CN101550049A - 使用二氧化硅-氧化铝基的催化剂的烯烃低聚合方法 - Google Patents

使用二氧化硅-氧化铝基的催化剂的烯烃低聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用二氧化硅－氧化铝基的催化剂的烯烃低聚合方法。描述了烯烃物料低聚合方法，该方法在于让所述的物料与催化剂进行接触，该催化剂含有二氧化硅－氧化铝，所述催化剂的二氧化硅的质量含量是5－95重量％，所述的催化剂是根据包括至少下述步骤的方法制备的：a)让至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物混合，或与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合混合，所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于该反应混合物中以便生成所述催化剂的固体前体；b)在潮湿空气下，通过煅烧对来自所述步骤a)的固体进行4－7小时的水热处理。

Description

使用二氧化硅-氧化铝基的催化剂的烯烃低聚合方法
技术领域
本发明涉及所有烯烃低聚合方法，该方法通过使用大孔含量低的基于二氧化硅-氧化铝的低聚合反应催化剂，可以由含有2-8个碳原子的轻烯烃物料(carburant)，特别地由含有高比例丙烯和/或丁烯和/或戊烯的轻烯烃物料，可以生产碳氢燃料，例如生产汽油和/或煤油。
背景技术
用于生产更高分子量的烯烃的轻烯烃低聚合方法广泛地用于精炼和石油化学，其目的在于使轻烯烃增值为用于汽油、煤油或柴油类碳氢燃料的基料或溶剂。这些低聚合反应是在催化剂，往往固体催化剂存在下进行的，这些烯烃化合成二聚物、三聚物、四聚物等，其中低聚合度取决于使用的催化剂类型和温度、压力和物料流量的操作条件。与用于得到同样范围产品的精炼和石油化学中人们熟知的其它方法相比，低聚合方法的优点在于得到的这些产品不含有硫，而含有非常少量的芳族化合物。在参考文献中经常列举的固体低聚合催化剂是固体磷酸(US 2913506和US 3661801)、二氧化硅-氧化铝(US 4197185、US 4544791和EP 0463673)、沸石(US 4642404和US 5284989)类催化剂或小部分的杂多阴离子类(IN 170903)催化剂。
固体磷酸类催化剂具有良好的低聚合反应活性，但难以操作，特别在从与该方法配合的设备中卸料时更难以操作，因为它们在烯烃存在下易于成块状。另外，它们是不可再生的。杂多阴离子(hétéopolyanion)类催化剂产生有限的聚合度，这是因为它们不耐高温。这些沸石，由于在其微孔中的形成选择性，得到支化率比上述催化剂更有限的低聚物。这对于生产应具有适当十六烷指数的柴油是有利的，而对于例如生产应具有良好辛烷值的汽油是不太有利的。最后，参考文献中列举的二氧化硅-氧化铝类催化剂具有产生不同反应性的足够可变孔隙度的特征。例如专利EP 0463673教导了丙烯低聚合时使用无定形的二氧化硅-氧化铝，其SiO2/Al2O3摩尔比是30-500，比表面积为500-1000m2/g，总孔体积为0.3-0.6ml/g，平均孔径至多等于约1nm，并且没有任何孔的直径大于3nm。专利US 4544791说明了C4烯烃低聚合反应时使用无定形的二氧化硅-氧化铝，其二氧化硅质量含量60-95％，比表面积为50-500m2/g，总孔体积为0.4-0.9ml/g，所述的二氧化硅-氧化铝在X射线衍射上没有氧化铝相。
专利申请US 2006/0063955披露了催化剂，其载体是用于轻烯烃低聚合反应的非沸石的二氧化硅-氧化铝类载体，它含有5-95重量％二氧化硅，其比表面积为100-550m2/g，采用水银孔隙度测定法(porosimétrieau mercure)和采用氮孔隙度测定法(porosimétrie àl’ azote)测定的孔体积为0.1-0.6ml/g。
发明内容
本发明的目的是烯烃物料的低聚合方法，该方法包括让所述的物料与含有二氧化硅-氧化铝的催化剂进行接触，所述催化剂的二氧化硅质量含量是5-95重量％，所述的催化剂根据至少包括以下步骤的方法进行制备：
a)使至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物或者与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物混合，或者与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合混合，以便生成所述催化剂的固体前体，其中所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于该反应混合物中的；
b)在潮湿空气下，通过煅烧对来自所述步骤a)的固体进行4-7小时的水热处理。
本发明的优点
使至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物或者与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物接触，或者与由完全可溶于该反应混合物中的由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合接触，构成第一步骤，该步骤的目的在于使硅化学物种与铝化学物种之间发生特定相互作用。在达到催化剂的制备方法的步骤a)的目的混合后，接着在液相水或蒸汽相水存在下进行的至少3小时的水热处理构成第二步骤，该步骤能够控制铝化学物种与硅化学物种之间的紧密程度，并因此能够保证根据该制备方法制备的基于二氧化硅-氧化铝的催化剂的均匀性。这表现为酸度性质与特别结构性质，在烯烃低聚合方法中将它们用作催化剂时，这些性质产生更好的催化性能，特别是选择性方面。
本发明的说明
在下文中，低聚合应该理解是烯烃与另一种烯烃的任何加成反应。
本发明的目的是烯烃物料的低聚合的方法，该方法包括让所述的物料与含有二氧化硅-氧化铝的催化剂进行接触，其中所述催化剂的二氧化硅的质量含量是5-95重量％，所述的催化剂根据至少包括下述步骤的方法制备：
a)让至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物或者与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物混合，或者与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合混合，以便生成所述催化剂的固体前体，其中所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于该反应混合物中的；
b)在潮湿空气下，通过煅烧对来自所述步骤a)的固体进行4-7小时的水热处理。
在本发明的低聚合方法中使用的催化剂是二氧化硅-氧化铝基的非沸石的催化剂，即，其含有二氧化硅和氧化铝。在该低聚合催化剂中存在的二氧化硅-氧化铝的特征如下：
-二氧化硅(SiO2)的质量含量是5-95重量％，优选地是10-80重量％，更优选地是20-80重量％，还更优选地是25-75重量％。
-阳离子杂质含量一般地低于0.1重量％，优选地低于0.05重量％，还更优选地低于0.025重量％。“阳离子杂质含量”应该理解是碱金属的总含量，特别地为钠的总含量。
-阴离子杂质的含量一般地低于1重量％，优选地低于0.5重量％，还更优选地低于0.1重量％。在所述低聚合催化剂中存在的阴离子杂质特别地为卤化物，尤其是氯化物，以及硫酸盐和硝酸盐。
-采用压汞孔隙度测定法(intrusion au porosimètre àmercure)测定的催化剂的孔平均直径(记为D平均)是20-
Figure A20091000371600061
优选地为40-
Figure A20091000371600062
还更优选地为50-
Figure A20091000371600063
-直径为D平均-至D平均+的孔所占的体积V2(采用压汞孔隙度测定法进行测定)与总孔体积(也采用压汞孔隙度测定法进行测定)的比大于0.6，优选地大于0.7，还更优选地大于0.8，
-直径大于D平均+的孔所占的体积V3(采用压汞孔隙度测定法进行测定)小于0.1ml/g，优选地小于0.06ml/g，还更优选地小于0.04ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法进行测定的总孔体积是0.6ml/g-0.9ml/g，优选地为0.65-0.9ml/g，还更优选地为0.7-0.9ml/g，
-通过氮吸附等温线(isotherme d’adsorption àl’azote)测定的总孔体积是0.6ml/g-0.9ml/g，优选地为0.65-0.9ml/g，还更优选地为0.7-0.9ml/g，
-BET比表面积是100-550m2/g，优选地是150-500m2/g，更优选地是150-350m2/g，还更优选地是150-250m2/g，
-吸附表面积(使用对于直径为3-200nm的孔的氮吸附等温线滞后曲线分支(branche de l’hystérésis àl’adsorption de l’azote de l’isotherme)进行确定)为使得吸附表面积与BET表面积的比大于0.5，优选地大于0.65，更优选地大于0.8，
-直径大于
Figure A20091000371600072
的孔中包含的孔体积(采用压汞孔隙度测定法进行测定)小于0.06ml/g，优选地小于0.05ml/g，还更优选地小于0.01ml/g，
-直径大于
Figure A20091000371600073
的孔中包含的孔体积(采用压汞孔隙度测定法进行测定)小于0.06ml/g，优选地小于0.05ml/g，还更优选地小于0.01ml/g，
-直径大于的孔中包含的孔体积(采用压汞孔隙度测定法进行测定)小于0.06ml/g，优选地小于0.05ml/g，更优选地小于0.02ml/g，还更优选地小于0.01ml/g，
-该低聚合催化剂的X射线衍射图至少包含在由α(alpha)、
Figure A20091000371600075
χ(khi)、κ(kappa)、
Figure A20091000371600076
γ(gamma)、
Figure A20091000371600077
和δ(delta)氧化铝组成的组中包括的过渡型氧化铝(alumines de transition)中至少一种的主要特征线，优选地至少含有在由γ，η，θ和δ氧化铝组成的组中包括的过渡型氧化铝中至少一种的主要特征线，更优选地至少含有γ或η氧化铝的主要特征线，还更优选地，该图含有d为1.39-
Figure A20091000371600078
和d为
Figure A20091000371600079
的峰。
该低聚合催化剂的堆积填充密度(densitéde remplissage tassée)大于0.40g/cm3，优选地大于0.45g/cm3，非常优选地大于0.50g/cm3。
在本发明方法中使用的催化剂中存在的二氧化硅-氧化铝优选地是微米级的均匀二氧化硅-氧化铝，并且其中阳离子杂质含量，特别地Na+阳离子含量低于0.1重量％，优选地低于0.05重量％，还更优选地低于0.025重量％，而阴离子杂质含量，例如SO4 2-或Cl-含量低于1重量％，优选地低于0.5重量％，还更优选地低于0.1重量％。
因此，本技术领域的技术人员已知的获得具有前面定义的酸度性质和结构性能(propriétés texturales)的二氧化硅-氧化铝的任何合成二氧化硅-氧化铝的方法都适合于制备在本发明方法中使用的低聚合催化剂，该二氧化硅-氧化铝的特征特别地为微米级(甚至纳米级)的硅化学物种与铝化学物种的均匀性，并且其中阳离子杂质(例如Na+)可以达到0.1重量％以下，优选地其含量低于0.05重量％，还更优选地低于0.025重量％，其中阴离子杂质(例如SO4 2-和Cl-阴离子)可以达到1重量％以下，优选地其含量低于0.5重量％，还更优选地低于0.1重量％。
在本发明方法中使用的低聚合催化剂的实施方式中，所述的催化剂含有至少两个硅-铝区域(zones silico-aluminiques)，所述区域的Si/Al摩尔比小于或大于采用X射线荧光测定的总Si/Al摩尔比。因此，总Si/Al摩尔比等于0.5的催化剂例如含有两个硅-铝区域，其中一个区域的通过MET测定的Si/Al摩尔比小于0.5，而另一个区域的通过MET测定的Si/Al摩尔比是0.5-2.5。
在本发明方法中使用的低聚合催化剂的另一个实施方式中，该催化剂含有唯一的硅-铝区域，所述区域的Si/Al摩尔比等于采用X射线荧光测定的总Si/Al摩尔比，并且小于6。
根据本发明，并根据在本发明方法中使用的低聚合催化剂的优选实施方式，所述的催化剂整体由所述二氧化硅-氧化铝组成；它没有任何其它元素。
在本发明方法中使用的二氧化硅-氧化铝基的低聚合催化剂的27Al的固体MAS NMR谱显示有两个不同的峰群(massifs de pics)。其最大共振接近于10ppm的第一类型的铝在-100-20ppm之间展开。该最大共振位置表明这些化学物种主要为AlVI(八面体)类型。少数量的第二类型的铝(其最大共振接近于60ppm)在20-110ppm之间展开。这个峰群可以分解成至少两种化学物种。这个峰群的主要化学物种应该对应于AlIV原子(四面体)。对于在本发明方法中使用的二氧化硅-氧化铝基的低聚合催化剂，八面体AlVI的比例有利地大于50摩尔％，优选地大于60摩尔％，还更优选地大于70摩尔％。
在本发明方法中使用的低聚合催化剂的酸度有利地采用吡啶热解吸的跟踪IR进行测定。一般而言，在本发明方法中使用的低聚合催化剂的B/L比(如在本说明书的后面进行描述)为0.05-6，优选地为0.5-2。
在本发明方法中使用的低聚合催化剂可以任选地含有至少一种选自第IVB、VB、VIB和VIII族金属的金属元素。在第IVB族金属中，在该催化剂中可以有钛、锆和/或铪。在第VB族金属中，在该催化剂中可以有钒、铌和/或钽。在第VIB族金属中，在该催化剂中可以有铬、钼和/或钨。在第VIII族金属中，属于第VIII族金属第一栏的金属，即铁、钴和镍是优选的。这些金属的含量可以最高为最后催化剂的10重量％。这种催化剂任选地还可以含有硅作为沉积在二氧化硅-氧化铝上的掺杂元素。
本申请人已发现，从使至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物或者与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物，或者与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合(所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于上述反应混合物中)进行混合开始，然后通过至少3小时的水热处理对所述混合物进行微米级，甚至纳米级的均匀化而得到的二氧化硅-氧化铝基的催化剂，可以获得用于实施本发明的低聚合方法的特别选择性的催化剂。事实上，使至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物或者与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物接触，或者与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物(其中该硅化合物和铝化合物完全可溶于该反应混合物中)形成的组合接触相当于使具有特定尺寸和反应性的铝化学物种和硅化学物种在所述催化剂的制备方法的步骤a)目标的混合物中的接触，由此获得所述物种间的可控相互作用，其部分地是在用于实施本发明的低聚合方法的催化剂中存在的二氧化硅-氧化铝的均匀性的原因。根据制备该催化剂所使用的铝化合物和硅化合物的化学性质，可以在该制备方法的水热处理步骤前的任何步骤对硅化学物种与铝化学物种之间的相互反应性程度进行控制。作为非穷举的实例，可以在含水介质中在不同受控合成操作参数(pH、温度等)的影响下使铝水合物Al2O3.nH2O(勃姆石)类型的部分可溶解的铝化合物与去阳离子的原硅酸类型的完全可溶解的硅化合物混合，或者在使其成型(mise en forme)的方法中发生的机械加工后的成型步骤期间，使铝水合物Al2O3.nH2O(勃姆石)类型的部分可溶解的铝化合物与销售的二氧化硅胶体溶液
Figure A20091000371600101
类型的完全可溶解的硅化合物混合。对于最后加工，在蒸汽相或液相水存在下进行的水热处理(在低聚合催化剂的制备方法的步骤a)所期望的混合后)能够最终保证铝化学物种与硅化学物种之间的微米级、甚至纳米级的均匀度，该均匀度对于在本发明烯烃低聚合方法中使用的催化剂的酸度性质与结构性能的产生是必需的。
根据在本发明方法中使用的低聚合催化剂的制备方法的步骤a)的第一个实施方式，让至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物进行混合。与至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物进行接触的完全可溶解的硅化合物的源有利地选自硅酸、硅酸胶体溶液、水溶性的碱金属硅酸盐(silicatesalcalins)和硅的阳离子盐，例如水合偏硅酸钠，呈氨形式或碱金属形式(forme alcaline)的
Figure A20091000371600102
和季铵硅酸盐。这些硅酸胶体溶液可以根据本技术领域的技术人员已知方法中的一种进行制备。优选地，使用去阳离子的原硅酸溶液作为完全可溶解的硅化合物的源，其中这种溶液是用树脂通过离子交换由水溶性碱金属硅酸盐制备的。
根据在本发明方法中使用的低聚合催化剂的制备方法的步骤a)的第二个实施方式，让至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合进行混合，其中所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于该反应混合物中的。在所述组合的源中，有利地使用那些完全可溶解的水合二氧化硅-氧化铝。优选地，它们通过在受控稳定操作条件(pH，浓度，温度，平均停留时间)下的真正共沉淀(coprécipitation vraie)，或通过含有硅(例如呈硅酸钠形式)的任选地含有铝(例如呈铝酸钠形式)的碱性溶液，与含有至少一种铝盐(例如硫酸铝)的酸性溶液进行反应进行制备的。无论何种制备方式，都可以任选地把至少一种碳酸盐或CO2添加到该反应介质中。
真正共沉淀应该理解为一种方法，通过该方法使完全可溶于如下所述的碱性介质或酸性介质中的至少一种铝化合物和至少一种硅化合物，在至少一种沉淀化合物(composéprécipitant)和/或共沉淀化合物存在下，同时地或相继地进行接触以得到主要由水合二氧化硅-氧化铝组成的混合相，该混合相任选地通过强烈搅拌、剪切、胶体捣碎或通过这些单元操作的组合而进行均匀化。例如，这些水合二氧化硅-氧化铝可以根据美国专利US 2908635、US 3423332、US 3433747、US 3451947、US 3629152和US 3650988的教导进行制备。
在根据本发明的低聚合方法中使用的低聚合催化剂的制备方法的步骤a)，让至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物或由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合(其中所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于该反应混合物的)与至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物进行混合。根据下述方法近似地评估了所述硅化合物或构成所述组合的所述硅化合物和铝化合物在所述反应混合物中完全溶解的性质。把固定量的(15g)硅化合物或所述组合(优选地水合物组合)加到预定pH的含水介质中。优选地，以每升悬浮液计的固体浓度，即硅化合物或硅化合物和铝化合物的固体浓度是每升0.2摩尔。该溶液的pH是至少12，它可以使用碱金属的源达到。优选地，有利地使用NaOH。然后，该混合物使用抗絮凝类型涡轮搅拌器以800t/min进行机械搅拌30分钟。一旦搅拌结束，该混合物以3000t/min进行离心10分钟。将滤饼与上清液进行分离：该溶液使用直径为19cm、孔隙度为4的过滤器进行过滤。然后，对这2部分(即滤饼部分和上清液部分)进行干燥并在1000℃下煅烧。于是确定了通过用上清液中的固体质量除以与滤饼等量的固体质量所得到的比R。完全可溶解应该理解是比R至少大于0.9。
为了实施在本发明方法中使用的低聚合催化剂的制备方法的步骤a)，使用部分可溶于酸性介质的铝化合物，它有利地选自通式Al2O3.nH2O(n≤5)铝化合物，其比表面积是150-600m2/g。特别地可使用的氧化铝水合化合物，如：水铝氧、三水铝石、三羟铝石、勃姆石、假-勃姆石和无定形或基本无定形氧化铝凝胶。还可期望地使用这些化合物的脱水形式，它们是由过渡型氧化铝组成的，并且它们包括至少一种选自下述的相：α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ，它们主要是其结晶结构组织彼此不同。
″部分可溶于酸性介质″应该理解是，在任何添加至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物，或者添加由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物(其中该硅化合物和铝化合物是完全可溶于该反应混合物中的)形成的组合之前，使所述铝化合物与酸溶液(例如硝酸或硫酸溶液)进行接触，造成铝化合物的部分溶解。
这种部分溶解的性质是在制备本发明方法中使用的催化剂时所寻求的性质。在任何一次添加全部地或部分地含有硅的化合物之前，它适用于水合氧化铝粉末、水合氧化铝粉化(atomisées)粉末、水合氧化铝分散体或悬浮体或它们组合中的任何一种。
根据下述方法近似地评估了所述铝化合物的所述的部分溶解的性质。把精确量的粉末或悬浮液形式的铝化合物加到预定pH含水介质中。然后，对该混合物进行机械搅拌。一旦搅拌停止，该混合物无搅拌地静置24小时。优选地，以每升悬浮液计Al2O3固体浓度是0.5摩尔/升。该悬浮体的溶液的pH是2，并且通过使用HNO3，或者使用HCl，或者使用HCIO4获得的。优选地，有利的是使用HNO3。铝的分配是这样的，第一部分铝存在沉积部分中，而第二部分铝存在溶解部分中。铝在这两部分中每部分的分配是采用UV吸收测定铝进行监测的。对也被称为上清液的溶解部分进行超过滤(聚醚-砜膜，MilliporeNMWL 30000)，并在浓酸中煮解(digéré)，在所述溶解部分(上清液)中的铝量相当于非沉淀的铝化合物和相当于溶解的铝，而超过滤部分相当于仅仅溶解的铝。沉积的粒子的量是由该悬浮液中的理论铝浓度(同时考虑所有加入固体是悬浮液形式)与在悬浮液中未沉积铝和在溶液中溶解的铝的量推导出来的。沉积的粒子的存在显示了其部分溶解性质的特征。
因此，在制备在本发明方法中使用的催化剂中由于其部分溶解性质而进行使用的铝前体与在真正共沉淀情况下使用的铝前体是不同的，后者完全可溶于酸性介质中，如氧化铝阳离子盐(sels cationiquesd’alumine)，其中例如硝酸铝，或溶于碱性介质中。使用所述铝前体(由于它们部分溶解的性质而进行使用)的方法不同于真正共沉淀方法，这是因为其中要素(élément)之一，在这种情况下为铝化合物，是部分可溶解的。
更优选地使用的铝水合物Al2O3.nH2O是勃姆石、假-勃姆石和无定形或基本无定形氧化铝凝胶。也可以使用这些产品的任何组合形式的混合物。勃姆石一般地描述为式Al2O3.nH2O的铝一水合物，它实际上包括具有可变水合度和组织程度(degrés d’organisation)且又具有或多或少明确限定的边界的广谱材料：水合度最高的胶状勃姆石，其中n可以大于2，假-勃姆石或微晶勃姆石，其中n是1-2，然后结晶勃姆石，最后粗晶体的良好结晶的勃姆石，其中n为约1。铝一水合物的形态可以在针状与棱柱形两种极端形态之间的很宽范围内进行改变。在这两种形态之间的所有任何可变形态都可以使用：链形、船形、交错薄片形。特别地在专利US 3520654、US 3630670、US 3864461、US 4154812、US 4313923、DE 3243193和US 4371513中描述了来源于铝一水合物的过渡型氧化铝基的固体的制备和/或成型。
相对纯的铝水合物可以以无定形粉末或结晶粉末或含有无定形部分的结晶粉末形式进行使用。铝水合物也可以以含水悬浮液或分散体形式加入。用于制备在本发明方法中使用的催化剂的铝水合物的含水悬浮液或分散体可以是可胶凝的或可凝固的。通过在水中或在铝水合物的酸性水溶液中的胶溶作用可以得到这些含水分散体或悬浮液，这是本技术领域的技术人员熟知的。
采用本技术领域的技术人员已知的任何方法可以制备所述铝水合物的分散体：在″间歇″反应器、连续搅拌器、混合器、胶体破碎机中。上述混合也可以在活塞流反应器中进行，特别地在静态(statique)混合器中进行。可以列举Lightnin反应器作为实例。
此外，也可以使用已提前对其进行处理(可以改善其分散度)的氧化铝作为部分可溶于酸性介质的铝化合物的源。作为实例，该铝源的分散体可以通过初步的机械均匀化处理进行改善。
可以使用的氧化铝含水分散体或悬浮液尤其是细或超细勃姆石含水悬浮液或分散体，它们由胶体范围内的尺寸的粒子组成。在本发明范围内使用的细或超细勃姆石尤其可以根据专利FR 1261182和FR 1381282或根据欧洲专利申请EP 15196得到。也有可能使用由假-勃姆石、无定形氧化铝凝胶、氢氧化铝凝胶或超细的水氧铝得到的含水悬浮液或分散体。
铝一水合物可以由氧化铝的各种各样商业来源购买得到，例如具体地由SASOL公司销售的
Figure A20091000371600131
Figure A20091000371600132
或由ALCOA销售的
Figure A20091000371600133
或根据本技术领域的技术人员已知的合成方法得到：采用通常的方法或采用沉淀法使铝三水合物部分脱水。这些氧化铝呈凝胶形式时，它们用水或用酸性水溶液进行胶溶。对于采用沉淀的技术，其酸源例如可以是至少一种下述化合物：氯化铝、硫酸铝和硝酸铝。碱性铝源可以选自碱性铝盐，例如铝酸钠和铝酸钾。作为沉淀剂，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水。选择这些沉淀剂以使本发明的铝源与这些试剂一起被沉淀。根据铝基起始化合物的酸或碱性质，该铝水合物使用例如选自盐酸、硫酸、氢氧化钠的碱或酸或如前面列举的酸性或碱性铝化合物进行沉淀。这两种试剂可以是硫酸铝和铝酸钠。对于使用硫酸铝和氢氧化钠的铝酸盐的α-铝一水合物制备的实例，特别可以参考专利US 4154812。尤其根据US 3630670专利描述的方法，通过碱金属铝酸盐溶液与无机酸溶液的反应可以制备假-勃姆石。它还可以如专利FR 1357830所描述地进行制备。尤其根据文章″Alcoa Paper″，1972，19，9描述的方法，特别地通过铝酸盐或铝盐的反应或通过醇化铝水解或通过碱性铝盐水解可以制备无定形氧化铝凝胶。上述氢氧化铝凝胶尤其可以是根据美国专利US 3268295和US 3245919或专利申请WO 00/01617描述的方法，通过酸性铝源和铝碱或碱性铝源和酸混合以沉淀氧化铝一水合物所制备的那些氢氧化铝凝胶，所述的混合是在无反混合下进行的。特别地，根据专利US 1371808描述的方法，通过呈滤饼形式氧化铝凝胶在室温至60℃的温度下的发展可以制备超细γ羟铝石。
还可以使用根据一种方法制备的超纯勃姆石或假-勃姆石的含水悬浮液或分散体作为部分可溶于酸性介质的铝化合物源，在该方法中进行了碱金属铝酸盐与碳酸酐的反应，生成无定形的碳酸羟铝(hydroxycarbonate d’aluminium)沉淀。该沉淀是先通过过滤，然后洗涤得到的。上述方法特别地在专利US 3268295中描述过。然后，1)在第一个步骤中，让其洗涤后的无定形碳酸羟铝沉淀与酸溶液、碱或盐或它们的混合物进行混合(通过把该溶液倒入其碳酸羟盐中进行这种混合，如此构成的介质的pH小于11)，2)在第二个步骤中，将如此构成的反应介质在低于90℃的温度下加热至少5分钟，3)在第三个步骤中，将第二个步骤得到的介质加热到90℃-250℃的温度。根据这种方法得到的勃姆石和假-勃姆石分散体或悬浮液的碱金属含量低于0.005％(以碱金属氧化物/Al2O3的重量比形式表示)。
对于非常纯的二氧化硅-氧化铝基的催化剂，优选地使用根据上述方法得到的超纯勃姆石或假-勃姆石悬浮液或分散体，或根据专利US 2892858所描述类型的方法由醇化铝水解制备的氢氧化铝的凝胶。
简短地描述作为由醇化铝或烷氧基铝水解制备醇(Ziegler合成)中作为副产物得到的上述勃姆石类型的氢氧化铝凝胶的制备方法。尤其在专利US 2892858中描述了上述Ziegler醇合成反应。根据这种方法，首先使用铝、氢气和乙烯制备三乙基铝，该反应分两步进行，同时三乙基铝部分循环。把乙烯加到该聚合步骤中，然后将得到的产物氧化成醇化铝，同时通过水解得到醇。这些氢氧化铝凝胶也可以是根据美国专利US 4676928和US 6030599描述的方法进行制备的。作为Ziegler反应副产物所得到的水合氧化铝尤其描述CONOCO公司在1971年1月19日的公报中。
构成氧化铝源的粉末状氧化铝粒子的尺寸可以在很宽范围内改变。它一般地是1-100微米。
低聚合催化剂的制备方法
在本发明的低聚合方法中使用的催化剂是根据包括至少下述两个步骤的合成方法制备的：
a)使至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物或者与至少一种完全可溶于该反应混合物中的硅化合物混合，或者与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合混合，以便生成所述催化剂的固体前体，其中在上述组合中存在的所述硅化合物和铝化合物完全可溶于该反应混合物中；
b)对来自所述步骤a)的固体进行水热处理至少3小时。
例如可以采用在下面描述的方法中的一种制备在本发明的低聚合方法中使用的催化剂的制备方法的步骤a)所提到的混合物。
在本发明的低聚合方法中使用的催化剂的制备方法的步骤a)所期望的所述混合物的制备方法的实例在于：使用水溶性的碱金属硅酸盐通过离子交换制备去阳离子的原硅酸(H2SiO4，H2O)溶液，然后在受控操作条件下把它添加到由铝阳离子盐溶液(例如硝酸盐)和氨水组成的混合物中，或首先把它添加到铝阳离子盐溶液中，然后在受控操作条件下用氨水对如此得到的溶液进行共沉淀，其中这两种可能的选择得到均匀产物，即二氧化硅-氧化铝的水凝胶。这种二氧化硅-氧化铝水凝胶(铝化合物与极可溶的硅化合物的组合)与铝水合物(部分可溶于酸性介质的铝化合物)的粉末或悬浮液进行混合。在过滤、洗涤和干燥后任选地使其成型，得到低聚合催化剂的固体前体。其即可以用于进行低聚合催化剂的制备方法的步骤b)所期望的水热处理。
在本发明的低聚合方法中使用的催化剂的制备方法的步骤a)目标混合物的制备方法另一个实例在于：使如前面所述氧化铝水合物沉淀、过滤与洗涤，然后将它与含水原硅酸进行混合以得到悬浮液，其中该含水原硅酸用作完全可溶解的硅化合物，所述悬浮液通过强烈搅拌与剪切进行充分均匀化。可以使用
Figure A20091000371600161
涡轮机或
Figure A20091000371600162
涡轮机，或胶体破碎机，例如
Figure A20091000371600163
胶体破碎机。该均匀悬浮液这时通过雾化(atomisation)进行干燥，然后任选地在500-1200℃煅烧至少3小时，任选地使其成型。得到了催化剂固体前体，并且可以用于在水蒸汽存在下进行在低聚合催化剂的制备方法的步骤b)所期望的水热处理。
能制备在本发明的低聚合方法中使用的催化剂的制备方法的步骤a)目标的所述混合物的另一个方法实例在于，如前面一样制备原硅酸(完全可溶解的硅化合物)去阳离子溶液，然后同时或连续地将它添加到部分可溶于酸性介质的氧化铝化合物，例如粉末状铝水合物或酸性含水悬浮液状铝水合物。为了增大最后二氧化硅-氧化铝催化剂的孔直径，可以任选地把至少一种碱性化合物再添加到该反应介质中。在通过搅拌使该悬浮液进行强力机械均匀化，任选地通过过滤调整干物质含量，然后任选地再-均匀化后，同时或连续地对该产物进行干燥和可能的成型，然后在进行低聚合催化剂的制备方法的步骤b)之前，优选地在旋转炉中在空气下与高温时任选地煅烧一般至少2小时。
在本发明的低聚合方法中使用的催化剂的制备方法的步骤a)目标的所述混合物制备方法另一个实例在于制备氧化铝的含水悬浮液或分散体，例如铝一水合物(部分可溶于酸性介质的铝化合物)，然后同时或连续地把它添加到完全可溶解的二氧化硅化合物中，例如硅酸钠。为了增大最后二氧化硅-氧化铝催化剂的孔直径，可以任选地把至少一种碱性化合物再添加到该反应介质中。然后进行过滤和至少一次洗涤，任选地进行至少一次用氨溶液的洗涤，通过离子交换提取残留的钠。干燥与任选地成型后，再如上述地任选地进行煅烧，得到该催化剂的固体前体。它即可用于进行在低聚合催化剂的制备方法的步骤b)期望的在水蒸汽存在下的水热处理。
为了增大最后二氧化硅-氧化铝催化剂中孔直径，如专利US4.066.574教导的，特别有利的是通过制备氧化铝含水悬浮液或分散体，例如铝一水合物(部分可溶于酸性介质的铝化合物)，来制备低聚合催化剂的制备方法的步骤a)期望的所述混合物，然后它用碱性溶液(例如氨水)进行中和，最后同时或连续地把它添加到完全可溶解的二氧化硅化合物，例如原硅酸去阳离子溶液中。在通过搅拌使该悬浮液进行强力机械均匀化，任选地通过过滤调整干物质含量，然后任选地再-均匀化后，同时或相继地对该产物进行干燥和任选的成型，并任选地如前面一样进行煅烧。这样，得到了催化剂的固体前体。它即可用于进行在低聚合催化剂的制备方法的步骤b)期望的水热处理。
在上述方法的公开内容中，往往通过机械处理进行所述混合物的第一次″均匀化″，例如像将含有固体部分的产物(如悬浮液、粉末、过滤沉淀)制成溶液时，接着在强烈搅拌下将其分散。分散体的机械均匀化是一种本技术领域的技术人员熟知的方法。可以采用本技术领域的技术人员已知的任何机械方法进行所述的均匀化，例如使用间歇式反应器、连续混合器或搅拌器。上述混合可以在活塞流反应器，特别是静态反应器中进行。可以列举Lightnin反应器。可以使用
Figure A20091000371600171
涡轮机或
Figure A20091000371600172
涡轮机，或胶体破碎机，例如
Figure A20091000371600173
胶体破碎机。还可以使用销售的
Figure A20091000371600174
胶体破碎机。
在上述所有的方法中，可以任选地可期望地在任何一个制备步骤添加较低比例的至少一种选自二氧化锆和钛的稳定元素。该稳定元素优选地以可溶盐形式进行添加。
按照在本发明的低聚合方法中所使用催化剂的制备方法的步骤b)，对上述来自所述步骤a)的固体进行4-7小时的水热处理，能够保证由低聚合催化剂的制备方法的步骤a)得到的固体载体的均匀性。所述的水热处理是在潮湿空气下通过煅烧进行的。所述的水热处理包括在任何制备步骤让上述来自于所述步骤a)的固体与蒸汽相或液相的水进行接触。它不是缩小本发明的保护范围，上述处理的作用在于使硅组分是可移动的。
在潮湿空气下通过煅烧的水热处理是在炉中在水蒸汽存在下进行的。在潮湿空气下煅烧时使用的温度有利地是600-1100℃，优选地是650℃-800℃。所述水热处理的时间是4-7小时。所述的在潮湿空气下的煅烧是在大于20g水/kg干燥空气，优选地大于40g水/kg干燥空气，优选地大于100g水/kg干燥空气，更优选地大于300g水/kg干燥空气的水蒸汽含量存在下进行的。
催化剂成型
在本发明方法中使用的低聚合催化剂以球、丸或挤出物形式存在，优选地为挤出物形式。非常有利地，所述的低聚合催化剂以直径为0.5-5mm，更特别地0.7-2.5mm的挤出物形式存在。上述形状是圆柱形的(它们可以是空心或非空心的)，卷成螺旋形圆柱形、多叶形(例如2、3、4或5叶)或环形的。优选地使用圆柱形和多叶形，但可以使用任何其它形状。
通过采用本技术领域的技术人员已知的任何技术使二氧化硅-氧化铝成型得到在本发明方法中使用的低聚合催化剂。例如可以采用挤出、包衣(dragéification)、制片、干燥、粉化、滴状(油滴)凝固法、转盘制粒(granulation au plateau tournant)或采用本技术领域的技术人员熟知的任何其它方法进行成型。
还可以在催化剂的不同组分和所得到无机浆料的挤出物存在下，通过制片、在转筒制粒机(drageoir tournant)或转鼓(tambour)上制成珠状、滴状(油-滴)凝固法或已知的使含有氧化铝和二氧化硅以及任选地选自上述其它组分的粉末聚集的其它任何方法，也可以进行成型。
更确切地，当该催化剂呈挤出物形式时，可以添加水或脱去水以调整待挤出的浆料的粘度。这个步骤可以在混合步骤的任何阶段进行。为了调整这种待挤出浆料的固体物含量，使其变成可挤出的，还可以添加多数为固体的化合物，优选地氧化物或水合物。优选地使用水合物，还更优选地使用铝水合物。这种水合物的烧失量大于15％。
成型前在这种混合物中添加的酸的含量低于在合成时使用的二氧化硅和氧化铝的无水质量的30％，优选地是0.5-20重量％。可以使用从市场上获得的任何常规设备进行这种挤出。例如使用活塞或单挤出螺杆或双挤出螺杆，将来自于混合的浆料挤出通过挤出模。可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法进行这个挤出步骤。在本发明方法中使用的低聚合催化剂的挤出物的压碎强度一般地是至少70N/cm，优选地大于或等于100N/cm。
另外，可以使用一些添加剂对在本发明方法中使用的所述低聚合催化剂进行本技术领域的技术人员熟知的处理，以便有利于成型和/或提高所述二氧化硅-氧化铝基的催化剂的最后机械性能。作为添加剂的实例，特别可以列举纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基-纤维素、黄原胶、表面活性剂、絮凝剂，如聚丙烯酰胺、碳黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
在上述催化剂粒子成型步骤过程中对在本发明方法中使用的低聚合催化剂的特征孔隙度部分地进行控制。
催化剂的干燥与煅烧
为了制备低聚合催化剂，实施低聚合催化剂的制备方法时要进行一个或多个干燥步骤和一个或多个煅烧步骤。
采用本技术领域的技术人员已知的任何技术进行这种干燥。如上所述，有利地，在实施低聚合催化剂的制备方法的步骤b)之前，对来自同一制备方法的步骤a)的二氧化硅-氧化铝基的固体进行至少一次煅烧，或在得到在本说明书前面描述的催化剂的制备方法的步骤a)的二氧化硅-氧化铝基的固体的任何其它中间步骤进行这种煅烧。一般优选的是在分子氧的存在下，例如用空气进行吹扫，在低于或等于1100℃的温度下进行煅烧。例如在渗透床(lit traversé)、滴流床(lit léché)中或在静态气氛下进行这种处理。例如，所使用的炉可以是旋转炉或有径向通过层(couches traversées radiales)的竖炉。这些煅烧条件、温度和时间，主要取决于该催化剂使用的最高温度，优选的煅烧条件是在200℃煅烧一小时以上和在1100℃煅烧一小时以下之间。这种煅烧可以在水蒸汽存在下进行。最后的煅烧可以任选地在酸性或碱性蒸汽存在下进行。例如，这种煅烧可以在氨分压下进行。
根据如上所述的低聚合催化剂的制备方法的非常优选实施方式，首先进行所述步骤a)所期望的混合，以得到由该低聚合催化剂的二氧化硅-氧化铝前体组成的固体。然后，使所述的固体以上述方式成型为挤出物形式。然后，对所述的挤出物进行干燥和煅烧。最后，根据低聚合催化剂的制备方法的步骤b)对它们进行水热处理，优选地，所述的处理是在潮湿空气下的煅烧。
低聚合方法的描述
本发明的方法是一种能生产碳氢燃料的烯烃低聚合方法，例如使用含有2-8个碳原子的轻烯烃物料，特别地由含有大比例的丙烯和/或丁烯和/或戊烯的轻烯烃物料通过使用大孔含量减少的二氧化硅-氧化铝基的低聚合催化剂生产汽油和/或煤油。优选地，所述的催化剂只由二氧化硅-氧化铝组成。
物料
在烯烃物料中存在的烯烃例如可以来自催化裂化装置和/或蒸汽裂化装置，和/或链烷烃脱氢装置和/或甲醇聚合脱水成水和轻烯烃的装置和/或导致生产轻烯烃的任何其它源。
在被引入到低聚合反应器中之前，输送到用于实施本发明方法的低聚合反应器(其含有根据上述方法制备的催化剂)中的烯烃物料优选地被除去杂质，例如像水、含硫衍生物、碱性含氮衍生物。
所述烯烃物料可以是C4烯烃馏分，它通常含有超过90重量％的异丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选地少量丁二烯。丁二烯一般地采用选择性氢化方法在低聚合反应的上游被除去。
所述烯烃物料还可以是C3-C4烯烃馏分。该C3-C4烯烃馏分的组成随其来源而变化很大。它可以含有约20-50重量％的丙烯和丙烷，约50-80重量％的异丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及任选地少量丁二烯。丁二烯一般地采用选择性氢化方法在低聚合反应的上游被除去。
所述烯烃物料还可以是C3烯烃馏分。它通常含有至少90重量％的丙烯和丙烷。
所述烯烃物料还可以是C5烯烃馏分。C5烯烃馏分的组成随其来源而变化很大。有利地，它可以含有30-80重量％C5烯烃，1-20重量％C6烯烃以及1-10重量％C4烯烃。
根据本发明，可以通过把至少一部分未被转化的流出物(其特别地含有在反应时未被转化的链烷烃)循环到低聚合反应器和/或通过添加来自其它来源的链烷烃来稀释物料来控制低聚合反应的放热性，所述链烷烃的分子量与该烯烃物料相同和/或更重，所述链烷烃是脂族的或环状的。
在导致生成汽油和/或煤油和/或更一般地其沸点从高于150℃的温度开始的烯烃馏分的所有方法的情况下，来自于所述方法的烯烃馏分任选地可以部分或全部地被氢化。
具体实施方式
本发明的低聚合方法的实施方式
第一个实施方式：选择性低聚合
根据所述的第一个实施方式，让C4烯烃馏分与含有二氧化硅-氧化铝的催化剂进行接触(该催化剂是根据如本说明书所描述的方法进行制备的)以便将正-丁烯总转化率限制在低于10重量％，优选地低于5重量％，而超过90重量％的异丁烯量被转化，优选地超过95重量％被转化。超过90重量％的异丁烯被转化成二聚物和三聚物。然后对低聚合流出物进行蒸馏，这样使得回收的部分(轻流出物)含有超过90重量％的丁烷、异丁烷和在低聚合时未反应的丁烯，然后将上述部分中的至少一部分供给到例如烷基化装置或水合装置，然而由得到的低聚物组成的另一部分任选地在部分或全部氢化后用作汽油基料。
上述低聚合方法的实施方式相当于所谓的其中异丁烯大多数被转化的″选择性低聚合″的实施方式。
根据本发明的低聚合方法的所述第一个实施方式，低聚合反应是在30-300℃温度、0.1-20MPa压力下、每体积催化剂每小时输送的烯烃物料的体积为0.05-5h-1的条件下进行的。优选地该温度是40-160℃，而压力为2-7MPa，从而保证该反应在液相中进行，或至少在均相(即全部液相或全部气相)中进行，每体积催化剂每小时输送的烯烃物料体积优选地是0.1-2.5h-1。
低聚合反应器的工艺可以是固定床、流化床或移动床(lit circulant)。优选的工艺是使用固定床。
优选地，将如此得到的低聚物再注入附加的(supplémentaire)低聚合反应器中，该反应器例如包括含有如上所述的二氧化硅-氧化铝的低聚合催化剂，以便增加这些低聚物的链长，并因此得到煤油馏分，或更一般地得到其沸点从高于150℃开始的烯烃馏分。
有利地，低聚合的轻流出物(即C4馏分)可以被加到临氢异构化反应器(réacteur d’hydroisomérisation)中，其目的在于使一部分未转化1-丁烯临氢异构化为2-丁烯，以便接近热力学平衡。该流出物的其它组分这时在临氢异构化步骤期间没有显著地转化。如果来自于临氢异构化反应器的如此得到的C4部分然后可以被加到使用氢氟酸的脂族烷基化反应器中，1-丁烯转化成2-丁烯是非常有用的，通过烷基化2-丁烯与异丁烷所得到产物的辛烷值优于使用1-丁烯得到的烷基化物。
考虑到低聚合反应的强放热性，在供给低聚合反应器的烃物料中的异丁烯的量优选地低于35重量％，更优选地低于15重量％，所述的量任选地通过使用例如丁烷或异丁烷或低聚合装置的精炼物稀释所述物料达到的。
第二个实施方式
根据所述的第二个实施方式，让C4烯烃馏分或C3-C4烯烃馏分与本说明书描述的低聚合催化剂进行接触，以使在该烃物料中存在的一部分丁烯转化成二聚物或三聚物，它们然后用作汽油基料。根据本发明方法的所述第二个实施方式，低于80重量％的丁烯被转化，而至少80重量％，优选地至少90重量％的异丁烯被转化。这种方法能够生产出最大量的汽油，同时使生成煤油量降到最低。
在实施所述第二个实施方式所使用的低聚合反应器中，温度是40-250℃，优选地50-200℃，压力是0.1-10MPa，优选地0.1-6MPa，而每体积催化剂每小时输送的烃物料量是0.05-5h-1，优选地0.1-2.5h-1。反应器工艺可以是固定床、流化床或移动床。优选的工艺使用固定床。
本发明方法的所述第二个实施方式的变体在于使用在其中异丁烯已预先部分或全部被除去的烯烃物料作为物料，例如通过在低聚合装置上游使用醚化装置，通过选择性地让异丁烯与醇(例如甲醇或乙醇)进行反应，不转化正-丁烯，或通过在低聚合装置上游使用如前面所述第一个实施方式中所描述的选择性低聚合。那么，这些生成的低聚物的支链比通过处理包含异丁烯在内的完全馏分所得到的支链少。
第三个实施方式
本发明方法的第三个实施方式在于让任选地含有微量丙烯的C4烯烃馏分进行低聚合，以便在物料中含有的大部分丁烯转化成二聚物或三聚物，它们然后用作汽油基料。根据本发明方法的所述第三个实施方式，至少90重量％的1-丁烯，至少80重量％的2-丁烯，至少97重量％的异丁烯和至少80重量％的丙烯被转化。本发明方法的第三个实施方式能够生产出最大量的汽油，而不生成煤油。C4烯烃馏分通常含有异丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选地含有少量的丁二烯。丁二烯一般地在低聚合的上游采用选择性氢化法予以除去，以避免使催化剂失活的聚合反应。
根据所述第三个实施方式使用的所述方法包括下述步骤：
-第一低聚合步骤：在第一个低聚合反应器中处理C4烯烃馏分，其中在物料中含有的正-丁烯的总转化率低于45重量％，而异丁烯转化率高于80重量％，优选地高于85重量％，其中得到的低聚物80重量％以上是二聚物或三聚物，
-把第一低聚合步骤的流出物送到分馏塔，以便回收含有异丁烯和未转化的正-丁烯的第一部分与90重量％由该低聚合反应的二聚物或三聚物组成的第二部分，
-第二低聚合步骤：把所述的第一回收部分加到第二个低聚合反应器中，在其中这些烯烃大部分转化成二聚物或三聚物，即至少50重量％的正-丁烯被转化，优选地至少75重量％的1-丁烯和至少55重量％的2-丁烯被转化，以及，
-把第二低聚合步骤的流出物输送到与第一个低聚合反应器连接的分馏塔中或送到第二个塔中，以将汽油或煤油与未转化的C4化合物分离。
在这些低聚合反应器中，其温度是40-250℃，优选地45-200℃，压力是0.1-10MPa，优选地0.1-6MPa，而每体积催化剂每小时输送的烃物料的量是0.05-5h-1，优选地0.1-2.5h-1。反应器工艺可以是固定床、流化床或移动床。优选地，该工艺是固定床。
优选地，在第二个低聚合反应器中，所述操作条件比在第一个反应器中更严格。
本发明方法的所述第三个实施方式可以被应用于C3-C4烯烃物料。
第四个实施方式
根据所述的第四个实施方式，让C4烯烃馏分或C3-C4烯烃馏分与如在本发明说明书中所描述的低聚合催化剂接触，这样在物料中含有的大部分丁烯被转化，以生成汽油基料和煤油基料。根据本发明方法的所述第四个实施方式，至少90重量％的1-丁烯，至少80重量％的2-丁烯和至少97重量％的异丁烯被转化。C4烯烃馏分通常主要含有异丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和任选地少量的丁二烯。C3-C4烯烃馏分还含有在本说明书前面已给出比例之间的丙烷和丙烯。
在该低聚合反应器中，其温度是60-250℃，优选地100-200℃，压力为0.1-10MPa，优选地0.1-6MPa，而每体积催化剂每小时输送的烃物料的量是0.05-5h-1，优选地1-2.5h-1。反应器工艺可以是固定床、流化床或移动床。优选地，该工艺是固定床。
第五个实施方式
根据所述的第五个实施方式，让C3烯烃馏分与如在本发明说明书中所描述的所述低聚合催化剂接触，以使在该物料中含有的大部分丙烯被转化，即在物料中含有的至少80重量％的丙烯被转化，以生成汽油基料和煤油基料。C3烯烃馏分通常含有至少90重量％的丙烯和丙烷。
该低聚合反应是在温度为30-300℃、压力为约0.1-20MPa和每体积催化剂每小时输送的物料体积为0.05-5h-1的条件下进行的。优选地，该温度是40-160℃，压力是2-7MPa，每体积催化剂每小时输送的物料的体积优选地为0.1-2.5h-1。该反应器工艺可以是固定床、流化床或移动床。优选该工艺是在固定床中实施。
表征技术
在本发明的低聚合方法中使用的二氧化硅-氧化铝基的催化剂采用多种分析技术进行表征，特别地采用宽角度X射线衍射(DRX)法、氮吸附等温线法、压汞孔隙度测定法、任选地与能量散射X射线光谱法(spectrométrie de rayons X àsélection d’énergie)分析(EDX)联用的透射电子显微镜(MET)、铝原子固体核磁共振(Rayonnement MagnétiqueNucléaire du solid de l’atome d’aluminium)(MAS NMR27AI)、红外光谱法(IR)和X-射线荧光(FX)或原子吸收(AA)进行表征。对在本发明方法中使用的催化剂的密度也进行了评估。
宽角度X射线衍射技术(在5-70°范围内的2θ角度值)能够通过单位结构单元或分子等级的单胞(maille élécmentaire)的重复所确定的结晶固体进行表征。在下面的说明中，对粉末的X射线分析通过使用以反射方式操作的并配备了后单色器的衍射仪，通过使用铜辐射(波长
Figure A20091000371600251
)而进行。在衍射图上通常观测到的对应于2θ角的给定值的那些峰，通过Bragg关系式：2d(hkl)×sin(θ)＝n×λ，与该催化剂一种或多种结构对称性的特征面间距d(hkl)相联系(其中(hkl)是倒易点格的Miller指数)。那么，这种按指数计算(indexation)能够测定直接晶格(réseaudirect)的晶格参数(abc)。特别地，2个最强峰所处位置对应于1.39-的d和1.97-
Figure A20091000371600253
的d。“γ氧化铝”在下文中尤其并例如应该理解是被包括在立方γ氧化铝、假-立方γ氧化铝、四方γ氧化铝、结晶不好或少量结晶的γ氧化铝，大表面积的γ氧化铝、小表面积的γ氧化铝、来自粗勃姆石的γ氧化铝、来自结晶勃姆石的γ氧化铝、来自少量结晶或结晶不好的勃姆石的γ氧化铝、来自结晶勃姆石和无定形凝胶的混合物的γ氧化铝、来自无定形凝胶的γ氧化铝、向δ发展的γ氧化铝的氧化铝。对于η、δ和θ氧化铝的衍射峰的位置，可以参考B.C.Lippens、J.J.Steggerda在″Physical and Chemical Aspects of Adsorbents andCatalysts″，E.G.Linsen编辑，Academie Press，London，1970，171中的文章。对于在本发明方法中使用的催化剂，X射线的衍射图证明了无定形二氧化硅存在的特征宽峰。另外，在整个下文中，该铝化合物可以含有用DRX技术难以检测的无定形部分。因此在下文还暗示，在本文中使用或描述的铝化合物可以含有无定形部分或结晶不好的部分。
对应于在恒定温度下通过逐渐增大压力氮分子在该催化剂孔隙中的物理吸附的氮吸附等温线分析说明了在本发明方法中使用的低聚合催化剂特有的结构特征(孔径、孔隙类型、比表面积)。特别地，它能够得到所述催化剂的比表面积和中孔(mésoporeuse)分布。“比表面积”应该理解是根据在期刊″The Journal of American Society″，1938，60，309中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的ASTM D3663-78标准，通过氮吸附测定的B.E.T.比表面积(SBET，以m2/g表示)。采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法测定了以中心位于1.5-50nm范围内的中孔群为代表的孔分布。E.P.Barrett、L.G.Joyner和P.P.Halenda在期刊″The Journal of American Society″，1951，73，373中描述了根据BJH模型的氮吸附-解吸等温线。在下文中，″催化剂的氮吸附体积″相当于当P/P0＝0.99(即假定让氮充满所有孔的压力)时测定的体积。最后，名称″表面吸附″涉及对吸附等温线分支(branch de l’isotherm d’adsorption)所测定的表面。例如参看A.Lecloux在″Mémoires de la SociétéRoyaledes Sciences de Liège″，1971年，6ème série，Tome I，fasc.4，169中的文章。
在下文中，″催化剂的汞体积″对应于根据ASTM D4284-83标准，在最大压力4000巴下，通过使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角(对于含有无定形二氧化硅-氧化铝的低聚合催化剂)，采用压汞孔隙度测定法测定的体积。“汞平均直径”被定义为这样一种直径，如其尺寸低于这个直径的所有孔占在
Figure A20091000371600261
间隔内的孔体积(VHg)的50％。根据J.Charpin和B.Rasneur在著作″Techniques de l′ingénieur，traitéanalyse et caractérisation″，1050中所推荐，取润湿角等于140°。为了达到更好的精度，下文给出的以ml/g表示的汞体积值对应于对该试样进行测量的以ml/g表示的总汞体积值减去在等于30psi(约2巴)的压力下对同一样品进行测量的以ml/g表示的汞体积值。为了更好地表征通过压汞孔隙度测定法得到的孔分布，确定了下述孔分布标准：体积V2对应于在直径大于或等于平均直径-
Figure A20091000371600262
和小于或等于平均直径+
Figure A20091000371600263
的孔中包含的体积，而体积V3对应于在直径大于或等于平均直径+
Figure A20091000371600264
的孔中包含的体积。
透射电子显微镜分析(MET)是一种大量用于表征在本发明方法中使用的二氧化硅-氧化铝基的低聚合催化剂的技术。它能生成所研究固体的图像，所观测到的对比度(contrasts)显示所观察粒子的结构组织、构造、形态或组成的特征，该技术的分辨率最大达到0.2nm。为此，使用配备有能量选择的X射线光谱仪(EDX)(例如Tracor或Edax)的电子显微镜(Jeol 2010型或任选地带有扫描的Philips Tecnai20F型)。EDX检测器应该能够检测轻元素。这两种装置(MET和EDX)的结合能够将图像和具有良好的空间分辨率的局部化学分析结合起来。对于这类分析，所述试样在研钵中进行精细干研磨。然后将这种粉末包入在树脂中以得到厚度约70nm的超薄切片。将这些切片收集在用有孔的无定形碳薄膜覆盖的用于支撑的铜栅格上。然后，把它们放到该显微镜中，在高真空下(vide secondaire)进行观测和分析。在图像中，很容易将试样区域与树脂区域区分开来。然后对试样不同区域进行一定数量(最少10次，优选地15-30次)的分析。用于分析区域的电子束尺寸(大致决定分析区域尺寸)是最大为50nm的直径，优选地20nm，还更优选地为10、5、2或1nm的直径。在扫描方式方面，分析区域应随扫描区域的尺寸而改变，而不再随一般地减小的电子束尺寸而改变。借助EDX谱仪收集的X谱的半定量处理能够得到每个分析区域的元素Al和Si的相对浓度(以原子％表示)和Si/Al原子比。那么可以计算Si/Alm平均值和这组测量值的σ类型偏差。在本发明后面内容的非限制性实施例中，该50nm探针是用于表征在本发明方法中使用的二氧化硅-氧化铝基的低聚合催化剂的探针，除非另外指出。
在本发明方法中使用的含有二氧化硅-氧化铝的低聚合催化剂通过使用Brüker公司的MSL 400型分光计的27Al固体的MAS NMR和使用4mm探针进行分析的。试样的旋转速度是约11kHz。可能地，铝的NMR能够区分三种类型的铝，其化学位移列出如下：
-在100至40ppm之间，四配位类型的铝，记为AlIV，
-在40至20ppm之间，五配位类型的铝，记为AlV，
-在20至-100ppm之间，六配位类型的铝，记为AlVI。
铝原子是四极核(noyau quadripolaire)。在一定分析条件下(低射频场：30kHz，低脉冲角：π/2和用水饱和的试样)，该幻角自旋(MAS)的NMR技术是一种定量分析技术。MAS NMR谱的分解能够直接得到不同化学物种的量。相对于1M硝酸铝溶液，对谱图进行化学位移的定位。铝的信号是0ppm。对于AlIV和AlV，选择对在100-20ppm的信号进行积分，其对应于面积1，对于AlVI选择对在20至-100的信号进行积分，其对应于面积2。在本发明的下文中，八面体AlVI的比例应该理解是下述比例：面积2/(面积1+面积2)。
低聚合催化剂的酸度是采用红外光谱法测定的。所述IR光谱使用Nexus-670型Nicolet干涉仪在4cm-1分辨率下采用Happ-Gensel类型apodisation进行记录。将该试样(20mg)压制成自-支撑的片形式，再放入在现场的分析室中(25-550℃，与IR光束偏离炉(four déportédufaisceau IR)，10-6毫巴的高真空)。该片直径是16mm。这个试样以下述方式进行预处理，以除去物理吸附水，并使该催化剂表面部分脱羟基，以得到代表在工作中的催化剂酸度的图像：
-在3小时内将温度从25℃升到300℃，
-在300℃时恒温10小时，
-在3小时内将温度从300℃降到25℃。
然后，在25℃在饱和压力下吸附碱性探针(sonde basique)(吡啶)，然后按照下述阶段进行热解吸：
-在高真空与25℃下2小时，
-在高真空与100℃下1小时，
-在高真空与200℃下1小时，
-在高真空与300℃下1小时。
在25℃下在预处理后与在每个以传递方式解吸的阶段(palier dedésorption en mode transmission)记录谱，其积累时间为100s。以等质量(因此设想是等厚度)(严格地20mg)再现(ramené)这些谱。其Lewi s酸位点数与其最大值位于约1450cm-1的峰的面积成比例，其中包括肩峰。的酸位点数与最大值位于约1545cm-1的峰的面积成比例。
Figure A20091000371600282
酸位点数/Lewis酸位点数的比(B/L)经估算等于上述两个峰面积的比。一般地使用在25℃的峰的面积。这个比B/L一般是由在吸附吡啶在25℃下所记录的谱与在高真空下恒温2h后计算得到的。
在本发明方法中使用的低聚合催化剂的总组成，特别地钠元素含量，可以采用X射线荧光法(FX)对所述粉末状的催化剂进行测定，或在对所述催化剂酸侵蚀后采用原子吸收法(AA)进行测定。
如在J.F.Le Page、J.Cosyns、P.Courty、E.Freund、J.-P.Franck、Y.Jacquin、B.Juguin、C.Marcilly、G.Martino、J.Miquel、R.Montarnal、A.Sugier、H.Van Landeghem的著作″Applied Heterogeneous Catalysis″，Technip，Paris，1987年，第6.2.4章，第167-168页中所描述地测量了堆积填充密度(DRT)。往适当尺寸的量筒内连续添加进行填充，并且在两次连续添加之间，通过振动该量筒来压实该催化剂直至达到体积不变。一般地对在量筒内压实的高度与直径的比接近5∶1的1000cm3催化剂进行这种测量。优选地使用如由
Figure A20091000371600283
销售的
Figure A20091000371600284
自动装置进行这种测量。
下述实施例说明本发明而绝不限制其保护范围。
实施例1：由二氧化硅-氧化铝组成的催化剂SA1的制备与成型(本发明)
由二氧化硅-氧化铝组成的本发明催化剂SA1的制备方法如下：首先使由铝化合物和硅化合物形成的组合，其中一种和另一种是完全可溶于所述的混合物中的(在本说明书前面描述的比率R等于0.92)，与部分可溶于酸性介质的铝化合物混合。为了制备所述的组合，如下操作：首先，把30％硫酸溶液加到硅酸钠溶液中。确定H2SO4量，以便在固定的中和率(taux de neutralisation)下操作。在两分钟期间在600转/分的搅拌下进行所述添加。合成温度是60℃。陈化时间固定为30分钟。保持600转/分的搅拌，该温度是前一个步骤的温度。然后，添加Al2(SO4)3(500ml)，通过期望的氧化铝含量来固定其浓度。对其pH不进行调节并通过期望的氧化铝含量进行固定。在10分钟内进行上述添加。搅拌始终保持在600转/分，温度与前面步骤的温度相同。然后，添加氨水。得到的凝胶通过置换(déplacement)进行过滤。用60℃的水进行洗涤，其中每kg在凝胶中包含的固体用3kg水。然后，在60℃与硝酸铵NH4NO3(138.5g/l)进行交换，其中每kg在凝胶中含有的固体用1.5升硝酸铵。最后，采用置换法(dépalcement)用60℃的水的进行补充洗涤，其中每kg在凝胶中含有的固体用3kg水。让该步骤产生的凝胶与Pural勃姆石(部分可溶解的铝化合物)粉末进行混合，以使得在该合成阶段的无水产物形式的混合固体的最后组成等于50％Al2O3-50％SiO2。使用Z形臂式混合器进行混合。让这种浆料通过配有1.4mm直径的孔的挤出模挤出。如此得到的挤出物在150℃下进行干燥，在550℃下进行煅烧，然后在700℃下在400g水/kg干燥空气的存在下煅烧6小时。由二氧化硅-氧化铝组成的催化剂的特征如下：
-载体的组成是49％Al2O3-51％SiO2，
-BET表面积是284m2/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的总孔体积是0.85ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定平均孔径是
Figure A20091000371600291
-采用压汞孔隙度测定法测定的在D平均-至D平均+
Figure A20091000371600293
之间的体积V2与总汞体积的比是0.85，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于D平均+
Figure A20091000371600294
的孔中包含的体积V3是0.05ml/g，
-吸附表面积与BET表面积的比是0.76，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于
Figure A20091000371600295
的孔中包含的孔体积是0.04ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于
Figure A20091000371600301
的孔中包含的孔体积是0.03ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于
Figure A20091000371600302
的孔中包含的孔体积是0.009ml/g，
-该载体堆积填充密度是0.47g/cm3，
-X射线衍射图含有γ氧化铝的主要特征线，并且它特别地含有d为1.39-
Figure A20091000371600303
的峰和d为
Figure A20091000371600304
的峰，
-催化剂的B/L比是1，
-原子钠含量是300±20ppm。原子硫含量是2500ppm，
-该催化剂的27Al固体MAS NMR谱显示个不同的峰群。最大共振接近10ppm的第一类型铝在-100ppm至20ppm间展开。最大共振的位置表明这些化学物种主要是AlVI类型(八面体)。为多数量的第二类型铝(其最大共振接近60ppm)是在20-100ppm间展开。这个峰群的主要化学物种对应于AlIV原子(四面体)。
-该催化剂含有唯一的硅-铝区域，其中采用MET微探针测定的Si/Al比为1.1。
实施例2：由二氧化硅-氧化铝组成的催化剂SA2的制备与成型(非本发明)
按照专利申请WO 00/01617描述的方法制备了氢氧化铝粉末。采用激光粒度测定法测定氢氧化铝粒子的平均粒子尺寸是40微米。让这种粉末与通过用去阳离子树脂的交换进行制备的二氧化硅溶胶进行混合，然后使用孔隙度2的树脂进行过滤。对二氧化硅溶胶的浓度和氢氧化铝粉末的浓度进行调整，以便获得70％Al2O3和30％SiO2的最后组成。在相对于无水产物的15％的硝酸存在下使其成型。使用Z形臂式混合器进行混合。让这种浆料通过配有直径1.4mm的孔的挤出模进行挤出。如此得到的挤出物在150℃下进行干燥，在550℃下进行煅烧。
该催化剂的特征如下：
-该二氧化硅-氧化铝催化剂的组成是85.3％Al2O3和14.7％SiO2，
-BET表面积是430m2/g，
-采用氮吸附测定的总孔体积是0.24ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的平均孔径是
Figure A20091000371600311
-采用压汞孔隙度测定法测定的在D平均-
Figure A20091000371600312
至D平均+
Figure A20091000371600313
之间的体积V2与总汞体积的比是0.7，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于D平均+的孔中包含的体积V3是0.07ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于的孔中包含的孔体积是0.051ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于的孔中包含的孔体积是0.047ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于的孔中包含的孔体积是0.03ml/g，
-该催化剂的B/L比是1.1，
-该催化剂的堆积填充密度是0.80g/cm3，
-X射线衍射图含有γ氧化铝的主要特征线，特别地它含有d为1.39-
Figure A20091000371600318
的峰和d为1.97-
Figure A20091000371600319
的峰，
-原子钠的含量是40±20ppm。原子硫的含量是200ppm，
-该催化剂的27Al固体MAS NMR谱显示两个不同的峰群。其最大共振接近10ppm的第一类型铝在-100ppm至20ppm展开。该最大共振的位置表明这些化学物种主要是AlVI类型(八面体)。少数量的第二类型铝(其最大共振接近60ppm)在20-100ppm展开。这个峰群可以分成至少两个化学物种。这个峰群主要化学物种对应于AlIV原子(四面体)，
-该催化剂包含两个硅-铝区域，来两个所述区域的Si/Al比小于或大于采用X荧光测定的总Si/Al比。其中一个区域采用MET测定的Si/Al比为4.35，另一个区域采用MET测定的Si/Al比为1.75。
实施例3：由二氧化硅-氧化铝组成的催化剂SA3的制备与成型(非本发明)
由二氧化硅-氧化铝组成的催化剂SA3(非本发明)制备方法如下：首先使由铝化合物和硅化合物形成的组合，其中一种和另一种是完全可溶于所述的混合物中的，与部分可溶于酸性介质中的铝化合物混合。为了制备所述的组合，如下进行操作：首先，把30％硫酸溶液加到硅酸钠溶液中。确定H2SO4量，以便在固定中和率下操作。在两分钟内在600转/分搅拌下进行上述添加。合成温度是60℃。陈化时间固定为30分钟。保持600转/分的搅拌，该温度是前一个步骤的温度。然后，添加Al2(SO4)3(500ml)，通过期望的氧化铝含量来固定其浓度。对其pH不进行调节并通过期望的氧化铝含量来进行固定。在10分钟内进行上述添加。搅拌始终保持在600转/分，温度与前面步骤的温度相同。然后，添加氨水。得到的凝胶通过置换进行过滤。用60℃的水进行洗涤，其中每kg在凝胶中含有的固体用3kg水。然后，用60℃的硝酸铵NH4NO3(138.5g/l)进行交换，其中每kg在凝胶中含有的固体用1.5升硝酸铵。最后，采用置换法用60℃的水的进行补充洗涤，其中每kg在凝胶中含有的固体用3kg水。让该步骤产生的凝胶与Pural勃姆石(部分可溶解的铝化合物)粉末进行混合，以使得在该合成阶段的无水产物形式的混合载体的最后组成等于50％Al2O3-50％SiO2。使用Z形臂式混合器进行混合。让这种浆料通过配有1.4mm直径的孔的挤出模进行挤出。如此得到的挤出物在150℃下进行干燥，在550℃下进行煅烧，然后在700℃在400g水/kg干燥空气的存在下煅烧2小时。
由二氧化硅-氧化铝组成的催化剂的特征如下：
-载体组成是49％Al2O3-51％SiO2，
-BET表面积是270m2/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的总孔体积是0.55ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定平均孔径是
Figure A20091000371600321
-采用压汞孔隙度测定法测定的在D平均-至D平均+之间的体积V2与总汞体积的比是0.85，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于D平均+
Figure A20091000371600324
的孔中包含的体积V3是0.07ml/g，
-吸附表面积与BET表面积的比是0.75，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于
Figure A20091000371600325
的孔中包含的孔体积是0.04ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于
Figure A20091000371600326
的孔中包含的孔体积是0.03ml/g，
-采用压汞孔隙度测定法测定的在直径大于
Figure A20091000371600327
的孔中包含的孔体积是0.009ml/g，
-该载体堆积填充密度是0.63g/cm3，
-X射线衍射图含有γ氧化铝的主要特征线，并且它特别地含有d为1.39-
Figure A20091000371600331
的峰和d为
Figure A20091000371600332
的峰，
-催化剂的B/L比是1，
-原子钠的含量是300±20ppm。原子硫的含量是2500ppm，
-该催化剂的27Al固体MAS NMR谱显示有两个不同的峰群。第一类型铝(其最大共振接近10ppm)在-100ppm至20ppm展开。该最大共振位置表明这些化学物种主要是AlVI类型(八面体)。为多数量的第二类型铝(其最大共振接近60ppm)在20-100ppm展开。这个峰群主要化学物种对应于AlIV原子(四面体)。
-该载体含有唯一的硅-铝区域，其中采用MET微探针测定的Si/Al比为1.1。
实施例4：二氧化硅-氧化铝SA1、SA2和SA3在具有加强转化率的低聚合方法中(第二个实施方式)中的催化性评价。
让来自蒸汽裂化装置的C4烯烃馏分进行选择性氢化处理，其目的在于除去丁二烯，然后使用13X型分子筛进行干燥，以除去微量的硫和水。
从上述处理获得的物料组成如下：
  物料组成(重量％)异丁烷正-丁烷异丁烯1-丁烯∑2-丁烯 1.557.7439.8928.6422.18
把这种物料输送到装有二氧化硅-氧化铝基的催化剂SA1、SA2或SA3的等温低聚合反应器中。这些操作条件如下：
催化剂   SA1本发明   SA2非本发明   SA3非本发明
  压力温度VVH   6.0MPa130℃2h-1   6.0MPa130℃2h-1   6.0MPa130℃2h-1
在低聚合反应器出口，该流出物的质量组成如下：
催化剂   SA1本发明   SA2非本发明   SA3非本发明
  流出物组成(重量％)异丁烷正-丁烷异丁烯1-丁烯∑2-丁烯C5+聚合物 3.588.01-0.235.7782.41 3.647.89-0.266.8181.40 3.437.82-0.266.8081.69
使用催化剂SA1得到的C5+聚合物产率比使用催化剂SA2和SA3的产率高。所述的C5+部分可用作汽油基料。因此，催化剂SA1比催化剂SA2和SA3更具选择性。
实施例5：二氧化硅-氧化铝SA1、SA2和SA3在中度转化率的低聚合方法中(第一个实施方式)中的催化性评价。
对来自蒸汽裂化装置的C4烯烃馏分进行选择性氢化处理，目的在于除去丁二烯，然后使用13X型分子筛进行干燥，以除去微量的硫和水。从这些处理获得的物料组成如下：
  物料组成(重量％)异丁烷正-丁烷异丁烯1-丁烯∑2-丁烯 1.506.6349.4827.8614.53
把这种物料输送到装有二氧化硅-氧化铝基的催化剂SA1、SA2或SA3的等温低聚合反应器中。操作条件如下：
  催化剂   SA1   SA2   SA3
  压力温度VVH   2.0MPa80℃0.5h-1   2.0MPa80℃0.5h-1   2.0MPa80℃0.5h-1
在低聚合反应器出口，该流出物的质量组成如下：
  催化剂   SA1   SA2   SA3
  流出物组成(重量％)异丁烷正-丁烷异丁烯1-丁烯∑2-丁烯C5+聚合物 1.586.690.3720.1021.3649.90 1.576.640.4122.9019.0149.47 1.586.680.4022.6119.2449.49
使用催化剂SA1得到的C5+聚合物的产率比使用催化剂SA2和SA3的产率高。所述的C5+部分可用作汽油基料。因此，催化剂SA1比催化剂SA2和SA3更具选择性。
实施例6：二氧化硅-氧化铝基的催化剂SA1、SA2和SA3在加强转化率的低聚合方法中(第二个实施方式)中的催化性评价。
对来自催化裂化装置的C4烯烃馏分进行选择性氢化处理，其目的在于除去丁二烯，然后使用13X型分子筛进行干燥，以除去微量的硫和水。
来自上述处理的物料组成如下：
Figure A20091000371600361
把这种物料输送到装有二氧化硅-氧化铝基的催化剂SA1、SA2或SA3的等温低聚合反应器中。操作条件如下：
  催化剂   SA1   SA2   SA3
  压力温度VVH   6.0MPa125℃2h-1   6.0MPa125℃2h-1   6.0MPa125℃2h-1
在低聚合反应器出口，该流出物的质量组成如下：
  催化剂   SA1   SA2   SA3
  流出物组成(重量％)异丁烷正-丁烷异丁烯1-丁烯∑2-丁烯C5+聚合物 29.3811.430.081.9222.3434.85 29.4211.450.082.4123.1533.49 29.3011.450.314.0336.2518.66
使用催化剂SA1得到的C5+聚合物产率比使用催化剂SA2和SA3的产率高。所述的C5+部分可用作汽油基料。因此，催化剂SA1比催化剂SA2和SA3更具选择性。

Claims (13)

1.烯烃物料低聚合方法，该方法包括使所述的物料与含有二氧化硅-氧化铝的催化剂进行接触，其中所述催化剂的二氧化硅的质量含量是5-95重量％，所述的催化剂根据至少包括下述步骤的方法进行制备：
a)让至少一种部分可溶解于酸性介质的铝化合物或者与至少一种完全可溶于该反应混合物的硅化合物混合，或者与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合混合，以便生成所述催化剂的固体前体，其中所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于该反应混合物中的；
b)在潮湿空气下，通过煅烧对来自所述步骤a)的固体进行4-7小时的水热处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂整体由所述的二氧化硅-氧化铝组成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述的部分可溶于酸性介质的铝化合物选自通式Al2O3.nH2O(n≤5)的并具有150-600m2/g的比表面积的铝化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其中为了实施所述步骤a)，使至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物与至少一种完全可溶于所述反应混合物的硅化合物进行混合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中完全可溶的硅化合物源选自硅酸、硅酸胶体溶液、水溶性的碱金属硅酸盐和硅的阳离子盐、氨或碱金属形式的
Figure A2009100037160002C1
和季铵硅酸盐。
6.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其中为了实施所述步骤a)，使至少一种部分可溶于酸性介质的铝化合物与由至少一种硅化合物和至少一种铝化合物形成的组合混合，其中所述的硅化合物和铝化合物是完全可溶于所述反应混合物中的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中使用完全可溶解的水合二氧化硅-氧化铝用作所述组合的源。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中所述的通过在潮湿空气下的煅烧的水热处理在600-1100℃的温度下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的在潮湿空气下的煅烧是在大于20g水/kg干燥空气的水蒸汽含量存在下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中所述的烯烃物料是含有至少90重量％丙烯和丙烷的C3烯烃馏分。
11.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中所述的烯烃物料是C3-C4烯烃馏分。
12.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中所述的烯烃物料是C4烯烃馏分，其中它含有超过90重量％的异丁烷、正-丁烷、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
13.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中所述的烯烃物料是C5烯烃馏分。
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