sta¬ nu pierwiastkowego, przy pozostawieniu cyny w stanie utlenienia. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze redukcja zachodzi w wodorze pozbawionym weglo¬ wodorów, w podanej temperaturze, a jezeli kobalt jest odpowiednio rozprowadzony w nosniku w po¬ staci tlenku o podanej wielkosci czastek, to sklad¬ nik ten zasadniczo nie ulega redukcji. Natomiast mieszanina wodoru z weglowodorem szybko redu¬ kuje skladnik kobaltowy w podanym zakresie tem¬ peratury. Obróbke redukcyjna mozna przeprowa¬ dzic po wprowadzeniu katalizatora do konwertora weglowodorów, jezeli podejmie sie odpowiednie srodki w celu wysuszenia aparatury i zabezpiecze¬ nia wodoru przed dostepem wody i weglowodorów.Otrzymany zredukowany katalizator korzystnie jest utrzymywac w stanie bezsiairkowym zarówno w etapie wytwarzania jak i stosowania w kon¬ wersji -weglowodorowi Mieszanine weglowodorów z wodorem kontaktu¬ je sie z kwasowym katalizatorem wielometalicz- nym w strefie konwersji weglowodorów. Kontakt kowanie mozna przeprowadzac w stalym zlozu ka¬ talizatora, w zlozu ruchomym lub "w zlozu fluidal¬ nym lub . systemem operacji periodycznej. „Dla zmniejszenia niebezpieczenstwa strat cennego kata¬ lizatora wskutek scierania i uzyskania zeflnych ko-11 99 322 12 rzysci operacyjnych korzystnie jest stosowac sy¬ stem zloza nieruchomego lub, gestofazowego zloza ruchomego, jak opisane w patencie Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 725 249.W przypadku, gdy kwasowy katalizator wielo- metaliózny wedlug wynalazku jest stosowany w [procesie reformingu, to korzystne jest, by material poddawany reformingowi skladal sie zasadniczo z naftenów i parafin, choc w pewnych przypadkach dopuszczalna jest zawartosc zwiazków aromatycz¬ nych i/lub olefin. Korzystnym surowiceni sa ben¬ zyny pochodzenia naturalnego i syntetyczne. Cze¬ sto korzystny jest przerób termicznie lub katali¬ tycznie krakowanych benzyn lub ich wyzej wrza¬ cych frakcji. Dobre wyniki daje równiez refor- ming mieszanin benzyny destylacyjnej i kratowa¬ nej. Surowcem reformingu moze byc benzyna o pelnym zakresie temperatur wrzenia, od poczat¬ kowej 10—66 °C do koncowej 163—220 °C lub frak¬ cja wysokowrzaca, zwykle zwana ciezka frakcja naftenowa, o temperaturze wrzenia od charakte¬ rystycznej dla C7 do 204 °C.Konwersji przy zastosowaniu katalizatora we¬ dlug wynalazku mozna poddawac równiez inne konwencjonalne surowce. Przykladowo, w typo¬ wym procesie izomeryzacji surowcem moga byc prostolanouchowe parafiny bogate we frakcje C4 do C8, frakcja bogata w n-butan, frakcja bogata ' w n-heksan, mieszanina izomerów ksylenu itp. W procesie uwodorniania surowcem moze byc jaki¬ kolwiek z ulegajacych odwodornieniu weglowodo¬ rów, jak zwiazek alifatyczny o 2—30 atomach we¬ gla w czasteczce, normalna parafina C4—C30, zwia¬ zek alkiloaromatyczny' Cg—C12, zwiazek nafteno- wy itp. W przypadku hydrokrakingu surowcem typowym jest olej gazowy, ciezki olej krakowany itp. Katalizator wedlug wynalazku mozna równiez stosowac do izomeryzacji zwiazków alkiloaroma- tycznych i naftenowych. Przy zastosowaniu kata¬ lizatora wedlug wynalazku mozna konwertowac czyste lub prawie czyste weglowodory do produk¬ tów wartosciowszych, w jakimkolwiek znanym proicesie konwersji weglowodorów, stosujacym ka¬ talizator dwuczynnosciowy.Najlepsze wyniki konwersji weglowodorów z uzyciem kwasowego katalizatora wielometaliczne- gb wedlug wynalazku uzyskuje sie w przypadku stosowania tego katalizatora w otoczeniu zasadni¬ czo wolnym od siairfci. Wyrazenie „otoczenie zasa¬ dniczo wolne od siarki" oznacza, ze calkowita ilosc siarki i jej zwiazków, zdolnych w waruiikach rea¬ kcji do tworzenia siarczfeów metali, jeist w sub- straiach dochodzacych do sterty reakcji utrzymy¬ wana ha poziomie nizszym niz 10, korzystnie niz¬ szym niz 5, a najkorzystniej nizszym niz 1 czesc wagowa na milion (w przeliczeniu na siarke pier¬ wiastkowi).W przypadku zawartosci siArki w strumieniu zasilajacym, wyzszej od podanej konieczne • jest pbddanie go zabiegom rafin&cyjnym. Dokonuje sie tógó w ciródze katalitycznej obróbki wstepnej w aitmosfferze wodoru, powodujacej usuniecie zasad¬ niczo wszyfetkich zahieczitezczen siarkowych, azo¬ towych i wodotiwórczych. Obr6bke zwykle prze¬ prowadza sie kontaktujac zasiarczone weglowodo¬ ry z odpowiednim odpornym na siarke katalizato¬ rem wodororafinacyjnym w obecnosci wodoru, w tak dobranych warunkach by zanieczyszczenia siarkowe przeszly w siarkowodór.W procesie reformingu korzystne jest stosowa¬ nie nowego kwasowego katalizatora wielometalicz- nego wedlug wynalazku w otoczeniu zasadniczo bezwodnym. Dla osiagniecia tych warunków w strefie reformingu istotne jest regulowanie pozio¬ mu wody w strumieniu weglowodorów i wodoru docshodzacym do strefy reakcji. Najlepsze wyniki osiaga sie zwykle, gdy calkowita zawartosc wody w strumieniu zasilajacym wynosi mniej niz 20, ko¬ rzystnie mniej niz 5 czesci wagowych na milion czesci strumienia. Ogólnie warunek ten mozna spelnic przez staranna kontrole zawartosci wody w strumieniu weglowodorów i wodoru. Surowce mozna osuszyc jakimkolwiek znanym sposobem, jak przez uzycie konwencjonalnego stalego adsor¬ bentu o duzej wybiórczosci w stosunku do wody, np. krystalicznego glinokrzemianu sodu lub wap¬ nia, zelu krzemionkowego, aktywowanego tlenku glinu, sit molekularnych, bezwodnego siarczanu wapnia, sodu o rozwinietej powierzchni itp. Za-. wartosc wody w weglowodorach mozna równiez regulowac przez odpedzanie w kolumnie destyla¬ cyjnej lub podobnym urzadzeniu. W pewnych przypadkach dla prawie calkowitego usuniecia wody z weglowodorów moze byc korzystne zasto¬ sowanie kombinacji suszenia na adsorbencie i su¬ szenia destylacyjnego.W szczególnie korzystnym wariancie operacyj¬ nym strumien zasilajacy suszy sie do poziomu po¬ nizej 5 czesci wagowych równowaznika wody na milion czesci strumienia. Ogólnie korzystne jest utrzymywac zawartosc wody w strumieniu wodo¬ ru dochodzacym do strefy konwersji na poziomie lub mniej, a jeszcze korzystniej okolo 5 lub mniej czesci objetosciowych na milion czesci wo¬ doru. Jezeli zawartosc wody w strumieniu wodo¬ ru jest zbyt wysoka, to nalezy go osuszyc przez przepuszczenie przez odpowiedni czynnik odwad¬ niajacy, jak wyzej wymienione.^ W procesie reformingu strumien produktu od¬ prowadzany ze strefy reakioji przepuszcza sie przez urzadzenia chlodzace do strefy rozdzialu, zwykle utrzymywanej w temperaturze —4 do 66 °C gdzie nastepuje wydzielenie bogatego w wodór gazu z cieklego strumienia wysokooktanowej cieczy. Je¬ zeli poziom wody w strumieniu wodoru jest wyz¬ szy bd wyzej podanej wartosci dopuszczalnej, to -co najmniej czesc bogatego w wodór gazu jest unoszona ze strefy rozdzialu i przepuszczana przez strefe adsorpcji, zawierajac£ adsorbent selektywny dla wtidy. Otrzymany strumien1 wodoru, zasadniczo pozbawiony wody, moze. byc zawrócony przez od¬ powiednie Urzadzenie kompresyjne do strefy re- fórrtyri^ii. Faze ciekla zazwyczaj odprowadza sie ze strefy rozdzialu i traktuje w systemie frakcjo- nujajcym w celu osiagniecia odpowiedniego steze¬ nia butanu, a riastejpriie kontroluje sie poczatko¬ wa i koncowa lotnosc otrzymanego' reformatu.Warunki stosowane w róznych procesach kon¬ wersji wedlug wynalazku sa zazwyczaj stosowa¬ nymi warunkami takich reakcji lub kombinacji 40 45 50 55 60993 13 reakcji. Np. izomeryzacje weglowodorów alkiloaro- matycznych i parafinowych prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—538 °C, pirzy cisnieniu od atmosfery¬ cznego do 100 atm, przy stosunku molowym wo¬ doru do weglowodoru wynosizacyim 0,5:1—20:1 i * godzinowej szybkosci objetosciowej cieczy (BHSV) 0,2—10 godz.-1. Gdwodornienie prowadzi sie w temperaturze 371—677 °C, przy cisnieniu 0,1^10 atm. i LHSV X—40 godz-1,. przy stosunku molo¬ wym wodoru do weglowodoru 1:1—20:1. Warunki 10 hydrokirakingu sa nastepujace: cisnienie 35—205 atm., temperatura 204^-482 °C, LHSV 0,1—10 godz-1, stosunek wodoru do wsadu 178—1780 objyobj.W procesie reformingu prowadzonym sposobem 15 wedlug wynalazku stosuje sie cisnienie 1—69 atm.Zwlaszcza dobre wyniki otrzymuje sie jarzy" nis¬ kim lub umiarkowanym cisnieniu, mianowicie 7,8—31,5 atm. Szczególna korzyscia stosowania wy¬ nalazku jest to, ze umozliwia ono stabilna prace 20 przy nizszym cisnieniu niz dotychczas stosowane w traw. „ciaglym" reformingu (reformowanie bez (regeneracji 4,5—65 m8 weglowodorów na kg kata¬ lizatora) na monornetalicznyim katalizatorze platy¬ nowym. Innymi slowy, kwasowy katalizator wie- 25 lometaliozny wedlug wynalazku umozliwia ciagly (reforminig przy nizszym cisnieniu (7,8—31,5 atmo¬ sfer) przy takiej samej lub dluzszej zywotnosci ka¬ talizatora (okresie miedzyregeneracyjnym) jak u- zyskiwane z konwencjonalnymi katalizalorami mo- 30 nometalicznymi przy wyzszych cisnieniach (28—42 atmosfery). Szczególnie wysoka aktywnosc i sta¬ bilnosc aktywnosci katalizatora wedlug wynalazku zwiekszaja dlugosc okresu miedzyregeneracyjnego w przypadku prowadzenia procesu pod cisnieniem 35 28—42 atmosfery.Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku mo¬ zliwe jest prowadzenie reformingu przy tempera¬ turze znacznie nizszej niz wymagana w operacjach z zastosowaniem dotychczasowych katalizatorów 40 wysokiej jakosci. Ta wazna i pozadana cecha wy¬ nalazku jest konsekwencja wyjatkowej aktywnosci kwasowego katalizatora wielometalioznego w reak¬ cjach prowidzacych do podwyzszenia liczby okta¬ nowej, które korzystnie przeprowadza sie w typo- 45 wej operacji reformingu. Przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku stosuje sie temperature 427— 593, korzystnie 482—566 °C. Jak wiadomo, w pro¬ cesie ciaglego Reformingu wybór poczatkowej tem¬ peratury jest zalezny glównie od pozadanej liczby 50 oktanowej produktu reformowanego i charaktery¬ styki suibstratu i katalizatora. Zwykle w trakcie procesu temperature powoli podnosi sie, dla skom¬ pensowania nieuniknionej deaktywacji katalizatora i utrzymania stalej wartosci licziby oktanowej pro- u duktu. CeCha wynalazku jest nie tylko znaczne obnizenie temperatury poczatkowej reformingu, lecz równiez znaczne zmniejszenie szybkosci jej wzrostu tiLa utrzymania stalej wartosci licziby ok¬ tanowej produktu, w porównaniu z tymi paranie- 60 tramai przy operacji równorzednej, z zastosowa¬ niem wysokiej jakosci katalizatora reformingu sporaadzonego tak jak katalizator wedlug wyna¬ lazku, lecz bez dodatku kobaltu i cyny. Ponadto, w przypadku stosowania katalizatora wedlug wy- •• nalazku spadek wydajnosci frakcji C5 dla danego 14 wzrostu temperatury jest znacznie mniejszy niz w przypadku stosowania wysokiej jakosci katali¬ zatora reforimingu o dotychczasowym skladzie. Wyjatkowa aktywnosc katalizatora wedlug wy¬ nalazku mozna wykorzystac na liczne sposoby, w celu podniesienia sprawnosci katalitycznego refor¬ mingu w stosunku do uzyskiwanej w podobnych operacjach z zastosowaniem dotychczasowych ka¬ talizatorów mono- lub dwumetalicznych. Mozli¬ wosci, jakie stwarza nowy katalizator, to przykla¬ dowo: podwyzszenie liczby oktanowej produktu bez znaczniejszego skrócenia okresu miedzyregene¬ racyjnego, znaczne wydluzenie okresu miedzyrege¬ neracyjnego w warunkach dotychczasowych zwiek¬ szenie wydajnosci frakcji C5 przez obnizenie cis¬ nienia w reaktorze bez zmiany okresu miedzyre- gen.eraicyjnegor obnazenie nakladów inwestycyjnych bez skrócenia okresu miedzyreceneracyjneso w wyniku zmniejszenia. recyrkulacji gazflw i w zwiazku z tym kosztów kompresorów i reaktorów, 'mozliwosc znacznego wzrostu przepustowosci bez iskrócentfa okresu miedzyregeneracyjnego, w przy¬ padku wystarczajacej wydajnosci urzadzen grzej¬ nych.W procesie refoonmingu przy uzyciu katalizatora wedlug wynalazku typowo stosuje sie 1—20 moli wodoru na mol weglowodoru wchodzacego do stre¬ fy reformii^igiu, a doskonale wyniki uzyskuje sie przy uzyciu wodoru w ilosci 2—6 moli na mol we- glowodorku. Godzinowa objetosciowa wydajnosc cieczy wynosi 0,1—10, korzystnie 1—5 godz-1. Jest to wartosc wyzsza od trwale osiaganej w ciaglym reformingu z wysokiej jakosci katalizatorem do¬ tychczasowym. Ta cecha wynalazku ma ogromne znaczenie ekonomiczne, gdyz pozwala na prowa¬ dzenie ciaglego reformingu z niezmieniona wydaj¬ noscia przy mfriejszej ilosci katalizatora lub zna¬ czne zwiekszenie wydajnosci przy takiej samej ilosci katalizatora, jak stosowana w przypadku katalizatora konwencjonalnego, bez skrócenia okre¬ su rniedizyregeneracyjnego.Przyklad I. Granulki czystego glinu metali- cznego rozpuszcza sie w kwasie solnym, obrzynom- * jac zol, do którego dodaje sie chlorku cynowego w takiej ilosci, *by zawartosc cyny w katalizatorze wyniosla okolo 0,2°/* wagowych. Do zawierajacego cyne zolu glinowego dodaje sie seescdometyieno- ozteroarniny, a otrzymany roztwór zeluje przez wkroplenie do kapieli olejowej, otrzymujac zawie¬ rajacy cyne hydrozel glinowy w postaci kulek o srednicy 1 om. Otrzymany produkt poddaje sie: dojrzewaniu i plukaniu, a nastepnie suszeniu i prazeniu, otrzymujac y-MJOz, zawierajacy równo- imiernie rozprowadzona cyne w postaci tlenku, nr ilosci okolo 0,2*/t wagowych i chlorki w lacznej ilosci okolo 0,3V» wagowych. Dodatkowe szczególy otrzymywania nosnika sa przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 6B0 314.Sporzadza sie roztwór impregnacyjny zawieraja¬ cy towas chloroplatyny, chlorek kobaltawy i chlo- rowodor. Z roztworem tym miesza sie zawierajecy cyne nosnikowy -tlenek glinu. Ilosc skladników- roztworu impregnujacego dobiera sie tak, by kon¬ cowy produkt zawieral, w przeltezenau na pierwia¬ stek, 0,30*/« wagowych platyny i l^/o kobaltu. W15 99 322 16 celu 'zapewnienia równomiernego rozprowadzenia skladników metalicznych w' nosniku, kwas solny stosuje sie w ilosci okolo 3% wagowych tlenku glinu. Impregnacje wykonuje sie dodajac nosnik do mieszaniny impregnacyjnej przy stalym mie¬ szaniu. Objetosc roztworu jest w przyblizeniu rów¬ na wolnej przestrzeni w nosniku. Mieszanine im¬ pregnujaca utrzymuje sie w kontakcie z nosni¬ kiem w ciagu 0,5—3 godzin, w temperatorze oko¬ lo 21°C. Nastepnie temperature mieszaniny impre¬ gnujacej podnosi sie do okolo 106°C i W ciagu okolo godziny odparowuje nadmiar roztworu. Wy¬ suszony impregnowany nosnik poddaje sie w ciagu okolo 0,5 godziny obróbce utleniajacej w strumie¬ niu suchego powietrza o temperaturze okolo 525°C i objetosciowej .szybkosci przeplywu' okolo 500 godz-1. W etapie utleniania iskjadniki metaliczne ulegaja prawie calkowitej przemianie w odpowied¬ nie tlenki. Utleniony produkt poddaje sie obróbce chlorowcujacej polegajacej na przepuszczaniu stru¬ mienia powietrza, zawierajacego H20 i HC1 w sto¬ sunku molowym okolo 30:1, w ciagu okolo 2 go^ dzin, w temperaturze 525°C. W celu 'doprowadze¬ nia zawartosci chlorowca w katalizatorze do okolo 1,00% wagowych, produkt poddaje sie nastepnie w ciagu okolo 0,5 godziny dzialaniu strumienia su¬ chego powietrza o temperaturze 525°C i objeto¬ sciowej szybkosci przeplywu okolo 500 godz-1.Utleniony i chlorowcowany katalizator poddaje sie wstepnej obróbce redukujacej, która ma na ce¬ lu przeprowadzenie skladnika platynowego w stan pierwiastkowy, przy zachowaniu skladnika cyno¬ wego w stanie utlenienia dodatniego. Obróbka ta polega na kontaktowaniu katalizatora w ciagu oko¬ lo godziny w temperaturze okolo 566°C, ze stru¬ mieniem wodoru wolnego od weglowodorów i za¬ wierajacego wode w ilosci mniejszej niz 5 czesci objetosciowych na milion, czesci gazu. Cisnienie w etapie iredukcji wstepnej jest nieco wieksze od at¬ mosferycznego, a objetosciowa szybkosc przeplywu strumienia wodoru przez katalizator wynosi okolo 400 godz-1.Badanie próbki zredukowanego katalizatora te¬ chnika elektronowego rezonansu magnetycznego wykazuje, ze zasadniczo calosc skladnika platyno¬ wego Ulega redukcji, natomiast skladnik cynowy pozostaje w postaci tlenku. Froby kontrolowanej redukcji i _dane z pomiarów elektronowego rezo¬ nansu magnetycznego wykazuja, ze zasadniczo ca¬ losc skladnika kobaltowego pozostaje w postaci ulegajacego iredukcji tlenku. Badania zawartych w katalizatorze wedlug wynalazteu krystalitów # ko¬ baltu, prowadzone technika rentgenogirafii i elek¬ tronowego rezonansu magnetycznego, po wystawie¬ niu katalizatora na dzialanie weglowodorów w da¬ lej ©{pisanej operacji refonmingu wykazuja, ze za¬ sadniczo calosc fekladhilka kobaltowego ulega w tych warunkach redukcji ido stanu pierwiastko¬ wego. * . ¦ Analiza zredukowanego katalizatora wykazuje nastepujaca zawartosc skladników (w przeliczeniu na pierwiastki): platyna okolo Ó,30*/o wagowycfy kobalt okolo l,0°/o wagowych, cyna okolo 0,2°/o wa- gowyoh, chlorki okolo l,09*/o wagowych. Odpowia¬ da to stosunjkowi molowemu cynydo platyny 1,1:1- i stosunkowi molowemu kobaltu 'do platyny 11:1.Otrzymany (kwasowy katalizator wielometaliczny oznaczono symbolem „A".Przyklad II. Dla porównania nowego fcwa- 3 sowego katalizatora wielometaliaznego wedlug wy¬ nalazku ze znanym katalizatorem dwumetalicznyim przeprowadzono badania obliczone na uwypuklenie korzysci ze wspóldzialania skladnika kobaltowego ze skladnikiem cynowym i platyna,. Jako kwasowy io katalizator wielometaliczny zastosowano produkt otrzymany sposobem przedstawionym w przykla¬ dzie I i oznaczony symbolem „A". Jako kataliza¬ tor kontrolny zastosowano dwumetaliczny katali¬ zator ireformingu, zawierajacy platyne i cyne jako iskladnik uwodorniajaco-odwodorniajacy, skladnik chlorkowy i jako nosnik y-Al203. Sklad tego kata¬ lizatora, .oznaczonego symbolem „B", jest nastepu¬ jacy: okolo 0,6% wagowych platyny, okolo 0,5°/* wagowych cyny i okolo 1,19% wagowych chloirków.Katalizator sporzadzono sposobem opisanym w przykladzie I, z tym, ze wylaczono skladnik ko¬ baltowy, a zawartosc cyny i platyny zwiekszono odjpowiednio dwu- i dwu- i pólkrotnie.Katalizatory uzytb oddzielnie w przyspieszonym 25 ire^ormingu w ostrych warunkach, w celu uzyska¬ nia w stosunkowo krótkim czasie informacji o ich wzglednej aktywnosci, wybiórczosci i trwalosci w procesie reformingu ndiskooktanowej frakcji benzy¬ ny. W obu próbach zastosowano jako surowiec ni- skooktanowa frakcje benzyny, której charaktery¬ styke przedstawiono w tablicy 1. W obu przypad¬ kach próbe przeprowadzono w warunkach zasad¬ niczo bezwodnych. Jedynym znaczacym zródlem wody byla obecna w surowcu, w ilosci 14—18 czesci wagowych na milion czesci tego surowca.Obie próby przeprowadzono w warunkach zasad¬ niczo bezsiarkowych. Jedynym zródlem siarki byl surowiec, w którym wystepowala ona w ilosci 0,1 czesci na "milion czesci surowca. 40 Tablica I Charakterystyka reformowanej benzyny 1 Gestosc przy 15°C Profil destylacyjny, °C poczatek wrzenia % temperatura wrzenia % % 50% 70% c 90% koniec wrzenia Chlorki, czesci wagowych n£ - milion " , Azot, czesci wagowych na milion Siarka, czesci wagowych na milion Woda, czesci wagowych na milion Liczba oktanowa Parafiny, % objetosciowych .Nafteny, % objetosciowych Zwiazki aromatyczne, % objetosciowych | 2 0,7398 80 93 99 nr 118 140 ^160 190 0,35 0,2 0,1 14-18 , 41,0 67 21,2 11,8 |99 322 17 18 Przyspieszona próba reformingu miala na celu zbadanie w bardzo krótkim czasie, czy oceniany katalizator ma lepsza charakterystyke w zastoso¬ waniu do ireforimimgu iw ostrych warunkach. -Kazda próba obejmowala serie 24 godzinnych okresów oceny, (dzielacych sie ma 12-godzinny okres refor- mingu, w którym pobierano z urzadzenia i anali¬ zowano refoinmowany produkt C5+ i 12-godzinny okres postoju. Obie próby przeprowadzono w iden¬ tycznych warunkach, przy objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy 3,0 godz-1, 'cisnieniu 21,4 atmo¬ sfery, stosunku gazu do oleju 10:1 i zmieniajac temperature na wejsciu do reaktora w sposób cia¬ gly, tak, by utrzymac wairtosc 100 liczby oktano¬ wej frakcji C5+.Obie próby przeprowadzono w instalacji piloto¬ wej ido irefoTimingu, obejmujacej reaktor ze stalym zlozem ocenianego katalizatora, strefe separacji wodoru, kolumne odltautanowujaca i odpowiednie urzadzenia grzejne, pompy, skraplacze, kompresory i inne konwencjpnalne urzadzenia. Uklad przeply¬ wowy instalacji przewiduje mieszanie obiegowego strumienia wodoru z substrateim i podgrzewanie mieszaniny do pozadanej temperatury konwersji.Podgrzana mieszanine wprowadza sie od góry do reaktora, zawierajacego badany katalizator w sta¬ lym zlozu. Strumien wyplywajacy odbiera sie u dolu reaktora, oiziebia do okolo 13°C i przepuszcza * prizez strefe oddzielania gazu od cieczy, w której bogata w wodór faze gazowa oddziela sie od cie¬ klej fazy weglowodorów. Czesc fazy gazowej prze¬ puszcza sie w sposób ciagly przez skruber z so¬ dem o rozwinietej powierzchni, a pozbawiony wo¬ dy i siarki strumien wodoru zawraca do reaktora, dla zasilenia obiegu wodoru. Nadmiar fazy gazo¬ wej ze strefy separacji odzyskuje sie jako stru¬ mien zawierajacego wodór produktu (zwykle zwa¬ ny nadmiarem gazu obiegowego). Faze ciekla od¬ biera sie ze strefy 'separacji i wprowadza do ko¬ lumny odbutanowujacej, w której odbiera sie lek¬ kie frakcje CA—C4, a dolem odprowadza glówny produkt *—- strumien reformowanej trakcji C5+.Wyniki odrebnych prób przeprowadzonych na szczególnie korzystnym katalizatorze wedlug wyna¬ lazku, oznaczonym symbolem „A" i katalizatorze kontrolnym,, oznaczonym symbolem „B" przedsta¬ wiono w tablicy 2, wyrazajac je temperatura w °C na wlocie do reaktora, konieczna dla utrzyma- Tablica 2 Wyniki przyspieszonej próby reformingu Cykl 1 2 3 4 6 7 8 9 Katalizator „A" Tempera¬ tura °C 510,3 509,7 ^13,6 514,2 515,6 516,7 517,8 517,5 519,2 Wydajnosc frakcji C5+ 70,02 69,$5 — 70,27 — 70,36 — 70,96 — Katalizator „B" Tempera¬ tura °C 535,6 536,9 538,9 539,7 540,0 54U 542,2 542,5 — Wydajnosc frakcji C5+ 71,95 72,57 — 71,64 — 71,56 — 72,07 — | 40 45 50 55 60 — 65 nia izalozonej wartosci liczby oktanowej i iloscia reformowanego produktu C5+ w °/o objetoscio¬ wych suibistratu.Z danych przedstawionych w tablicy 2 wynika* ze glównym efektem wprowadzenia do dwumeta- licznego katalizatora platynowo-cynowego skladni¬ ka kobaltowego jest istotne polepszenie jego ja¬ kosci wyrazajaice sie zwiekszeniem aktywnosci i jej trwalosci, co pozwala przy uzyciu znacznie mniej¬ szej ilosci platyny uzyskiwac wyniki lepsze niz przy (braku skladnika kobaltowego.Tak wiec dane przedstawione w tablicy dowo¬ dza, ze kwasowy katalizator wieloimetaliczny we¬ dlug wynalazku znacznie pnzewyzsza jakoscia ka¬ talizator kontrolny w ostrych warunkach refor- mingiu. Jak to przedstawiono szczególowo powyzej, dobra miara aktywnosci katalizatora reformingu jest temperatura na wejsciu do reaktora, potrzeb¬ na do uzyskania zalozonej liczby oktanowej pro¬ duktu reformowanego, a dane dotyczace tej zmien¬ nej, przedstawione w tablicy 2, jasno wykazuja, ze katalizator „A" jest znacznie aktywniejszy od katalizatora „B". [Róznica aktywnosci odpowiada róznicy temperatury na wejsciu do reaktora 20°C lub wiecej. Jest to róznica wybitna, jezeli wezmie sie pod uwage, ze róznica temperatory 10—11°C zwykle podwaja szybkosc reakcji.Tak wiec te 20°C róznicy oznacza, ze katalizator wedlug wynalazku jest mniej wiecej czterokrotnie aktywniejszy od katalizatora kontrolnego. Przy¬ klad korzysci z tego wynikajacych ilustruja dane dla cyklu 8 próby (dla 192 godziny). W tym mo¬ mencie katalizator „A" wymagal temperatury na wejsciu do reaktora, .dla utrzymania zalozonej licz¬ by oktanowej, 517,5°C, a w tym samym momencie katalizator „B" 542,5°C. Róznica temperatury 25°C jest oczywistym dowodem zdolnosci katalizatora wedlug wynalazku znacznego przyspieszania szyb¬ kosci reformingu foez istotnej zmiany wydajnosci tfirakcji C5+. Aktywnosc- jest jednak tylko jedna ' z icech katalizatora i dla udowodnienia wyzszosci katalizatora wedlug wynalazku nalezy wykazac, ze jest on równiez bardziej wybiórczy i trwalszy.Wy¬ biórczosc mierzy sie bezposrednio wydajnoscia frakcji C5+, a dane przedstawione w tablicy 2 wykazuja, ze wydajnosc frakcji C5+ jest w przy¬ padku uzycia katalizatora „A" równa uzyskiwanej w przypadku uzycia katalizatora „B". (Kreski w tablicy 2 oznaczaja, ze w danym okresie nie ana¬ lizowano produktu). Trwalosc ocenia sie na pod¬ stawie szybkosci zmian aktywnosci i* wybiórczosci, jak to wyzej wyjasniono. Przedstawione w tablicy 2 dane dotyczace zmiany temperatury dla zacho¬ wania zalozonej wydajnosci frakcji C5+ jasno wy¬ kazuja znakomita trwalosc katalizatora wedlug wynalazku.W sumie z danych przedstawionych w tablicy 2 wynika, ze skladnik kobaltowy jest wydajnym i skutecznym promotorem zawierajacego platyne i cyne kwasowego katalizatora refonmingu w ostrych warunkach.Przyklad III. W celu dalszego zilustrowania wyzszosci kwasowego katalizatora wielometalicz- nego wedlug wynalazku, przeprowadzono dlugo-99 322 l» trwale badania porównawcze miedzy katalizatorem „A", a katalizatorem kontrolnym „B" w pilotowej instalacji o zasadniczo takim samym schemacie przeplywu, jak przedstawiony w przykladzie II.Sklad substratu reformingu przedstawiono w ta¬ blicy 3.Tablica 3 Charakterystyka reformowanej benzyny 1 1 Gestosc przy 15°C Profil destylacyjny, °C poczatek wrzenia % temperatura wrzenia % % 50% 70% 90% 95% koniec wrzenia Chlorki, czesci wagowych na milion Azot, czesci wagowych na milion Siarka, czesci wagowych na milion Woda, czesci wagowych na milion Liczba oktanowa Parafiny, % objetosciowych Nafteny, % objetosciowych Zwiazki aromatyczne, % objeto¬ sciowych 2 1 0,7560 95 105 110 121 • 134 147 163 170 203 0,5 0,13 04 . 46,9 47^7 44,4 • . , \ f 7,9 | Próby porównawcze wykonano w takich samych dla obu katalizatorów warunkach, przy cisnieniu .21,4 atmosfery, objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy 2,5 godz-1, stosunku molowym obiegowego gazu do weglowodoru 4:1 i temperaturze na wej¬ sciu do reaktora-zmienianej w sposób ciagly dla utrzymania liczby oktanowej reformowanego pro¬ duktu C5+ na poziomie 100.Wyniki prób przedstawiono w tablicy 4. Podano w niej temperature na wejsciu" do reaktora, ko¬ nieczna do dotrzymania zalozonej wartosci liczby oktanowej produktu reformowanego i wydajnosc produktu C5+ w °/o objetosciowych strumienia, w przeliczeniu na ,m3 na kg katalizatora. Ozas poda¬ no w przeliczeniu na m3 strumienia na kg katali¬ zatora. ' Jak wynika z danych przedstawionyich w tabli¬ cy 4, dlugotrwale próby w instalacji pilotowej po- 40 45 50 Tablica 4 Wyniki prób w instalacji pilotowej Czas m3/strumie¬ nia/kg 1 X 0,35 0,53 0,70 0,88 1,05 1,23 1,40 1,58 1,75 1,93 2,10 2,28 2,45 2,63 2,80 2,98 3,15 3,33 3,50 Katalizator „A" tempera¬ tura °c 1 2 498 496 497 498 499 499 500 501 501 504 507 508 509 512 513 515 518 521 524 wydajnosc frakcji C5+ 3 74,0 75,5 73,5 75,0 74,0 76,1 76,0 74,0 76,0 76,0 76,3 75,7 76,1 76,2 76,2 76,5 — — — Katalizator „B" 1 tempera¬ tura °C 4 515 516 521 524 525 526 529 530 531 533 ' 536 . 540 — — — — — — — wydajnosc frakcji C5+ | 79,0 79,0 79,0 79,2 78,9 78,0 77,6 77,9 . 77,9 77,9 77,0 76,4 — — — — — — — twierdzaja wyjatkowa aktywnosc tywnosci kwasowego katalizatora go wedlug wynalazku. i stabilnosc ak- wielometaliiczne- PL