CN110270360A - 制备低聚催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备低聚催化剂的方法。本发明涉及制备包含氧化镍和二氧化硅‑氧化铝载体材料的低聚催化剂的方法，其中所述二氧化硅‑氧化铝载体材料以铵形式存在。本发明进一步涉及使用根据本发明制备的低聚催化剂使C3‑至C6‑烯烃低聚的方法。

Description

制备低聚催化剂的方法
技术领域
本发明涉及制备包含氧化镍和二氧化硅-氧化铝载体材料的低聚催化剂的方法，其中所述二氧化硅-氧化铝载体材料以铵形式存在。本发明进一步涉及使用根据本发明制备的低聚催化剂使C3-至C6-烯烃低聚的方法。
背景技术
低聚通常理解为是指不饱和烃与其自身的反应，其中形成相应较长链的烃，即所谓的低聚物。因此，例如可以通过两个具有三个碳原子的烯烃的低聚而形成具有六个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子相互的低聚也称为二聚。
所得低聚物是例如用于制备醛、羧酸和醇的中间产物。烯烃的低聚在工业大规模上在溶解的催化剂上在均相中进行，或者在固体催化剂上非均相地进行，或者用双相催化剂体系进行。
在非均相催化方法的情况下，在酸性低聚催化剂上的低聚已经久为人知。工业上使用例如在载体上的沸石或磷酸。这里获得支化烯烃的异构体混合物。对于具有高的二聚体选择性的非酸性、非均相催化的烯烃低聚，工业上通常使用载体材料上的镍化合物。例如，WO 95/14647 A1中描述了用于烯烃低聚的镍催化剂，其包含由氧化钛和/或氧化锆、二氧化硅和任选氧化铝组分组成的载体材料。在这些催化剂上，线性丁烯的混合物低聚为C8-烯烃，其中选择性低于75％。
对于制备低聚催化剂，在现有技术中已知各种方法。例如，WO 95/14647 A1公开了制备低聚催化剂的方法，其中各组分从溶液中沉淀出来。这里所用金属盐的组成和性能是相当次要的。制备低聚催化剂的另一种可能方式是混合相应的单组分和将混合物造粒，任选随后通过浸渍施加镍。
发明内容
本发明所解决的问题是提供一种方法，利用该方法可以制备具有改进性能的低聚催化剂，其中不允许对催化剂的寿命和机械性能如强度产生负面影响。
如今已令人惊讶地发现，可以通过制备低聚催化剂的方法解决所要解决的问题，其中使用铵形式的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料。通过以铵形式存在的载体材料制备的催化剂在将其用于低聚时产生更高的转化率和相对于线性产物更高的选择性。
制备包含在无定形二氧化硅-氧化铝载体材料上的氧化镍的低聚催化剂的本发明方法包括以下步骤：
a)混合包含10重量％至20重量％的Al2O3和80重量％至90重量％的SiO2的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料、含Al无Si或无Al含Si的粘合剂以及任选镍源的至少一部分，所述镍源是镍化合物的含水无氨的镍溶液、镍化合物的含水无氨的镍糊料或上述镍溶液和上述镍糊料的组合，其中所述镍化合物选自硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍(Ni(ac)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、硫酸镍(NiSO4)、柠檬酸镍或碳酸镍(NiCO3)；并将由此制备的混合物造粒；
b)对步骤a)中制备的粒料施以如对于步骤a)定义的镍源的至少一部分，条件是不在步骤a)中就已将全部镍源与所述无定形二氧化硅-氧化铝载体材料和粘合剂混合；和
c)煅烧所述粒料以制备低聚催化剂；
其特征在于：步骤a)中的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料以铵形式存在。
在本发明的上下文中，术语“铵形式”是指无定形二氧化硅-氧化铝载体材料中的酸中心的特定掩蔽。所述二氧化硅-氧化铝载体材料，特别是硅铝酸盐的结构通常由SiO4四面体和AlO4四面体组成。然而，在铝原子的情况下，该结构的表面向外缺少相邻四面体的氧。因此，铝原子形式上仅具有带有空轨道的三价配位(这里未示出)。术语“铵形式”是指其中氨分子加成到该空轨道上并且形式上与相邻基团的氢形成铵分子的状态(参见下面左侧化学结构式)。相反，术语“H形式”是指其中相邻基团的氧加成到该空轨道上，由此使O-H键不稳定并且在形式上可以消去质子(H+)的状态(参见下面右侧化学结构式)。
无定形二氧化硅-氧化铝载体材料是无定形硅铝酸盐。在本发明的上下文中，“无定形”是指源自于固体不具有晶体结构，即没有长程有序性的固体性能。然而，在本发明的上下文中不能排除该无定形二氧化硅-氧化铝载体材料具有小的结晶域。由此，该无定形二氧化硅-氧化铝载体材料不是结晶材料，例如不是沸石材料。
所述二氧化硅-氧化铝载体材料是无定形硅铝酸盐，其包含10重量％至20重量％，优选12重量％至17重量％的Al2O2和80重量％至90重量％，优选83重量％至88重量％的SiO2。该数据基于不含可能吸附的化合物(例如水或氨)的组合物计，所述化合物例如在商业可得的产品中以术语“灼烧损失(Glühverlust)”给出。在一个优选的实施方案中，用作二氧化硅-氧化铝载体材料的无定形硅铝酸盐可具有10至80μm，优选15至75μm的粒度(d50)，这通过激光衍射，例如Malvern的Mastersizer测量。此外，用作二氧化硅-氧化铝载体材料的无定形硅铝酸盐优选具有250至380m2/g，特别优选280至360m2/g的比表面积(根据BET计算)，这根据DIN-ISO 9277(2014-01版)通过氮物理吸附测量。当在步骤a)中已加入全部镍源时，总批料(包括所有任选使用的溶剂如水的总组合物)中的二氧化硅-氧化铝载体材料的含量可以是20重量％至50重量％，优选25重量％至45重量％。如果镍源在步骤b)中部分地加入，则应通过加入溶剂，优选水而向步骤a)中的混合物加入足够量的液体，以能够造粒。
在一个实施方案中，在步骤a)中同样使用的粘合剂可以是含Al无Si的粘合剂(无Si表示：在粘合剂的总组合物中<0.1重量％的Si)。含Al无Si的粘合剂优选是氧化的铝材料，优选氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝(Aluminiumoxid-hydroxid)，特别优选勃姆石。此外，含Al无Si的粘合剂优选不以固体形式，而是以溶解形式存在，特别优选作为胶体溶液存在。在一个优选的实施方案中，其中含Al无Si的粘合剂，优选氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝，特别优选勃姆石以溶解形式，优选作为胶体溶液存在的所述溶剂是1重量％硝酸溶液。含Al无Si的粘合剂在溶液中，优选胶体溶液中的存在量为10重量％至25重量％，优选12重量％至20重量％，特别优选14重量％至18重量％。当在步骤a)中已加入全部镍源时，总批料(包括所有任选使用的溶剂如水的总组合物)中的含Al无Si的粘合剂的含量可以是10重量％至30重量％，优选15重量％至25重量%。如果镍源应部分或完全在步骤b)中才加入，则步骤a)中的总批料(包括所有任选使用的溶剂如水的总组合物)中的含Al无Si的粘合剂的含量优选是15重量％至50重量％，特别优选25重量％至40重量％。
在另一个实施方案中，步骤a)中同样使用的粘合剂可以是无Al含Si的粘合剂(无Al表示：在粘合剂的总组合物中<0.1重量％的Al)。无Al含Si的粘合剂优选是二氧化硅。此外，无Al含Si的粘合剂优选不以固体形式，而是以胶体分散体的形式存在，特别优选作为硅溶胶存在。在一个优选的实施方案中，其中无Al含Si的粘合剂，优选二氧化硅以分散的形式存在的溶剂是水。所述无Al含Si的粘合剂，优选二氧化硅在分散体中的存在量为7重量％至50重量％，优选12重量％至42重量％，特别优选20重量％至35重量％。无Al含Si的粘合剂，优选二氧化硅的平均粒度可以为5至20nm，优选6至10nm，特别是在分散体中(可通过光散射法测定)。包含无Al含Si的粘合剂，优选二氧化硅的分散体的粘度可以为1至50mPas，优选5至25mPas。此外，包含无Al含Si的粘合剂，优选二氧化硅的分散体可以优选具有7至12，优选8至10的pH值。包含无Al含Si的粘合剂，优选二氧化硅的分散体的密度优选为1至1.3g/cm3，特别优选1.1至1.25g/cm3。在步骤a)和任选b)中，总批料(包括所有任选使用的溶剂如水的总组合物)中的无Al含Si的粘合剂的含量可以为0.5重量％至15重量％，优选1重量％至10重量％。
也可以向步骤a)中的混合物加入碱金属化合物，优选钠化合物。该钠化合物优选是钠盐，特别优选碳酸钠(Na2CO3)。在一个特别优选的实施方案中，碳酸钠作为水溶液加入。在所述制备方法的步骤a)和任选b)中，总批料(所有任选使用的溶剂如水，即也包括任选用于溶解碳酸钠的水的总组合物)中的碳酸钠(未溶解的形式)的量可以为0.01重量％至2.5重量％，优选0.05重量％至2重量％。
步骤a)或b)中使用的镍源原则上可以是各种可溶的镍化合物。其中包括硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍(Ni(ac)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、硫酸镍(NiSO4)、柠檬酸镍或碳酸镍(NiCO3)。优选是硝酸镍(Ni(NO3)2)、硫酸镍(NiSO4)和碳酸镍(NiCO3)。使用的镍源是上述镍化合物的含水无氨的溶液、上述镍化合物的含水无氨的糊料或上述镍溶液和上述镍糊料的组合。在本发明的上下文中，“无氨”是指镍源基本上不含氨并且至多含有氨作为杂质。不将氨添加到溶液或糊料形式的镍源中。含水无氨的镍糊料含有水，其中根据本发明的镍糊料含有的水少于镍溶液(当假设相同量的镍化合物时)。镍糊料原则上是由镍化合物制成的湿润固体，该镍化合物不完全水合并且其中在形式上也形成羟基镍化合物，在碳酸镍的情况下例如NiCO3*Ni(OH)2，以及非化学计量的镍碳酸盐/氢氧化物。在一个优选的实施方案中，基于糊料的总重量计，含水无氨的镍糊料含有30重量％至50重量％，优选35重量％至45重量％的镍。含水无氨的镍溶液可含有镍的量为1重量％至20重量％，优选5重量％至15重量％，在每种情况下基于溶液的总重量计。
在一个优选的实施方案中，使用含水无氨的Ni(CO3)或Ni(NO3)2溶液作为镍溶液。镍溶液中的镍含量可以为1重量％至20重量％，优选5重量％至15重量％。优选地，使用由碳酸镍和水作为溶剂制成的糊料作为镍糊料，其中镍作为碳酸盐/氢氧化物存在(通用化学总式NiCO3* Ni(OH)2，但也可以形成非化学计量的镍碳酸盐/氢氧化物)。糊料可以具有30重量％至50重量％，优选35重量％至45重量％的镍含量。
在一个替代实施方案中，在制备低聚催化剂(步骤a)和/或任选b)中，使用Ni溶液和碳酸镍糊料两者。这可以理解为是指当镍源的添加仅在上述步骤a)中进行时，镍源既可以以糊料的形式，也可以以溶液的形式加入。另一方面也可以理解为是指当在步骤a)中仅部分地或根本不进行镍源的添加，而是至少部分地在步骤b)中进行时，镍源可以在一个步骤(a或b)中以糊料的形式添加和在另一个步骤(a或b)中以溶液的形式添加，或者可以在两个步骤(a或b)中既以糊料的形式，也以溶液的形式添加。
所述制备方法的步骤a)和任选b)中，总批料(所有任选使用的溶剂如水的总组合物)中的镍源(含水无氨的糊料和/或含水无氨的溶液)的总量可以为30重量％至50重量％，优选35重量％至45重量％。
本发明方法的特征尤其在于不添加二氧化钛和二氧化锆，而是在不添加二氧化钛和二氧化锆的情况下制备低聚催化剂。该低聚催化剂的总组合物中的二氧化钛和/或二氧化锆可能的出现源自于所用组分中的杂质或痕量出现。
在步骤a)中，将各个组分，即无定形二氧化硅-氧化铝载体材料、粘合剂和任选的镍源在混合容器中通过使用涡流搅拌器(Wirbler)彼此混合，同时或随后造粒。例如，为此可以使用强力混合器。混合和造粒通常可在环境压力下进行。可以进行混合和造粒的温度优选为10℃至60℃。方法步骤a)，即混合和造粒的持续时间为5分钟至1小时，优选10至30分钟。
在任选的步骤b)中，将镍源的剩余部分，优选以Ni溶液的形式加入到步骤a)中制备的粒料中并与粒料混合，以对所述粒料施以镍。如果在步骤b)中应加入镍源的至少一部分，则可以在施以镍源之前干燥来自步骤a)的任选潮湿的粒料。干燥温度可以是80℃至250℃，优选100℃至220℃。
由步骤a)和/或步骤b)得到的粒料仍可含有所用溶剂，即特别是水的至少一部分。因此可能是潮湿的粒料。在任选仍然潮湿的粒料在步骤c)中进行煅烧之前，可以筛分潮湿的粒料，优选用具有0.1至1.5mm筛孔尺寸的筛。筛分出的粒料部分(筛下料)可以再循环回到造粒步骤a)。
在步骤a)中混合和造粒之后，任选地在步骤b)中对粒料施以(浸渍)镍源的至少一部分之后和任选地在筛分潮湿的粒料之后，可以在步骤c)中首先干燥粒料。为此，可以使用已知的装置，例如带式干燥机等。干燥温度可以为80℃至250℃，优选100℃至220℃。
在任选干燥的粒料进行煅烧之前，可以将干燥的粒料分级，以设定粒料的特定粒度。这种分级可以例如通过使用至少一个具有特定筛孔尺寸的筛来实现。在一个特别优选的实施方案中，使用两个筛，其中一个筛具有0.1至1.5mm的筛孔尺寸，另一个筛具有2.5至7mm的筛孔尺寸。剩余的级分(筛上料和筛下料)可任选地在预先研磨之后再循环到步骤a)。
在粒料的任选的干燥和可能的分级之后进行粒料的煅烧。在此，可以在合适的炉中，优选在氮气流中，特别优选在氮气逆流中加热粒料。在煅烧过程中可以将空气添加到氮气流中，其中供应的空气量可以是100至10000体积ppm(体积百万分之一)，优选300至7000体积ppm。煅烧温度可以是400℃至800℃，优选450℃至700℃，特别优选500℃至600℃。在粒料冷却之前，该温度可保持数小时，优选5至20小时，特别优选8至15小时。在冷却过程中可以将空气引入炉中，但是应控制引入的空气量。任选供应的空气量为100至10000体积ppm，优选300至7000体积ppm。
然后可以将冷却的粒料或成品的低聚催化剂尽可能地再次分级，以设定冷却粒料的特定粒度。这种分级可以例如通过使用至少一个具有特定筛孔尺寸的筛来实现。在一个特别优选的实施方案中，使用两个筛，其中一个筛具有0.1至1.5mm的筛孔尺寸，另一个筛具有2.5至7mm的筛孔尺寸。剩余的级分(筛上料和筛下料)可任选地在预先研磨之后再循环到步骤a)。
由此制备的低聚催化剂在最后的方法步骤，煅烧或随后分级之后在冷却后具有15重量%至40重量%，优选15重量%至30重量%的NiO、10重量%至30重量%的Al2O3、55重量%至70重量%的SiO2和0.01重量%至2.5重量%，优选0.05重量%至2重量%的碱金属氧化物的最终总组合物。该数据基于100重量％的总组合物计。在本发明的一个特别优选的实施方案中，低聚催化剂基本上不含二氧化钛和/或氧化锆，低聚催化剂在其总组合物中特别含有小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，特别优选小于0.01重量％的二氧化钛和/或二氧化锆。
在一个优选的实施方案中，根据本发明制备的低聚催化剂具有大于30μmol/g，优选大于33μmol/g，特别优选大于36μmol/g的镍分散度，其通过化学吸附的CO量表述。
表面上的镍分散可以通过一氧化碳(CO)的化学吸附来测定。为此，在第一步中首先用氢气还原样品。然后将CO通过样品，直到CO不再被样品吸收。通过由此测定的化学吸附CO量，可以估计表面上的镍以何种细分散程度存在。镍以越细分散的程度存在，则可以吸收越多的CO。在大的镍晶体的情况下，即镍的较不利的分散的情况下，晶体内部的镍原子不能被CO触及。因此，表面上的镍越细地分散，则在相同的镍总量的情况下可以结合越多的CO。测量如下进行：
从每种样品中将0.2g填充到Thermo Scientific的TPDRO 1100仪器的样品容器中。为了在表面上存在元素镍，将样品用氢还原。为此，将20ml/min的具有5％氢含量的氩气通过样品，并从室温加热至520℃并保持30分钟。离开样品容器后，将气体通过已在测量前加热的分子筛以吸附水。
还原后，将样品在惰性气体下冷却至室温，开始CO化学吸附。为此，使各366μL的CO气体以10分钟的间隔通过样品。通过CO在镍上的化学吸附，改变了气体的热导率，从而可以将化学吸附的CO量进行定量。使CO如此频繁地以脉冲方式通过样品，直到5个连续脉冲显示热导率没有变化，即CO不再被吸收。
根据本发明制备的低聚催化剂可以具有150至400m2/g，优选190至350m2/g，特别优选220至330m2/g的比表面积(根据BET计算)。根据DIN ISO 9277(2014-01版)通过氮物理吸附来测量BET表面积。
在一个进一步优选的实施方案中，用本发明方法制备的低聚催化剂包含介孔和大孔，即具有双峰的孔尺寸分布。本发明的低聚催化剂的介孔具有5至15nm，优选7至14nm，特别优选9至13nm的平均孔径。相反，本发明的低聚催化剂的大孔优选具有1至100μm，特别优选2至50μm的平均孔径。本发明的低聚催化剂，即介孔和大孔两者的平均孔体积可以是0.5至1.5cm3/g，优选0.7至1.3cm3/g。平均孔径和平均孔体积可根据DIN 66133(1993-06版)通过水银孔隙率测定法测定。
此外，根据本发明方法制备的低聚催化剂可以具有0.1mm至7mm，优选0.5至6mm，特别优选1mm至5mm的平均粒径(d50)。平均粒径可以通过成像方法测定，特别是通过标准ISO13322-1(2004-12-01版)和ISO 13322-2(2006-11-01版)测定。用于分析粒径的合适仪器是例如Camsizer 2006 (Retsch Technology)。
用本发明方法制备的催化剂可特别用于C3-至C6-烯烃，优选C3-至C5-烯烃，特别优选C4-烯烃，或基于其的含烯烃的原料混合物(Einsatzgemisch)的低聚。使用所述烯烃或含烯烃的原料混合物作为反应物流。
本发明还提供了使C3-至C6-烯烃低聚的方法，其中含有C3-至C6-烯烃的含烯烃的原料混合物在至少一个反应区中通过催化剂，其中使用根据本发明制备的低聚催化剂以催化所述低聚反应。根据本发明，反应区包含至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，在该蒸馏塔中可以将形成的低聚物分离。本发明的方法也可以用两个或更多个反应区操作。低聚优选在液相中进行。
用作本发明方法的烯烃的是C3-至C6-烯烃，优选C3-至C5-烯烃，特别优选C4-烯烃，或基于其的含烯烃的原料混合物，其也可含有一定含量的类似烷烃。合适的烯烃尤其是α-烯烃、正烯烃和环烯烃。用作反应物的烯烃优选是正烯烃。在一个特别优选的实施方案中，烯烃是正丁烯。根据本发明，术语“基于其的含烯烃的原料混合物”应理解为其涉及含有使得能够进行低聚的量的相应要低聚的C3-至C6-烯烃的各种类型的混合物。该含烯烃的原料混合物优选地几乎不含其它不饱和化合物和多不饱和化合物，如二烯或炔衍生物。优选使用含烯烃的原料混合物，其含有基于烯烃含量计小于5重量％，特别是小于2重量％的支化烯烃。还优选使用含烯烃的原料混合物，其含有小于2重量％的支化烯烃，特别是异烯烃。
丙烯(C3)在工业大规模上通过石脑油裂化来制备，并且是易于获得的基础化学品。C5-烯烃包含于来自精炼厂或裂化器的轻质汽油馏分中。含有线性C4-烯烃的工业混合物是来自精炼厂的轻质汽油馏分、来自FC裂化器或蒸汽裂化器的C4馏分、来自费-托合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、和通过复分解或由其它工业方法形成的混合物。适用于本发明方法的线性丁烯的混合物例如可由蒸汽裂化器的C4馏分获得。在此，在第一步中除去丁二烯。这通过丁二烯的萃取或萃取蒸馏或通过其选择性氢化来完成。在这两种情况下，获得几乎不含丁二烯的C4切取馏分，即萃余液1。在第二步中，例如通过与甲醇反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)，从C4流中除去异丁烯。其它可能方式是来自萃余液I的异丁烯与水反应得到叔丁醇、或异丁烯的酸性催化低聚得到二异丁烯。按照需要，现在不含异丁烯的C4切取馏分，即萃余液II含有线性丁烯和任选丁烷。任选地，还可将1-丁烯通过蒸馏分离出去。这两个馏分，即包含丁-1-烯的馏分或包含丁-2-烯的馏分可用于本发明的方法中。
在一个进一步优选的实施方案中，含C4-烯烃的料流作为含烯烃的原料混合物供应到该方法中。对此，合适的含烯烃的原料混合物尤其是萃余液I (来自蒸汽裂化器的不含丁二烯的C4切取馏分)和萃余液II (来自蒸汽裂化器的不含丁二烯和不含异丁烯的C4切取馏分)。
制备合适烯烃混合物的另一种可能方式在于使萃余液I、萃余液II或类似组成的烃混合物在反应塔中进行加氢异构化。在此，尤其可以获得由2-丁烯、小含量的1-丁烯和任选正丁烷以及异丁烷和异丁烯组成的混合物。
所述低聚通常在50℃至200℃，优选60℃至180℃，优选60℃至130℃的温度下和10至70巴，优选20至55巴的压力下进行。如果低聚应在液相中进行，则为此必须选择压力和温度参数，以使得反应物流(所用的烯烃或烯烃混合物)存在于液相中。基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；重量时空速(WHSV))处于每克催化剂每小时1g反应物(= 1h-1)至190h-1，优选2h-1至35h-1，特别优选3h-1至25h-1。
在一个实施方案中，在低聚之后的二聚程度(也称为“基于二聚的百分比选择性”)为至少60％，更优选至少75％，特别优选至少80％，基于转化的反应物计。
低聚产物或所形成的二聚体的线性度由ISO指数描述，并且是二聚体中甲基支链的平均数的值。例如(对于丁烯作为反应物)，对C8馏分的ISO指数，正辛烯贡献为0，甲基庚烯贡献为1，二甲基己烯贡献为2。ISO指数越低，则各自馏分中的分子的构造越线性。ISO指数通过以下通式计算：
因此，具有1.0的ISO指数的二聚体混合物具有每个二聚体分子平均恰好一个甲基支链。
来自本发明低聚方法的产物的ISO指数优选为0.8至1.2，特别优选0.8至1.18。
通过本发明方法制备的低聚物尤其用于制备醛、醇和羧酸。由此，例如线性丁烯的二聚物通过加氢甲酰化得到壬醛混合物。这通过氧化提供相应的羧酸、或通过氢化提供C9-醇混合物。C9-酸混合物可用于制备润滑剂或干燥剂。C9-醇混合物是用于制备增塑剂，特别是邻苯二甲酸二壬酯或DINCH的前体。
即使没有进一步阐述，也认为本领域技术人员能够在最大程度上利用上述说明。优选的实施方案和实施例因此应当仅仅解释为描述性的公开，绝不是限制性的公开。
具体实施方式
下面参考实施例更详细地阐述本发明。本发明的替代实施方案类似可得。
实施例：
首先通过加入过量的含铵溶液并随后在100℃至120℃下干燥，将商业可得的无定形硅铝酸盐(几乎)完全转化成铵形式，即确保所有酸中心被铵离子掩蔽。
催化剂1(本发明)：
将粘合剂(包含二氧化硅的胶体溶液，SiO2含量为约30重量％)和无定形硅铝酸盐加入强力混合器的混合容器中，并搅拌。一旦获得具有合适粒径(0.1mm至7mm)的粒料，就停止搅拌。将由此获得的粒料在约120℃下干燥，随后通过两个筛进行筛分，以从粒料中除去过小或过大的颗粒。
随后用Ni(NO3)2水溶液(Ni含量为10重量％至12.5重量％)浸渍所述干燥粒料。然后将粒料在炉中煅烧。对于煅烧，将粒料加热至500℃至600℃的温度，并将该温度保持约10至12小时。用氮气流过填充有粒料的炉，其中遵循粒料体积与每小时氮气体积(标准体积)的比率为至少1：1000。在将粒料冷却至室温的过程中，将约6000体积ppm的空气计量加入氮气流中。冷却的粒料相当于成品的低聚催化剂。
催化剂2(非本发明)：
为了制备催化剂2，将最初制备的铵形式的硅铝酸盐在400℃下煅烧。由此驱除了掩蔽酸中心的铵阳离子的一部分。用于制备该催化剂的硅铝酸盐由此部分地以H形式存在。
然后根据权利要求1进行催化剂2的制备，不同之处在于硅铝酸盐——如上所述——部分地以H形式存在。
催化剂3(非本发明)：
为了制备催化剂3，将最初制备的铵形式的硅铝酸盐在550°C下煅烧。由此驱除了掩蔽酸中心的全部量的铵阳离子。用于制备该催化剂的硅铝酸盐几乎完全以H形式存在。
然后根据权利要求1进行催化剂3的制备，不同之处在于硅铝酸盐——如上所述——完全以H形式存在。
催化剂在低聚中的使用：
将各约12g催化剂填充到具有6mm内径的金属管中。在催化剂前面和后面加入具有2mm直径的玻璃珠，其用作预热阶段和冷却阶段。使用具有80％正丁烯的丁烯/丁烷混合物在30巴和每克催化剂7.5g/h丁烯的负载下进行该低聚，其中反应温度在80℃和100℃之间变化。通过气相色谱分析产物的丁烯转化率和辛烯的线性度。
取决于温度得到的催化剂1(本发明)和非本发明的催化剂2和3的转化率和选择性以及由此得到的ISO指数示于表1至3中。
表 1：使用催化剂1的低聚中的转化率和ISO指数
表 2：使用催化剂2的低聚中的转化率和ISO指数
表 3：使用催化剂3的低聚中的转化率和ISO指数
令人惊讶地显示了，在催化剂制备中使用铵形式的无定形硅铝酸盐时，可以实现明显更好的转化率和产物混合物的更低的ISO指数。

Claims (14)

1.用于制备低聚催化剂的方法，其至少包括如下步骤：
a) 混合包含10重量％至20重量％的Al2O3和80重量％至90重量％的SiO2的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料、含Al无Si或无Al含Si的粘合剂以及任选镍源的至少一部分，所述镍源是镍化合物的含水无氨的镍溶液、镍化合物的含水无氨的镍糊料或上述镍溶液和上述镍糊料的组合，其中所述镍化合物选自硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍(Ni(ac)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、硫酸镍(NiSO4)、柠檬酸镍或碳酸镍(NiCO3)；并将由此制备的混合物造粒；
b) 对步骤a)中制备的粒料施以如对于步骤a)定义的镍源的至少一部分，条件是不在步骤a)中就已将全部镍源与所述无定形二氧化硅-氧化铝载体材料和粘合剂混合；和
c) 煅烧所述粒料以制备低聚催化剂；
其特征在于：步骤a)中的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料以铵形式存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中使用氧化的铝材料作为含Al无Si的粘合剂或使用二氧化硅作为无Al含Si的粘合剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用氧化铝、氢氧化铝或羟基氧化铝作为含Al无Si的粘合剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中含水无氨的镍糊料含有30重量%至50重量％的镍，基于所述镍糊料的总重量计。
5.根据权利要求4所述的方法，其中使用由碳酸镍和水作为溶剂制成的糊料作为含水无氨的镍糊料，其中镍作为碳酸盐/氢氧化物存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述含水无氨的镍溶液含有1重量%至20重量％的量的镍，基于所述溶液的总重量计。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使用含水无氨的Ni(CO3)或Ni(NO3)2溶液作为所述含水无氨的镍溶液。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤c)的煅烧在400℃至800℃的温度下进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中步骤c)的煅烧在氮气流中进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述低聚催化剂具有15重量%至40重量%，优选15重量%至30重量%的 NiO、10重量%至30重量%的Al2O3、55重量%至70重量%的SiO2和任选的0.01重量%至2.5重量%的碱金属氧化物的最终组合物。
11.使C3-至C6-烯烃低聚的方法，其中含有C3-至C6-烯烃的含烯烃的原料混合物在反应区中通过催化剂，其中使用通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的低聚催化剂作为催化剂，以催化所述低聚反应。
12.根据权利要求11所述的低聚方法，其中所述含烯烃的原料混合物含有小于2重量％的支化烯烃。
13.根据权利要求11或12所述的低聚方法，其中所述低聚在液相中进行。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的低聚方法，其中所述低聚在10至70巴的压力和50℃至200℃的温度下进行，前提条件是如果所述低聚在液相中进行，选择压力和温度参数以使得反应物流存在于液相中。
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