RU2693464C1 - Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора - Google Patents
Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693464C1 RU2693464C1 RU2018140009A RU2018140009A RU2693464C1 RU 2693464 C1 RU2693464 C1 RU 2693464C1 RU 2018140009 A RU2018140009 A RU 2018140009A RU 2018140009 A RU2018140009 A RU 2018140009A RU 2693464 C1 RU2693464 C1 RU 2693464C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- butane
- isobutane
- isomerization
- anion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 34
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 21
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 8
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 6
- HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N palladium hydrochloride Chemical compound Cl.[Pd] HIJDQYZZPATXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 3
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC.CCCC SYRIRLOOSKFSFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZERMVDOVTFTSMZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane hexane Chemical class CCCCCC.CC(C)C(C)C ZERMVDOVTFTSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 pentane-hexane hydrocarbon Chemical class 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical group COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000878595 Arabidopsis thaliana Squalene synthase 1 Proteins 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 1
- XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N hexane;pentane Chemical compound CCCCC.CCCCCC XBFMJHQFVWWFLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Chemical group 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical group O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/08—Isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2705—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/271—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C5/2713—Acids of sulfur; Salts thereof; Sulfur oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору для процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающему в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, причем он представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2, диспергированный непосредственно на гидратированном нанодисперсном ZrxOy, содержащий гидрирующий компонент. Также описаны варианты способа приготовления такого катализатора и способ каталитической изомеризации н-бутана н-бутана в изобутан, по которому в качестве катализатора используют описанный выше катализатор. Технический результат - увеличение производительности катализатора, снижение температуры и давления проведения процесса. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл., 52 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, а именно, к каталитическому способу изомеризации н-бутана в изобутан и приготовлению катализатора для этого процесса.
Изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в различных углеводородных фракциях нефтехимических производств, является одним из важнейших процессов, обеспечивающих улучшение качества моторных топлив в части энергетических и экологических показателей.
В результате реакции изомеризации происходит превращение нормальных парафинов C4-C8, обладающих, как правило, низкими показателями октанового индекса, в изо-парафины с существенным повышением октанового индекса.
Процесс изомеризации н-бутана обеспечивает увеличение ресурса нефтеперерабатывающих производств по изобутану - сырью для производства алкилата и метилтретбутилового эфира - экологически безопасных высокооктановых добавок.
Процесс проводят в присутствии различных типов кислотных катализаторов: хлорида алюминия, хлорированного оксида алюминия, цеолитов, сульфатированных оксидов металлов.
Стабильность действия катализатора и процесса обеспечивают введением в катализатор гидрирующей добавки, обычно металла VIII группы, и проведением процесса в присутствии водорода.
Термодинамические показатели процесса изомеризации парафинов обуславливают преимущественное образование наиболее разветвленных парафинов при пониженных температурах, наиболее термодинамически выгодный температурный интервал процесса изомеризации находится в границах 0-200°С.
Поэтому основные исследования направлены на поиск катализаторов изомеризации н-парафинов, которые обладают высокой активностью и селективностью по разветвленным изомерам в указанном диапазоне температур.
Известен процесс изомеризации парафинов в присутствии хлорированного оксида алюминия (пат. США №4149993, С07С 5/30, 12.09.1978; пат. США №6133496, С07С 5/22, 17.10.2000). В присутствии хлорированного оксида алюминия достигаются высокие конверсии н-парафинов С4-С6 в температурной области проведения процесса 100-160°С. Конверсия н-бутана при 142°С, давлении 31 атм, соотношении Н2/С4, равном 0.05, скорости подачи н-бутана 4 г/гкат ⋅ч, концентрации хлорсодержащего промотора 170 миллионных весовых долей в расчете на сырье составляет 59-62% при селективности по изобутану 99%, в аналогичных условиях конверсия пентана и гексана составляет 75 и 88%, соответственно. Селективность по изопентану составляет 98.5%), по изогексанам - 98%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексана - диметилбутанов в продуктах реакции 42-43 мас%.
Недостатками указанного способа изомеризации н-парафинов в присутствии катализатора на основе хлорированного оксида алюминия является чувствительность катализатора к примесям серы, фтора, щелочных соединений и воды, которые необратимо дезактивируют катализатор. Как следствие этого, существуют повышенные требования к содержанию микропримесей в сырье относительно концентраций воды, серы, фтора и щелочных соединений, которые должны составлять 2-5 миллионных весовых долей.
Известен способ, использующий цеолитные катализаторы для процесса изомеризации пентан-гексановых углеводородных фракций (Пат. США №5639933, С07С 5/22, 17.06.1997).
В качестве катализаторов обычно используют среднепористые и широкопористые цеолиты следующих структурных типов: ZSM-5, морденит, или Бета, которые модифицируют 0,3-0,5 мас % платины или палладия. Оптимальная температурная область процесса изомеризации в присутствии морденита или цеолита Бета составляет 200-270°С, цеолита ZSM-5 - 320-380°С. Процесс изомеризации проводят в присутствии 0,5-1 мол Н2/мол сырья. При проведении изомеризации пентан-гексановой фракции на мордените достигается конверсия н-пентана 72%, конверсия н-гексана 83%. Селективность по изопентану составляет 97%, по изогексанам - 96%. Суммарное содержание наиболее разветвленных изомеров гексана - диметилбутанов в продуктах реакции 39-40 мас %. Катализатор не чувствителен к высоким концентрациям серы и воды в сырье.
Недостатком указанных способов изомеризации н-парафинов в присутствии катализаторов на основе цеолитов является необходимость работы в высокотемпературной области, которая не является термодинамически выгодной в отношении образования наиболее разветвленных изомеров, обладающих высокими величинами октанового индекса.
Известны также процессы изомеризации углеводородных фракций в присутствии катализаторов на основе сульфатированных оксидов металлов, преимущественно на основе сульфатированного оксида циркония, модифицированного платиной, палладием, никелем, железом или марганцем.
Согласно способу, описанному в Пат. США №5382731, С07С 1/00, 17.01.1995, известно использование галогенсодержащих промоторов, в частности тетрахлорида углерода, для процесса изомеризации углеводородных смесей, содержащих циклопарафины, с целью увеличения активности катализатора в реакции раскрытия цикла с использованием каталитических систем на основе оксида циркония, модифицированного оксидом вольфрама или молибдена.
В соответствии с этим способом приготовление катализатора заключается в следующих стадиях:
- осаждение гидрооксида циркония из раствора оксихлорида циркония 10 N раствором аммиака с последующей промывкой и сушкой гидрооксида при 140°С;
- нанесение оксида вольфрама из раствора метавольфрамата аммония по влагоемкости в количестве 11 мас % с последующей прокалкой образца при 800°С;
- нанесение платины из раствора хлорплатиновой кислоты по влагоемкости с последующей сушкой и прокалкой при 300°С.
Полученный катализатор используют для превращения сырья, состоящего из (мас. %): 50 - гексана, 14,5 - метилциклопентана, 31,7 - циклогексана, 3,9 - бензола при 260°С, давлении 30 атм, весовой нагрузке углеводородного сырья на катализатор 0,6 г/гкат⋅ч, соотношение Н2/сырье=2. В патенте показано, что введение в реакционную смесь 700 весовых миллионных долей тетрахлорида углерода приводит к увеличению активности катализатора в реакции раскрытия кольца циклопарафинов на 10% - с 38 до 48 мас.%).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения и использования твердого кислотного катализатора, раскрытый в Пат. РФ №2264255, B01j 23/40, C07c 5/27, 20.11.2005.
В соответствии со способом-прототипом изобретение решает задачу создания улучшенного способа процесса изомеризации н-бутана за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора, приготовленного на основе сульфатированных оксидов металлов.
В соответствии с прототипом поставленная задача решается предлагаемым составом катализатора для процесса изомеризации н-бутана в изобутан. Катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы: МехОу*аАn-*b CnXmH2n+2-m, где: Me - металл III-IV групп, х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, а=0,01-0,2, b=0,01-0,1; СnХmН2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где: X - галоген, выбранный из ряда: F, Сl, Br, I, или любая их комбинация, n=1-10; m=2-22, диспергированный на пористом носителе со средним радиусом пор не менее 500 нанометров и содержащий гидрирующий компонент. Пористый носитель представляет собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно, Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас % по отношению к каталитическому комплексу. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины или любой их комбинации.
В соответствии с прототипом задача решается также способом приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, по которому каталитический комплекс общей формулы: Мех Oy*aAn -*b CnXmH2n+2-m, где: Me -металл III-IV групп, х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранный из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, а=0.01-0.2, b=0.01-0,1, CnXmH2n+2-m - полигалогензамещенный углеводород, где: X - галоген, выбранный из ряда: F, Cl, Br, I, или любая их комбинация, n=l-10; m=2-22, синтезируют из оксида или кислой, основной или нейтральной соли металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, путем пропитки или адсорбции или смешения или их комбинации с пористым носителем со средним радиусом пор не менее 500 нанометров совместно с гидрирующим компонентом, или гидрирующий компонент вводят предварительно в носитель, осуществляют термообработку полученного таким образом носителя при температуре не более 800°С, не более 15 ч, с последующим восстановлением гидрирующего компонента и введением полигалогензамещенного углеводорода при температуре не более 200°С.
В соответствии с прототипом используют пористый носитель, имеющий размер частиц не более 200 микрон. Каталитический комплекс содержит не более 10 мас % полигалогензамещенного углеводорода, синтезируемого адсорбцией при температуре не более 200°С в течение не более 5 ч. Кислую, основную или нейтральную соль металла III-IV групп и кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая или их смесь в любых комбинациях, вводят в пористый носитель в количестве 2-30 мас % по отношению к каталитическому комплексу. Используют пористый носитель, представляющий собой оксид элемента III-IV групп, предпочтительно Al; Si; Zr, взятый в количестве 50-95 мас % по отношению к каталитическому комплексу. В качестве гидрирующего компонента используют металл VIII группы, предпочтительно, палладий или платину, или любую их комбинации в количестве не более 3.0 мас %.
Поставленная задача решается также способом переработки бутансодержащих нефтяных фракций в изобутан при температуре 20-200°С, массовых нагрузках исходной смеси 0.1-0.5 кг/кг кат⋅ч, давлении 1-50 атм, в присутствии 0.2-10 мас % водорода и 0.0005-0.005 мас % галогенсодержащего промотора, а в качестве катализатора используют описанный выше, приготовленный описанным выше способом.
Приготовленный таким образом катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо инертным газом, после чего подают галогенводород при температуре 0-200°С со скоростью 10-1000 мкл/гкат⋅ч в токе водорода, азота или инертного газа со скоростью 50-1000 ч-1. Затем подают водород, промотор и углеводородное сырье при расходах 0,1-10 ч-1, мольном отношении водород/углеводородное сырье 0,1-10; температуре 20-200°С, давлении не более 50 атм.
Недостатками известного способа являются относительная низкая активность, использование носителя для приготовления катализатора и, самое главное, использование различных полигалогенсодержащих соединений для проведения процесса, а также комплекса на основе металла III-IV групп и полигалогензамещенного углеводорода при приготовлении катализатора.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного процесса изомеризации н-бутана в изобутан.
Технический результат - увеличение производительности катализатора за счет отказа от использования носителя для нанесения активного компонента, снижение температуры и давления проведения процесса, за счет отказа от использования полигалогенсодержащих соединений для проведения процесса и приготовления катализатора.
Задача решается предлагаемым составом катализатора для процесса изомеризации н-бутана в изобутан. Катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы: ZrxOy**aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, предпочтительно серная, а=0.01-0.2, диспергированный непосредственно на нанодисперсном ZrxOy* и содержащий гидрирующий компонент. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины или любой их комбинации. Оксид циркония представляет собой пористый наноразмерный носитель со средним размером кристаллитов не более 250 нанометров
Поставленная задача решается также способом приготовления (1-ый вариант) катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан общей формулы ZrxOу*аАn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, предпочтительно, серная, а=0.01-0.2, синтезированный из гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде, последующего сульфатирования полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты, экструзионного формования гранул без связующего с последующей сушкой, прокаливанием гранул и нанесением на них методом пропитки по влагоемкости из раствора палладийхлористоводородной и/или платинохлористоводородной кислоты гидрирующего компонента, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, при этом не используется никаких полигалогенсодержащих соединений при приготовлении катализатора, связующим является непосредственно сульфатированный нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины.
Поставленная задача решается также 2-ым вариантом способа приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающим в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, представляющий собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион кислородсодержащей кислоты, выбранной из ряда: серная, фосфорная, молибденовая, вольфрамовая, или их смесь в любых комбинациях, предпочтительно, серная, а=0.01-0.2, синтезированный из гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде, сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты проводят одновременно с добавлением гидрирующего компонента в виде раствора платино- и/или палладийхлористоводородной кислоты и последующего экструзионного формования гранул без связующего, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, при этом не используется никаких полигалогенсодержащих соединений при приготовлении катализатора. Связующим является непосредственно сульфатированный нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде. Катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас % металла VIII группы, предпочтительно, палладия или платины, или любую их комбинацию. Катализатор проходит термообработку при температуре не выше 600°С.
Способами управления текстурными свойствами продукта синтеза ZrxOy являются:
- разбавление;
- температура разложения комплекса;
- скорость подачи раствора аммиачного комплекса оксикарбоната циркония;
Поставленная задача решается также способом переработки бутансодержащих
фракций в изобутан при температуре 80-200°С, массовых нагрузках исходной смеси 0.1-10 кг/кг кат⋅ч, давлении 1-50 атм, в присутствии 0.2-10 мас % водорода, а в качестве катализатора используют описанный выше, приготовленный описанным выше способом.
Приготовленный таким образом катализатор помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо инертным газом, после чего подают водород, и углеводородное сырье при расходах 0,1-10 ч-1, мольном отношении водород/углеводородное сырье 0.1-1.0; температуре 80-200°С, давлении не более 50 атм.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Примеры 1-36 иллюстрируют 1-ый вариант приготовления катализатора, в котором гидрирующий компонент наносят на предварительно сформованный каталитический комплекс.
Пример 1.
Приготовление катализатора низкотемпературной изомеризации н-бутана состоит следующих стадий:
- приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде;
- сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты;
- экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул;
- приготовление бифункционального катализатора (Кат-И).
Приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде:
1500 г дистиллированной воды помещают в колбу и нагревают до температуры кипения при перемешивании. В кипящую воду перистальтическим насосом подают 100 г раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната (10 мас% ZrO2) со скоростью 90 мл/ч. Постоянный объем суспензии в колбе поддерживают, прибавляя дистиллированную воду со скоростью 150-200 мл/ч. По окончании прибавления суспензию продолжают нагревать при перемешивании для упаривания. Упаривание производят до достижения рН суспензии значения 6,5-7.
После этого суспензию охлаждают и отфильтровывают полученный осадок гидратированного оксида циркония на воронке Бюхнера.
Сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты:
100 г геля гидратированного оксида циркония смешивают в колбе с 75 мл дистиллированной воды и оставляют на 20 мин. Затем полученную суспензию перемешивают якорной мешалкой в течение 40 мин. После этого со скоростью 50 мл/ч при перемешивании прибавляют 17 г 0,5 М раствора H2SO4. После этого суспензию перемешивают в течение 1,5 ч и затем отфильтровывают на воронке Бюхнера с промывкой маточным раствором. После этого полученный сульфатированный гидроксид циркония слегка подвяливают при комнатной температуре.
Экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул:
полученный сульфатированный гидроксид циркония переносят в смеситель, добавляют 7 мл азотной кислоты для пластификации массы. Массу перемешивают от 20 мин до 1 ч, доводя влажность пасты до необходимой, и формуют через фильеру необходимого диаметра. Гранулы сушат на воздухе в течение 10-12 ч при комнатной температуре, затем в токе воздуха при 110°С; высота слоя катализатора при этом должна составлять не более 1-1.5 см, во избежание слипания гранул. Затем повышают температуру со скоростью 100°С/ч
- до 200°С (стадия дегидратации сульфата циркония), выдерживают 0,5-1 ч,
- до 320°С (стадия разложения нитрата), выдерживают 0,5-1 ч,
- далее прокалку ведут при 550-570°С без тока воздуха в течение 2-5 ч.
Приготовление бифункционального катализатора (Кат-И-1).
На полученные гранулы сульфатированного оксида циркония методом пропитки по влагоемкости из раствора палладийхлористоводородной кислоты наносят 0.5 мас. % Pd, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке по следующей схеме:
1. 120°С в токе воздуха 1 ч
2. 180°С в токе воздуха 3 ч
3. 220°С в токе воздуха 3 ч
4. 320°С в токе воздуха 1 ч
5. 420°С в токе воздуха 1 ч
6. 600°С в токе воздуха 1 ч.
14 г фракции катализатора (0.25-0.5 мм) загружают в изотермический микрореактор, катализатор нагревают, при атмосферном давлении, в токе осушенного воздуха (250 ч-1 по объему) до 600°С со скоростью нагрева 100°С/ч. При данной температуре катализатор выдерживают в течение 1 ч, затем снижают температуру до 150°С. После достижения температуры реактор продувают осушенным инертным газом (500 ч-1 по объему) в течение 1 ч. Далее при этой же температуре выполняют восстановительную активацию катализатора осушенным водородом со скоростью подачи 250 ч-1 по объему в течение 4 ч. После восстановительной активации катализатора давление в реакторе поднимают до 24-25 атм., устанавливают температуру 120°С и подают бутан с весовой скоростью подачи 1.0 ч-1 и водород с мольным отношением Н2/С4=0.1.
Конверсия н-бутана - 17.5%, селективность - 85%.
Примеры 2-12.
Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 1. Результаты получены при температуре 120°С и приведены в таблице 1.
Примеры 13-24.
Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 1. Результаты получены при температуре 140°С и приведены в таблице 2.
Примеры 25-36.
Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 1. Результаты получены при температуре 160°С и приведены в таблице 3.
Примеры 37-52 иллюстрируют 2-ой вариант приготовления катализатора, в котором гидрирующий компонент вводят на стадии сульфатирования полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты.
Пример 37.
Приготовление катализатора низкотемпературной изомеризации н-бутана состоит следующих стадий:
- приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде;
- сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты с одновременным модифицированием соединением гидрирующего компонента;
- экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул бифункционального катализатора (Кат-И).
Приготовление гидратированного оксида циркония методом терморазложения раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.
1500 г дистиллированной воды помещают в колбу и нагревают до температуры кипения при перемешивании. В кипящую воду перистальтическим насосом подают 100 г раствора аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната (10 мас % ZrO2) со скоростью 90 мл/ч. Постоянный объем суспензии в колбе поддерживают, прибавляя дистиллированную воду со скоростью 150-200 мл/ч. По окончании прибавления суспензию продолжают нагревать при перемешивании для упаривания. Упаривание производят до достижения рН суспензии значения 6,5-7.
После этого суспензию охлаждают и отфильтровывают полученный осадок гидратированного оксида циркония на воронке Бюхнера.
Сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты с одновременным модифицированием соединением гидрирующего компонента.
100 г геля гидратированного оксида циркония смешивают в колбе с 75 мл дистиллированной воды и оставляют на 20 мин. Затем полученную суспензию перемешивают якорной мешалкой в течение 40 ми. После этого со скоростью 50 мл/ч при перемешивании прибавляют 17 г 0,5 М раствора H2SO4. После этого суспензию перемешивают в течение 1,5 ч. В полученную суспензию сульфатированного оксида циркония вносят при перемешивании раствор палладийхлористоводородной кислоты из расчета содержания палладия 0,5 мас. % Pd на сухое вещество и выдерживают при температуре 80°С и перемешивании 1 ч. Затем полученную суспензию отфильтровывают на воронке Бюхнера с промывкой маточным раствором. После этого полученный модифицированный соединением палладия сульфатированный гидроксид циркония слегка подвяливают при комнатной температуре.
Экструзионное формование гранул без связующего с последующей сушкой и прокаливанием гранул бифункционального катализатора (Кат-И-2).
Полученный модифицированный соединением палладия сульфатированный гидроксид циркония переносят в смеситель, добавляют 7 мл азотной кислоты для пластификации массы. Массу перемешивают от 20 мин до 1 ч, доводя влажность пасты до необходимой, и формуют через фильеру необходимого диаметра. Гранулы сушат на воздухе в течение 10-12 ч при комнатной температуре, затем в токе воздуха при 110°С; высота слоя катализатора при этом должна составлять не более 1-1.5 см, во избежание слипания гранул. Затем гранулы подвергают термообработке по следующей схеме:
1. 200°С (стадия дегидратации сульфата циркония), выдерживают 3 ч
2. 320°С в токе воздуха (стадия разложения нитрата), выдерживают 1 ч
3. 420°С в токе воздуха 1 ч
4. 600°С в токе воздуха 2-3 ч.
14 г фракции катализатора (0.25-0.5 мм) загружают в изотермический микрореактор, катализатор нагревают при атмосферном давлении в токе осушенного воздуха (250 ч-1 по объему) до 600°С со скоростью нагрева 100°С/ч. При данной температуре катализатор выдерживают в течение 1 ч, затем снижают температуру до 150°С. После достижения температуры реактор продувают осушенным инертным газом (500 ч-1 по объему) в течение 1 ч. Далее при этой же температуре выполняют восстановительную активацию катализатора осушенным водородом со скоростью подачи 250 ч-1 по объему в течение 4 ч. После восстановительной активации катализатора давление в реакторе поднимают до 24-25 атм, устанавливают температуру 140°С и подают бутан с весовой скоростью подачи 1.0 ч-1 и водород с мольным отношением Н2/С4=0.1.
Конверсия н-бутана - 61%, селективность - 83%.
Примеры 38-44.
Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 37. Результаты получены при температуре 140°С и приведены в таблице 4.
Примеры 45-52.
Приготовление катализатора проводят в соответствии с примером 37. Результаты получены при температуре 160°С и приведены в таблице 5.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет создать улучшенный способ изомеризации н-бутана в изобутан за счет снижения температуры и давления проведения процесса, увеличения производительности катализатора, за счет снижения себестоимости и улучшения экологических показателей процесса приготовления катализатора и проведения процесса изомеризации.
Claims (13)
1. Катализатор для процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающий в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что он представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2, диспергированный непосредственно на гидратированном нанодисперсном ZrxOy, содержащий гидрирующий компонент.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что связующим является непосредственно нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию.
4. Способ приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающего в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что гидратированный нанодисперсный ZrxOy готовят терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде с последующим сульфатированием полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония раствором серной кислоты, экструзионным формованием гранул без связующего с последующей сушкой, прокаливанием гранул и нанесением на них методом пропитки по влагоемкости гидрирующего компонента, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, полученный катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию, нанесенного из раствора палладийхлористоводородной и/или платинохлористоводородной кислоты.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что связующим является непосредственно нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре не выше 600°С.
8. Способ приготовления катализатора процесса изомеризации н-бутана в изобутан, включающего в свой состав оксид металла III-IV групп, анион кислородсодержащей кислоты, отличающийся тем, что гидратированный нанодисперсный ZrxOy, готовят терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде с последующим сульфатированием полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония, сульфатирование полученного ксерогеля гидратированного оксида циркония осуществляют раствором серной кислоты одновременно с добавлением гидрирующего компонента, экструзионным формованием гранул без связующего с последующей сушкой, прокаливанием гранул, после чего катализатор подвергают сушке на воздухе и термообработке, полученный катализатор представляет собой каталитический комплекс общей формулы ZrxOy*aAn-, где: х=1-2, у=2-3, An- - анион серной кислоты, а=0.01-0.2.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что связующим является непосредственно нанодисперсный ZrxOy, полученный терморазложением аммиачного комплекса триоксидицирконийкарбоната в водной среде.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что катализатор в качестве гидрирующего компонента может содержать не более 3,0 мас.% металла VIII группы, предпочтительно палладия или платины, или любую их комбинацию, нанесенного из раствора палладийхлористоводородной и/или платинохлористоводородной кислоты.
11. Способ по п. 8, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре не выше 600°С.
12. Способ каталитической изомеризации н-бутана в изобутан, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-3 или катализатор, приготовленный способом по любому из пп. 4-11.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что каталитическую изомеризацию н-бутана проводят при температуре не более 160°С, массовых нагрузках исходной смеси не более 10 кг/кгкат⋅ч, давлении не более 50 атм, в присутствии не более 10 мол.% водорода.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140009A RU2693464C1 (ru) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140009A RU2693464C1 (ru) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2693464C1 true RU2693464C1 (ru) | 2019-07-03 |
Family
ID=67252191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018140009A RU2693464C1 (ru) | 2018-11-12 | 2018-11-12 | Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2693464C1 (ru) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003262A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Mobil Oil Corporation | Combined paraffin isomerization/ring opening process |
| US5494571A (en) * | 1994-01-21 | 1996-02-27 | Sun Company, Inc. (R&M) | Naphtha upgrading using solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| EP1052280A1 (en) * | 1998-12-04 | 2000-11-15 | Japan Energy Corporation | Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein |
| RU2236291C1 (ru) * | 2002-12-26 | 2004-09-20 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан |
| RU2264255C1 (ru) * | 2004-02-25 | 2005-11-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием этого катализатора |
| RU2294797C2 (ru) * | 2001-08-29 | 2007-03-10 | Юоп Ллк | Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов |
| RU2486005C1 (ru) * | 2012-02-03 | 2013-06-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций |
-
2018
- 2018-11-12 RU RU2018140009A patent/RU2693464C1/ru active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995003262A1 (en) * | 1993-07-22 | 1995-02-02 | Mobil Oil Corporation | Combined paraffin isomerization/ring opening process |
| US5494571A (en) * | 1994-01-21 | 1996-02-27 | Sun Company, Inc. (R&M) | Naphtha upgrading using solid superacid catalysts comprising platinum metal |
| EP1052280A1 (en) * | 1998-12-04 | 2000-11-15 | Japan Energy Corporation | Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein |
| RU2294797C2 (ru) * | 2001-08-29 | 2007-03-10 | Юоп Ллк | Катализатор для конверсии углеводородов и способ получения катализатора, способ конверсии углеводородов |
| RU2236291C1 (ru) * | 2002-12-26 | 2004-09-20 | Институт химии и химической технологии СО РАН | Способ приготовления катализатора изомеризации н-бутана в изобутан |
| RU2264255C1 (ru) * | 2004-02-25 | 2005-11-20 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием этого катализатора |
| RU2486005C1 (ru) * | 2012-02-03 | 2013-06-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5120898A (en) | Process for isomerizing hydrocarbons | |
| US7989386B2 (en) | Multi-layer catalyst made from niobium for the catalytic conversion of hydrocarbons | |
| PT92099B (pt) | Processo de preparacao de um catalisador de isomerizacao e para a isomerizacao de uma alimentacao que nao esta em equilibrio contendo uma mistura de xilenos e etilbenzeno | |
| MXPA02001925A (es) | Avances con relacion a la catalisis de deshidrogenacion. | |
| JP2004516917A (ja) | 塊状硫酸塩化ジルコニアをベースとする酸性触媒の製法、この方法によって得られる触媒およびその利用法 | |
| US3668269A (en) | A process for disproportionating paraffinic hydrocarbons to yield products containing iso-paraffinic hydrocarbons | |
| WO2014123243A1 (ja) | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 | |
| CA2135269C (en) | Solid superacid alkylation catalyst compositions and alkylation method using the same | |
| CN106660025B (zh) | 异构化催化剂 | |
| RU2693464C1 (ru) | Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора | |
| CA2439194C (en) | Solid acid catalyst containing platinum group metal component, and method for preparation thereof | |
| Wang et al. | Isomerization of n-butane by gallium-promoted sulfated zirconia supported on MCM-41 | |
| US7026268B2 (en) | Solid acid catalyst containing platinum group metal component and method for preparation thereof | |
| JPH0529504B2 (ru) | ||
| Zhou et al. | Impacts of Alumina Introduction on a Pt–SO4/ZrO2 Catalyst in Light Naphtha Isomerization | |
| US2892003A (en) | Isomerization of paraffin hydrocarbons | |
| US10377683B2 (en) | Isomerisation catalyst preparation process | |
| WO2007008097A1 (fr) | Catalyseur, procede de fabrication correspondant et procede d'isomerisation d'hydrocarbures utilisant ce catalyseur | |
| JPH0529506B2 (ru) | ||
| JPH0529503B2 (ru) | ||
| US5151400A (en) | Process for the activation of halogenated catalysts and catalysts obtained by said process for utilization in hydrocarbon conversion processes | |
| DE60034272T2 (de) | Neuer heteropolyanion enthaltender Katalysator verwendbar in Paraffinumwandlungsverfahren | |
| RU2264255C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-бутана с использованием этого катализатора | |
| RU2264256C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ изомеризации н-парафинов с использованием этого катализатора | |
| RU2792823C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из со и н2 и способ его получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200907 |