WO2014123243A1 - オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents

オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 Download PDF

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山口　毅
務 高嶋
足立　倫明
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a low-olefin olefin polymer having a lower side chain from a raw material containing a lower olefin.
  • catalysts for low polymerization of olefins solid acid catalysts such as solid phosphoric acid, silica / alumina and zeolite are known, and catalysts with transition metals supported on a support (silica, alumina, silica / alumina or activated carbon) are also known. It has been.
  • a catalyst in which a transition metal is supported on a carrier in low polymerization of olefins are, for example, a catalyst in which sulfuric acid-nickel is supported on alumina (Patent Document 1), and nickel oxide is supported on titanium oxide containing a sulfate group.
  • Catalyst (patent document 2), catalyst in which nickel oxide-cobalt oxide is supported on silica / alumina (patent document 3), nickel oxide on a silica / alumina support heat-treated at 600 ° C. in an amount of 3 to 15% by weight in terms of Ni
  • Patent Document 4 a supported catalyst
  • amorphous nickel oxide is supported on either silica having a specific surface area or trivalent metal oxide containing Al, and a predetermined amount of nickel oxide and nickel oxide per unit surface area of the support.
  • a catalyst (Patent Document 5) having a predetermined weight ratio of the trivalent metal oxide to the above has been proposed.
  • the present invention is a low olefin polymerization which can obtain low branching olefins with few side chains useful as plasticizer raw materials with high activity (high conversion) and high selectivity, using lower olefins generated in petroleum refining etc. as raw materials It is an object of the present invention to provide a method for producing a product and a catalyst used therefor.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, when impregnating and supporting a specific amount of nickel oxide on an inorganic oxide support containing alumina, the mass ratio of alumina and nickel is specified. By setting the range, the low polymerization reaction of the lower olefin can be performed with high activity and high selectivity, and at the same time, the branching of the low-polymerized olefin produced at the same time can be suppressed to about 1.5 or less. The present inventors have found that this can be done, and have completed the present invention.
  • the first of the present invention is an olefin low polymerization catalyst in which nickel oxide is impregnated and supported on a catalyst carrier containing silica and alumina, or silica, alumina and zirconia, and the catalyst mass (including the carrier mass) in terms of nickel ) And the mass ratio of nickel to alumina is 1/4 to 4/1, and the specific surface area of the catalyst carrying nickel oxide is silica / alumina support is 250 ⁇ 400m 2 / g, olefin oligomerization catalyst, characterized in that when it is 150 ⁇ 300m 2 / g with a silica-alumina-zirconia support.
  • a raw material containing olefin is reacted at a reaction temperature of 50 to 200 ° C., a reaction pressure of 0.2 to 10 MPa, an LHSV (liquid space velocity) of 0.1 using the first catalyst of the present invention.
  • a method for low polymerization of olefins characterized in that by performing a polymerization reaction under a condition of ⁇ 5.0 hr-1, a side chain of the reaction product obtains an olefin low polymer having a degree of branching of 1.5 or less. .
  • the third aspect of the present invention is the second method for low polymerization of olefin according to the present invention, wherein the olefin is a light olefin having 3 to 6 carbon atoms.
  • a fourth aspect of the present invention is the method for low polymerization of a third olefin according to the present invention, wherein the olefin is n-butene.
  • a fifth aspect of the present invention is a method for producing octene, wherein the reaction product is an octene having a degree of branching of 1.5 or less in the fourth method for low polymerization of olefins of the present invention.
  • a low-branched olefin low polymerization reaction product can be produced from a lower olefin with high activity and high selectivity.
  • the low-branched olefin low polymer can be suitably used mainly as a plasticizer raw material.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of the catalysts of Examples 1 and 4 and Comparative Example 5.
  • the catalyst of the present invention is produced by impregnating and supporting nickel as an active metal on a catalyst support containing silica and alumina or silica, alumina and zirconia.
  • the catalyst carrier includes silica and alumina, preferably silica / alumina, more preferably amorphous silica / alumina.
  • the mass ratio of silica and alumina in silica / alumina is preferably 1/5 to 5/1, and more preferably 1/1 to 4/1. If the mass ratio is less than 1/5, the acid amount is too large, and the selectivity of the dimer tends to decrease.
  • the specific surface area of the nickel oxide supported catalyst using a silica / alumina carrier is preferably 250 to 400 m 2 / g. When the specific surface area is less than 250 m 2 / g, nickel tends to aggregate and the selectivity tends to decrease. Alternatively, if it is larger than 400 m 2 / g, there is a possibility that the nickel is further dispersed and the activity is lowered. Elemental analysis of the catalyst carrier and catalyst of the present invention is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. AlK ⁇ ray is used as the X-ray source, and the analysis diameter is 250 ⁇ m ⁇ .
  • the specific surface area of the catalyst carrier and catalyst of the present invention is measured by the BET method based on low-temperature, low-humidity physical adsorption of nitrogen gas.
  • the catalyst carrier may further contain zirconia.
  • a catalyst carrier containing silica, alumina and zirconia (hereinafter referred to as silica / alumina / zirconia) can be produced, for example, from a silica / zirconia / alumina hydrogel slurry by the method described in JP-A-08-259961. .
  • the mass ratio of silica / alumina / silica / alumina is preferably 1/5 to 5/1, more preferably 1/1 to 3/1.
  • the content of zirconia is preferably 20% by mass or less based on silica / alumina / zirconia. When the content of zirconia exceeds 20% by mass, the acid amount tends to decrease and the activity tends to decrease.
  • the surface area of the nickel oxide supported catalyst using the silica / alumina / zirconia support is preferably 150 to 300 m 2 / g. When the surface area is less than 150 m 2 / g, nickel tends to aggregate and the selectivity tends to deteriorate.
  • nickel is supported as nickel oxide by impregnating the carrier with a nickel salt solution and then firing.
  • the supported amount of nickel oxide is 10 to 30% by mass, preferably 16% to 24%, in terms of nickel with respect to the catalyst mass. If the supported amount of nickel is less than 10% by mass, the number of active sites is too low and the activity is low, and if it exceeds 30% by mass, the polymerization of the raw material proceeds and the amount of trimer or more is increased, so the selectivity of the dimer is increased. descend.
  • the mass ratio of nickel and alumina in the catalyst is 1 ⁇ 4 or more, preferably 1 ⁇ 2 or more.
  • the mass ratio of nickel and alumina in the catalyst is 4/1 or less.
  • the mass ratio of nickel and alumina is less than 1 ⁇ 4, the active species state is out of the preferable activation range, and the activity tends to be low.
  • the ratio exceeds 4/1 the dimer selectivity tends to decrease.
  • the olefin low polymerization reaction proceeds by the role sharing that alumina adsorbs the raw material and nickel becomes the active point of dimerization, but since alumina and nickel interact, It is considered that there exists an appropriate composition ratio range.
  • the nickel oxide of the present invention preferably contains crystalline nickel oxide.
  • the crystal system of the crystalline nickel oxide is cubic and can be confirmed by an X-ray diffraction method.
  • the X-ray diffraction patterns of the catalyst of Example and Comparative Example at 100 ° C. are shown in FIG.
  • the catalyst carrier is impregnated with a nickel salt solution.
  • a nickel salt solution such as nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate, or nickel ammonium complex can be used.
  • an aqueous nickel nitrate solution (Ni (NO 3 ) 2 : 5 to 50% by mass) corresponding to the water absorption capacity of the carrier is prepared and dropped on the carrier little by little to uniformly wet the surface of the carrier.
  • Impregnated and supported so as to be in a wet state The catalyst thus impregnated with nickel is dried at 90 to 110 ° C. in an air or nitrogen stream, or in a high or low vacuum (under reduced pressure of about 50 to 600 torr). Next, the dried catalyst is preferably subjected to a calcination treatment at 400 to 650 ° C. in an air stream.
  • the nickel oxide-supported catalyst prepared in this way is preferably used after being dried at 250 to 650 ° C. for 1 to 5 hours in a nitrogen stream before being used in the present low polymerization reaction. .
  • olefins having 4 carbon atoms are mainly used, but the present invention can be carried out even if other olefins are contained in addition to olefins having 4 carbon atoms. Use of such a mixture Are also included in the embodiments of the present invention.
  • the olefin having 4 carbon atoms an olefin having a linear structure content of 90% or more, more preferably 95% or more is used. There is no restriction
  • reaction temperature is 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • reaction pressure is 0.2 to 10 MPa
  • LHSV liquid space velocity
  • the yield of the low polymer, the ratio of the dimer to tetramer production amount, and the degree of branching are further improved. It can be adjusted to the optimum value, and a low-branched olefin low polymer which is the object of the present invention can be obtained. Therefore, when the reaction conditions are out of the above range, it is difficult to obtain the effect of producing a low olefin polymer with high selectivity.
  • the olefin low polymer according to the present invention is characterized in that a dimer-tetramer product is obtained but the dimer is selectively produced, and the side chain of the produced olefin low polymer is small.
  • the branch degree which shows the degree of a side chain structure is 1.5 or less, More preferably, it is 1.3 or less .
  • a low-polymerized olefin is converted to an alcohol by an oxidization reaction and subsequent hydrogenation.
  • an olefin having a degree of branching exceeding 1.5 is 1.5 or less.
  • the degree of branching described here indicates the number of chain hydrocarbons (methyl group, ethyl group, etc.) branched from the main chain hydrocarbon of the aliphatic olefin structure.
  • C8 olefin which is a dimer of butene N-octene has a degree of branching of 0
  • methylheptene has a degree of branching of 1
  • dimethylhexene has a degree of branching of 2
  • trimethylpentene has a degree of branching of 3.
  • the degree of branching of 1.5 or less represents the average degree of branching of these mixed olefins.
  • Example 1 (Preparation of catalyst) The total amount of the catalyst including the support is converted into a nickel amount by an impregnation method using a 30% by mass nickel nitrate aqueous solution on a silica / alumina support having an alumina content of 28% by mass, a silica content of 72% by mass and a specific surface area of 437 m 2 / g. On the other hand, it was supported so as to be 20% by mass, dried and then air calcined at 650 ° C. to prepare a nickel oxide supported catalyst. Table 2 shows the amount of nickel in the total amount of the catalyst, the specific surface area of the supported catalyst, and the mass ratio of nickel and alumina.
  • reaction Using a fixed bed flow type reactor, 83 mL of the prepared catalyst was charged into a reactor, and a butene fraction having the composition shown in Table 1 was subjected to a polymerization reaction at a flow rate of 83 mL / hr under the reaction conditions shown in Table 2. .
  • the resulting butene conversion, selectivity for the main product octene fraction and average degree of branching are shown in Table 2.
  • Example 2 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 1 so that the amount of nickel was 10% by mass with respect to the total amount of the catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used.
  • Example 3 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 1 so that the amount of nickel was 30% by mass with respect to the total amount of the catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used. The results of polymerizing the fractions under the reaction conditions shown in Table 2 are also shown in Table 2.
  • Example 4 Nickel oxide supported catalyst under the same conditions as in Example 1 except that a silica / alumina / zirconia support having an alumina content of 30% by mass, a zirconia content of 14% by mass, a silica content of 56% by mass and a specific surface area of 323 m 2 / g is used. And a polymerization reaction was performed. Table 3 shows the amount of nickel in the total amount of the catalyst, the specific surface area of the supported catalyst, the mass ratio of nickel and alumina, and the reaction conditions and results at this time.
  • Example 5 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 4 so that the amount of nickel was 10% by mass with respect to the total amount of the catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used. Table 3 shows the results of the polymerization reaction of the fractions under the reaction conditions shown in Table 3.
  • Example 6 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 4 so that the amount of nickel was 30% by mass relative to the total amount of the catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used. The results of the polymerization reaction of the fractions under the reaction conditions shown in Table 3 are also shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 1 so that the amount of nickel was 5% by mass with respect to the total amount of the catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used. The results of polymerizing the fractions under the reaction conditions shown in Table 4 are also shown in Table 4. Comparative Example 2 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 1 so that the amount of nickel was 50% by mass with respect to the total amount of the catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used. The results of polymerizing the fractions under the reaction conditions shown in Table 4 are also shown in Table 4.
  • Comparative Example 3 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 4 so that the amount of nickel was 5% by mass with respect to the total amount of the catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used. The results of polymerizing the fractions under the reaction conditions shown in Table 4 are also shown in Table 4. Comparative Example 4 Using a nickel oxide-supported catalyst prepared in the same manner as in Example 4 so that the amount of nickel was 50% by mass with respect to the total amount of catalyst, the physical properties of the catalyst and the raw material butenes shown in Table 1 as in Example 1 were used. The results of polymerizing the fractions under the reaction conditions shown in Table 4 are also shown in Table 4.
  • Comparative Example 5 (Preparation of catalyst) Soda ash and 30% by mass aqueous nickel nitrate solution are added to silica / alumina powder having an alumina content of 28% by weight, a silica content of 72% by mass and a specific surface area of 572 m 2 / g. To form a precipitate. After filtration, washing, drying and molding, air calcination was performed at 650 ° C. to prepare a nickel oxide supported catalyst. Table 4 shows the amount of nickel in the total amount of the catalyst, the specific surface area of the supported catalyst, and the mass ratio of nickel and alumina.
  • FIG. 1 shows X-ray diffraction patterns of the catalysts of Examples 1 and 4 and Comparative Example 5.
  • low olefins such as propylene and butene can be low polymerized to selectively obtain low polymerized products of low branching olefins suitable as petrochemical raw materials such as phthalic acid plasticizers in high yield. it can.

Abstract

本発明は、低級オレフィンを原料として、側鎖の少ない低分岐度のオレフィンを高活性かつ高選択率で得ることができるオレフィン低重合物の製造方法およびそれに用いる触媒を提供する。シリカおよびアルミナ、またはシリカ、アルミナおよびジルコニアを含む触媒担体に、活性種として酸化ニッケルを含浸担持したオレフィン低重合用触媒であって、ニッケル換算でニッケルを触媒質量（担体質量を含む）に対して１０～３０質量％含有し、かつニッケルとアルミナの質量比が１／４～４／１であり、前記酸化ニッケル担持触媒の比表面積が、シリカ・アルミナ担体を用いた場合、２５０～４００ｍ2／ｇ、シリカ・アルミナ・ジルコニア担体を用いた場合１５０～３００ｍ2／ｇであるオレフィン低重合用触媒を調製し、前記触媒を用いて、反応温度５０～２００℃、反応圧０．２～１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ＝０．１～５．０ｈｒ－１の条件下において重合反応を行う。

Description

オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒
　本発明は低級オレフィンを含有する原料から側鎖が少ないオレフィン低重合物を製造する方法に関する。
　オレフィンの低重合用触媒としては、固体リン酸、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒が知られ、また担体（シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナまたは活性炭）に遷移金属を担持させた触媒も知られている。
　オレフィンの低重合において、担体に遷移金属を担持させた触媒を用いる例としては、例えばアルミナに硫酸−ニッケルを担持させた触媒（特許文献１）、硫酸根を含有する酸化チタンに酸化ニッケルを担持させた触媒（特許文献２）、シリカ・アルミナに酸化ニッケル−酸化コバルトを担持させた触媒（特許文献３）、６００℃で熱処理したシリカ・アルミナ担体に酸化ニッケルをＮｉ換算で３~１５重量％担持させた触媒（特許文献４）、非晶質酸化ニッケルを所定の比表面積のシリカ、Ａｌを含む３価金属酸化物の何れかに担持し、担体単位表面積あたり所定量の酸化ニッケル、酸化ニッケルに対する３価金属酸化物の所定の重量比を有する触媒（特許文献５）などが提案されている。
　上記のような従来公知のオレフィン低重合触媒は、ブテンを重合させてオクテンを製造しようとする場合には、二量体（オクテン）を高い選択率で得ることは難しく、また活性（ブテン転化率）も十分であるとは言えない。さらに、ポリ塩化ビニルなどのポリマーに配合されるフタル酸系可塑剤原料等に使用する場合は、側鎖の少ない低分岐度のオレフィン低重合物が望まれるが、上記の従来法では必ずしも十分満足のいく低分岐度の低重合物を得ることはできなかった。
特開平１０−１０１５８６号公報 特開平７−９７３４３号公報 特開平７−３０９７８６号公報 特開平６−２８７２２７号公報 米国特許５１６９８２４号
　本発明は石油精製等で発生する低級オレフィンを原料として、可塑剤原料として有用な側鎖の少ない低分岐度のオレフィンを高活性（高転化率）かつ高選択率で得ることができるオレフィン低重合物の製造方法、およびそれに用いる触媒を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、アルミナを含む無機酸化物担体に、特定量の酸化ニッケルを含浸担持する際に、アルミナとニッケルの質量比を特定の範囲とすることにより、低級オレフィンの低重合反応を、高活性かつ高選択率で行うことができ、同時に製造されるオレフィンの低重合物の分岐を概ね分岐度１．５以下に低く抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第一は、シリカおよびアルミナ、またはシリカ、アルミナおよびジルコニアを含む触媒担体に、酸化ニッケルを含浸担持したオレフィン低重合用触媒であって、ニッケル換算で触媒質量（担体質量を含む）に対して１０~３０質量％含有し、かつニッケルとアルミナの質量比が１／４~４／１であり、前記酸化ニッケルを担持した触媒の比表面積が、シリカ・アルミナ担体を用いた場合、２５０~４００ｍ２／ｇ、シリカ・アルミナ・ジルコニア担体を用いた場合１５０~３００ｍ２／ｇであることを特徴とするオレフィン低重合用触媒である。
　また本発明の第二は、オレフィンを含有する原料を、本発明の第一の触媒を用いて、反応温度５０~２００℃、反応圧０．２~１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ（液空間速度）０．１~５．０ｈｒ−１の条件下において重合反応を行うことにより、反応物の側鎖が分岐度として１．５以下のオレフィン低重合物を得ることを特徴とする、オレフィンの低重合方法である。
　また本発明の第三は、オレフィンが炭素数３~６の軽質オレフィンであることを特徴とする本発明の第二のオレフィンの低重合方法である。
　また本発明の第四は、オレフィンがｎ−ブテンであることを特徴とする前記本発明の第三のオレフィンの低重合方法である。
　さらに本発明の第五は、本発明第四のオレフィンの低重合方法において、反応生成物が分岐度１．５以下のオクテンであるオクテンの製造方法である。
　本発明の触媒を用いることにより低級オレフィンから、低分岐度のオレフィン低重合反応物を、高活性かつ高選択率で製造することができる。低分岐度のオレフィン低重合物は主に可塑剤原料として好適に用いることができる。
　図１は実施例１，４および比較例５の触媒のＸ線回折図を示す。
　以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の触媒は、シリカおよびアルミナ、またはシリカ、アルミナおよびジルコニアを含む触媒担体に、活性金属としてニッケルを含浸担持して製造する。
　前記の触媒担体はシリカおよびアルミナを含み、好ましくはシリカ・アルミナが用いられ、より好ましくは非晶質であるシリカ・アルミナが用いられる。シリカ・アルミナのシリカとアルミナの質量比は、好ましくは１／５~５／１であり、より好ましくは１／１~４／１である。質量比が１／５より小さいと酸量が多すぎるため、二量体の選択性が低下する傾向がある。５／１より大きいと酸量が少なすぎるため、活性が低下する傾向がある。シリカ・アルミナ担体を用いた酸化ニッケル担持触媒の比表面積は２５０~４００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満であるとニッケルが凝集しやすく、選択性が低化する傾向がある。もしくは、４００ｍ２／ｇより大きいとニッケルがより分散され、活性が低下するといった弊害が発生する可能性がある。
　本発明の触媒担体および触媒の元素分析はＸ線光電子分光により測定する。Ｘ線源にはＡｌＫα線を用い、分析径は２５０μｍφとする。
　本発明の触媒担体および触媒の比表面積は窒素ガスの低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法により測定する。
　また、触媒担体はさらにジルコニアを含んでいてもよい。シリカ、アルミナおよびジルコニアを含む触媒担体（以下シリカ・アルミナ・ジルコニアと記載する。）は、例えば、特開平０８−２５９９６１に記載された方法によりシリカ−ジルコニア−アルミナ　ヒドロゲルのスラリーから製造することができる。シリカ・アルミナ・ジルコニアのシリカとアルミナの質量比は、好ましくは１／５~５／１であり、より好ましくは１／１~３／１である。質量比が１／５より小さいと酸量が多すぎるため、二量体の選択性が低下する傾向があり、５／１より大きいと酸量が少なすぎるため、活性が低下する傾向がある。ジルコニアの含有量はシリカ・アルミナ・ジルコニアに対して２０質量％以下であることが好ましい。ジルコニアの含有量が２０質量％を超えると酸量が低下し、活性が低くなる傾向がある。シリカ・アルミナ・ジルコニア担体を用いた酸化ニッケル担持触媒の表面積は１５０~３００ｍ２／ｇであることが好ましい。表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であるとニッケルが凝集しやすく、選択性が悪化する傾向がある。もしくは、３００ｍ２／ｇより大きいとニッケルがより分散され、活性が低下するといった弊害が発生する可能性がある。
　本発明の触媒は、前記担体にニッケル塩溶液を含浸した後、焼成等により、酸化ニッケルとしてニッケルを担持する。
　酸化ニッケルの担持量は触媒質量に対してニッケル換算で１０~３０質量％であり、好ましくは１６％~２４％である。ニッケルの担持量が１０質量％に満たないと活性点が少なすぎて低活性となり、３０質量％を超えると原料の重合が進行し、トリマー以上の生成量が増加するため、ダイマーの選択性が低下する。
　また、触媒のニッケルとアルミナの質量比が１／４以上であり、好ましくは１／２以上である。また触媒のニッケルとアルミナの質量比は４／１以下である。ニッケルとアルミナの質量比が１／４未満の場合活性種の状態が好ましい活性化の範囲から外れ、活性が低くなる傾向がある。前記比率が４／１を超えると二量体の選択率が低下する傾向がある。
　詳細な反応機構は不明であるが、アルミナが原料を吸着し、ニッケルが二量化の活性点になるといった役割分担によりオレフィン低重合反応が進行するが、アルミナとニッケルは相互作用があるため、前記の適切な組成比の範囲が存在するものと考えられる。
　本発明の酸化ニッケルは結晶性酸化ニッケルを含むことが好ましい。前記結晶性酸化ニッケルの結晶系は立方晶系であり、Ｘ線回折法により確認することができる。
　１００℃における実施例、比較例の触媒のＸ線回折図を図１に示した。
　本発明の触媒は、上記の触媒担体にニッケル塩溶液の含浸を行うが、ニッケル源としては硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、ニッケルアンモニウム錯塩などのニッケル塩溶液を用いることができる。
　含浸方法としては、担体の吸水能力に相当する量の硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ（ＮＯ３）２：５~５０質量％）を調製し、少しずつ担体上に滴下して、担体表面が均一に濡れた状態になるように含浸担持させる。このようにしてニッケルを含浸した触媒は、９０~１１０℃で、空気または窒素気流中、あるいは高または低真空中（５０~６００ｔｏｒｒ程度の減圧下）で乾燥する。
　次に、乾燥した触媒に対し、更に空気気流中４００~６５０℃で焼成処理を施すことが好ましい。
　このようにして調製した酸化ニッケル担持触媒は、本低重合反応に使用する前に窒素気流中２５０~６５０℃で１~５ｈ乾燥処理したものを用いることが触媒としての機能を発揮する上において好ましい。
　本発明に用いる原料オレフィンとしては、炭素数４のオレフィンを主として用いるが、炭素数４のオレフィン以外に他のオレフィンを含有していても本発明を実施することができ、このような混合物の使用も本発明の態様に含まれる。この炭素数４のオレフィンは、直鎖構造含有量が９０％以上、より好ましくは９５％以上のオレフィンを用いる。原料中のオレフィン濃度、並びにオレフィン構造の異性体については特に制限はない。このオレフィン原料としては、ＦＣＣ（流動接触分解）装置より生成するブテン留分もしくはエチレンクラッカー装置により発生するブテン留分よりブタジエンを除去して得た残分のブテン留分などを用いることができるが、ブテン留分はイソブテンを除去しｎ−ブテンリッチにすることが肝要である。
　この酸化ニッケル担持触媒を用いて低重合反応を行う場合の反応条件としては、反応温度が５０~２００℃、好ましくは５０~１５０℃、反応圧力が０．２~１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ（液空間速度）が０．１~５．０ｈｒの範囲が好適で、この範囲内で反応条件を適宜選択することにより、低重合物の収率、二量体~四量体生成量の比率、さらに分岐度を最適値に調節することができ、本発明の目的である低分岐度のオレフィン低重合物を得ることができる。したがって、反応条件が上記の範囲を外れる場合は、オレフィン低重合物を高選択率で製造する効果を得ることが困難となる。
　本発明によるオレフィン低重合物は二~四量体の生成物が得られるが特に二量体が選択的に生成し、生成したオレフィン低重合物の側鎖が少ないことが特徴であり、また、生成したオレフィン低重物が二量体であるＣ８オレフィン（すなわちオクテン）については、側鎖構造の度合いを示す分岐度を１．５以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１．３以下である。可塑剤原料として使用される場合には、低重合オレフィンはオキソ化反応およびその後の水素添加によりアルコールに転換されるが、その場合分岐度が１．５を超えるオレフィンは、１．５以下のものと比べてオキソ化反応速度が遅く、また可塑剤としての耐揮発性、耐候性が低下するなどの欠点がある。
　ここで述べる分岐度は、脂肪族オレフィン構造の主鎖炭化水素から分岐した鎖状炭化水素（メチル基、エチル基等）の数を示し、例えばブテンの二量体であるＣ８のオレフィンで言えば、ｎ−オクテンは分岐度０、メチルヘプテンは分岐度１、ジメチルヘキセンは分岐度２、トリメチルペンテンは分岐度３となる。前記分岐度１．５以下は、これら混合オレフィンの平均分岐度を表す。
実施例１
（触媒の調製）
　アルミナ含有量２８質量％、シリカ含有量７２質量％、比表面積４３７ｍ２／ｇであるシリカ・アルミナ担体に３０質量％硝酸ニッケル水溶液により含浸法でニッケル量に換算して担体を含めた触媒全量に対して２０質量％になるよう担持させ、乾燥後６５０℃にて空気焼成を行い、酸化ニッケル担持触媒を調製した。
　触媒全量中のニッケル量、担持触媒の比表面積および、ニッケルとアルミナの質量比を表２に示した。
（反応）
　固定床流通型反応装置を用い、調製した触媒の８３ｍＬを反応器に充填し、表１に示す組成のブテン留分を表２に示す反応条件下において８３ｍＬ／ｈｒの流量で重合反応を行った。その結果のブテン転化率と主生成物であるオクテン留分の選択率および平均分岐度を表２に示した。
実施例２
　実施例１と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して１０質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表２の反応条件下で重合反応を行った結果を同じく表２に示した。
実施例３
　実施例１と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して３０質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表２の反応条件下で重合反応を行った結果を同じく表２に示した。
実施例４
　アルミナ含有量３０質量％、ジルコニア含有量１４質量％、シリカ含有量５６質量％、比表面積３２３ｍ２／ｇであるシリカ・アルミナ・ジルコニア担体を用いる以外は実施例１と同条件で酸化ニッケル担持触媒を調製し、重合反応を行った。
　触媒全量中のニッケル量、担持触媒の比表面積および、ニッケルとアルミナの質量比と、このときの反応条件および結果を表３に示した。
実施例５
　実施例４と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して１０質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表３の反応条件下で重合反応を行った結果を表３に示した。
実施例６
　実施例４と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して３０質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表３の反応条件下で重合反応を行った結果を同じく表３に示した。
比較例１
　実施例１と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して５質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表４の反応条件下で重合反応を行った結果を同じく表４に示した。
比較例２
　実施例１と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して５０質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表４の反応条件下で重合反応を行った結果を同じく表４に示した。
比較例３
　実施例４と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して５質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表４の反応条件下で重合反応を行った結果を同じく表４に示した。
比較例４
　実施例４と同様の方法で、ニッケル量が触媒全量に対して５０質量％となるよう調製した酸化ニッケル担持触媒を用い、触媒の物性と、実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表４の反応条件下で重合反応を行った結果を同じく表４に示した。
比較例５
（触媒の調製）
　アルミナ含有量２８重量％、シリカ含有量７２質量％、比表面積５７２ｍ２／ｇであるシリカ・アルミナ粉末にソーダ灰と３０質量％硝酸ニッケル水溶液をニッケル量が触媒全量に対して２０質量％になるよう添加し、沈殿を形成させた。濾過、洗浄、乾燥、成型の後、６５０℃にて空気焼成を行い、酸化ニッケル担持触媒を調製した。
　触媒全量中のニッケル量、担持触媒の比表面積および、ニッケルとアルミナの質量比を表４に示した。
　図１に実施例１，４および比較例５の触媒のＸ線回折図を示す。実施例１および４の触媒のチャートでは、比較例５のそれに比べて２θ＝約３５°、約４５°、約６５°、約８０°付近に結晶性酸化ニッケルのピークがはっきりと観察された。
（反応）
　実施例１と同様に表１に示した原料ブテン留分を表４の反応条件下で重合反応を行った結果を表４に示した。
ブテン留分の組成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　低重合反応の効果は、表２~４に従えば概ね以下のことが云える。当該効果は、ブテン転化率及びオクテン選択率が何れも高い方が優れているが、反応温度によっても変わる。実施例をみると、ブテン転化率が５０℃では概ね５５ｍｏｌ％以上、１００℃以上では８０ｍｏｌ％以上、オクテン選択率は、反応温度に拘わらず並べて７５ｍｏｌ％以上が得られる。両方のパラメータが条件を満たす場合は、特許請求の範囲に含まれる条件と概ね見なされる。比較例は、１，２，４，５が酸化ニッケル担持触媒の比表面積の範囲を外れ、１~４はニッケル量の範囲を外れる。その結果、何れの比較例もブテン転化率およびオクテン選択率の両方のパラメータの上記範囲を何れも満たす結果になっていない。
　本発明はプロピレン、ブテンのような低級オレフィンを低重合して、フタル酸系可塑剤などの石油化学原料として好適な分岐度の低いオレフィンの低重合物を選択的に高収率で得ることができる。

Claims (5)

  1. 　シリカ・アルミナ、またはシリカ・アルミナ・ジルコニアを含む触媒担体に、酸化ニッケルを含浸担持したオレフィン低重合用触媒であって、ニッケルに換算して触媒質量（担体質量を含む）に対して１０~３０質量％含有し、かつニッケルとアルミナの質量比が１／４~４／１であり、前記酸化ニッケルを担持した触媒の比表面積が、シリカ・アルミナ担体を用いた場合、２５０~４００ｍ２／ｇ、シリカ・アルミナ・ジルコニア担体を用いた場合１５０~３００ｍ２／ｇであるオレフィン低重合用触媒。
  2. 　オレフィンを含有する原料を、請求項１に記載の触媒を用いて、反応温度５０~２００℃、反応圧０．２~１０ＭＰａ、ＬＨＳＶ（液空間速度）＝０．１~５．０ｈｒ−１の条件下において重合反応を行うことにより、反応物の側鎖が分岐度として１．５以下のオレフィン低重合物を得ることを特徴とする、オレフィンの低重合方法。
  3. 　オレフィンが炭素数３~６の軽質オレフィンであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィンの低重合方法。
  4. 　オレフィンがｎ−ブテンであることを特徴とする請求項３に記載のオレフィンの低重合方法。
  5. 　請求項４のオレフィンの低重合方法において、反応生成物が分岐度１．５以下のオクテンであるオクテンの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110270335A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 赢创德固赛有限公司 低聚催化剂及其制备方法
CN110270360A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 赢创德固赛有限公司 制备低聚催化剂的方法
CN110270359A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 赢创德固赛有限公司 低聚催化剂及其制备方法
WO2023190914A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 丸善石油化学株式会社 ブテンオリゴマーの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10633302B2 (en) 2018-07-25 2020-04-28 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of butene with determination of the proportion of acidic catalysis

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS504357B1 (ja) * 1969-10-21 1975-02-18
JPH05504948A (ja) * 1990-01-05 1993-07-29 エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド オクテン類の製造方法
JPH06287227A (ja) * 1992-11-17 1994-10-11 Koa Oil Co Ltd 低分岐度オレフィン低重合物の製造方法
JPH08323207A (ja) * 1995-03-29 1996-12-10 Koa Oil Co Ltd オレフィンの低重合方法、その触媒及び触媒の製造方法
JP2009173935A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Ifp シリカ−アルミナ触媒を用いたオレフィンのオリゴマー化方法
JP2012509296A (ja) * 2008-11-19 2012-04-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オレフィンのオリゴマー化
JP2012522109A (ja) * 2009-03-31 2012-09-20 ユーオーピー エルエルシー 希薄エチレンをオリゴマー化する方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS504357B1 (ja) * 1969-10-21 1975-02-18
JPH05504948A (ja) * 1990-01-05 1993-07-29 エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド オクテン類の製造方法
JPH06287227A (ja) * 1992-11-17 1994-10-11 Koa Oil Co Ltd 低分岐度オレフィン低重合物の製造方法
JPH08323207A (ja) * 1995-03-29 1996-12-10 Koa Oil Co Ltd オレフィンの低重合方法、その触媒及び触媒の製造方法
JP2009173935A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Ifp シリカ−アルミナ触媒を用いたオレフィンのオリゴマー化方法
JP2012509296A (ja) * 2008-11-19 2012-04-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア オレフィンのオリゴマー化
JP2012522109A (ja) * 2009-03-31 2012-09-20 ユーオーピー エルエルシー 希薄エチレンをオリゴマー化する方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110270335A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 赢创德固赛有限公司 低聚催化剂及其制备方法
CN110270360A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 赢创德固赛有限公司 制备低聚催化剂的方法
CN110270359A (zh) * 2018-03-14 2019-09-24 赢创德固赛有限公司 低聚催化剂及其制备方法
EP3542898A1 (de) * 2018-03-14 2019-09-25 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung eines oligomerisierungskatalysators
EP3546065A1 (de) * 2018-03-14 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von olefinen
EP3549669A1 (de) * 2018-03-14 2019-10-09 Evonik Degussa GmbH Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von c3- bis c6-olefinen unter seiner verwendung
US10850261B2 (en) 2018-03-14 2020-12-01 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US10882027B2 (en) 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Process for producing an oligomerization catalyst
US11253844B2 (en) 2018-03-14 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
CN110270360B (zh) * 2018-03-14 2023-04-28 赢创运营有限公司 制备低聚催化剂的方法
TWI813642B (zh) * 2018-03-14 2023-09-01 德商贏創運營有限公司 寡聚合觸媒及其製造方法
WO2023190914A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 丸善石油化学株式会社 ブテンオリゴマーの製造方法

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