CN102031144A - 采用基于大孔氧化硅-氧化铝催化剂的烯烃进料低聚方法 - Google Patents

采用基于大孔氧化硅-氧化铝催化剂的烯烃进料低聚方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102031144A
CN102031144A CN2010105443239A CN201010544323A CN102031144A CN 102031144 A CN102031144 A CN 102031144A CN 2010105443239 A CN2010105443239 A CN 2010105443239A CN 201010544323 A CN201010544323 A CN 201010544323A CN 102031144 A CN102031144 A CN 102031144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alumina
silica
catalyzer
oligomerization process
oligomerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010105443239A
Other languages
English (en)
Inventor
A·卡比亚克
A·肖蒙莫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42153760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102031144(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CN102031144A publication Critical patent/CN102031144A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B01J35/635—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B01J35/615—
    • B01J35/66—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1081—Alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C10G2300/1092—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Abstract

一种烯烃进料的低聚方法，其在于将所述进料与至少一种催化剂接触，该催化剂包含至少一种氧化硅-氧化铝，氧化硅在所述催化剂中的重量含量为5-95wt.％，所述氧化硅-氧化铝成型时所具有的孔隙率使得：i)用压汞测孔计测量，直径为4-15nm的中孔体积V1占总孔体积的30-80％，ii)用压汞测孔计测量，直径大于50nm的大孔体积V2占总孔体积的15-80％。

Description

采用基于大孔氧化硅-氧化铝催化剂的烯烃进料低聚方法
发明领域
本发明涉及任何采用低聚催化剂从每分子含2-10个碳原子的轻质烯烃进料生产燃料的烯烃低聚方法，例如生产汽油和/或煤油和/或柴油燃料，低聚催化剂包含至少一种成型时具有特定孔分布的氧化硅-氧化铝，氧化硅占所述催化剂的重量含量为5-95wt.％。
现有技术
用于生产较高分子量烯烃的轻质烯烃低聚方法广泛应用在油品精制和石油化学领域中，目的是将轻质烯烃的品级提升至成为汽油、煤油和柴油型燃料的基油、或者成为熔剂。低聚反应在催化剂的存在下进行，常常是固体催化剂。烯烃结合形成二聚体、三聚体、四聚体等，烯烃的聚合度取决于所采用的催化剂的类型以及所采用的温度和压力操作条件。与油品精制和石油化学领域中生成相同产品系列的其他方法相比并且为本领域技术人员公知的是，低聚方法的优点在于由此得到的产品无硫且芳族化合物含量极低。轻质烯烃低聚领域的文献中常常提及的固体低聚催化剂为酸性催化剂，其主要例子为浸渍在固体载体上的磷酸型催化剂(例如US 2,913,506和US 3,661,801)、氧化硅-氧化铝(例如专利US 4,197,185、US 4,544,791和EP0,463,673)、沸石(例如专利US 4,642,404和US 5,284,989)，以及在较小范围内，杂多阳离子(例如专利IN170,903)。
浸渍在固体载体上的磷酸型催化剂(SPA)具有良好的低聚活性以及较高的可升级为汽油馏分的产品的收率。然而，这些催化剂难于控制，尤其是在从与方法结合的设备中卸出时，因为它们在烯烃存在下易于增重。而且，所述浸渍在固体载体上的磷酸型催化剂的品级在反应期间降低并且不可再生。
沸石是因其所含位点的性质而对轻质烯烃的低聚反应具有活性的酸性材料。由此将这些催化剂用于所述应用。选择合适的沸石催化剂，通过其适宜的构型选择性，使得能够提高与采用无定形催化剂相比支链较少的低聚物的产率。仔细选择作为低聚催化剂的沸石类型，由此使得调整反应的选择性成为可能，并且由此能够生成与由无需任何择型要求的催化剂催化的反应所生成的低聚物相比、具有较小支化度的低聚物。这种在选择性上的收获在高级柴油即具有高十六烷值的柴油生产中是有利的，但是在例如具有高辛烷值的汽油生产中是不利的。
杂多阳离子型催化剂用于轻质烯烃低聚反应。这些催化剂是热不稳定的，因而由于苛刻的操作温度而导致转化率低且生成的低聚物的聚合度受限。
通用术语氧化硅-氧化铝涵盖宽范围的无定形铝硅酸盐催化剂，具有适于低聚反应的构型及物理化学性质。材料的构型和酸度性质，由催化剂的制备方法确定且为本领域技术人员所公知的是，决定了催化剂的活性和选择性。已知基于具有大孔体积的无定形氧化硅-氧化铝的催化剂与具有均一性的沸石催化剂相比，产生更小的几何约束，因而成为通过轻质烯烃低聚反应生产高品质汽油和/或煤油的令人感兴趣的候选者。例如，专利EP0,463,673中披露的催化剂为无定形氧化硅-氧化铝，用于丙烯低聚生成能在汽油和/或柴油罐中提升品级的产品，特征在于比表面积大，为500-1000m2/g。
评价低聚催化剂性能的方法之一包括评价所述催化剂对所需反应产物即沸点低于225℃的低聚物的选择性。
给定操作条件下以质量计的催化剂对产物P的选择性定义为产物P的质量对反应产物总质量的比率。当副反应减少时，对产物P的选择性增加，副反应定义为导致生成不同于所需产物的产物的反应。当轻质烯烃低聚时，平行的低聚反应或不受控制的低聚反应导致生成分子量比所需产物高的产物。另一方面，裂化反应导致生成分子量比所需产物低的产物。因而必须减少这两类反应以提高对某种产物或某族产物的选择性。减少这些副反应的方法之一是将扩散的问题抑制在催化剂床内。
本发明的优点概述
本发明涉及一种烯烃进料的低聚方法，其由将所述进料与至少一种催化剂接触所组成，该催化剂包含至少一种氧化硅-氧化铝，氧化硅在所述催化剂中的重量含量为5-95wt.％，所述氧化硅-氧化铝成型时所具有的孔隙率使得：
i)用压汞测孔计测量，直径为4-15nm的中孔体积V1占总孔体积的30-80％，
ii)用压汞测孔计测量，直径大于50nm的大孔体积V2占总孔体积的15-80％。
优选地，低聚催化剂完全由所述氧化硅-氧化铝构成并且是挤出物的形式。
令人惊奇地发现，包含至少一种成型时具有特定孔分布、尤其是大孔体积高、即占总孔体积15-80％的氧化硅-氧化铝的催化剂使得在将其用在烯烃进料的低聚方法中时能够改善催化剂在期望产物的选择性方面的性能，该烯烃进料含有每分子具有2-10个碳原子的烯烃分子，所述方法能够生产燃料，例如生产汽油和/或煤油和/或柴油燃料。事实上，用在所述发明方法中的低聚催化剂的特定物理化学性质与适宜的构型性质、尤其是与大孔孔隙率相关的性质相结合使得所述催化剂在应用于包含每分子具有2-10个碳原子的烯烃分子的烯烃进料的低聚方法中期间能够减少上述副反应并由此改善对所需产物的选择性。由此，反应物和产物至少在存在于用在本发明低聚方法中的催化剂中的氧化硅-氧化铝中的粒内扩散的改善反映在对沸点通常为50-225℃的所需低聚物的更佳选择性上。更准确地说，用在本发明方法中的低聚催化剂不仅对沸点低于155℃的产物更具选择性，该产物对应可混入汽油馏分中的产物；而且对沸点为155-225℃的产物也更具选择性，该产物对应可混入煤油馏分中的产物。用在本发明方法中的低聚催化剂靠牺牲重质产物的生成促进了能够容易地混入汽油和/或煤油和/或柴油燃料馏分中的低聚物的生成，该重质产物不能在期望的汽油、煤油和柴油馏分中直接地提升品级。
表征方法
用在本发明低聚方法中基于至少一种氧化硅-氧化铝的催化剂通过若干分析方法进行表征，具体为通过广角X射线衍射(XRD)、氮气等温吸附、压汞法孔隙率、非必须地与能量弥散X射线分析(EDX)结合的透射电子显微镜(TEM)、固体铝原子核磁共振(27Al MAS NMR)、红外(IR)和X射线荧光分析(XRF)或原子吸收光谱(AA)。也对用在本发明方法中的催化剂的密度进行了估算。
广角X射线衍射技术(2θ角的值为5°-70°)使得能够表征由结构单元或晶胞在分子级的重复所限定的结晶型固体。下文中，X射线分析在粉末上利用来自铜的辐射用折射下操作且配有后单色镜的衍射计(波长
Figure BSA00000347552700031
)来进行。衍射图中通常所关注的对应给定2θ角值的峰通过Bragg关系式2d(hkl)*sin(θ)＝n*λ与晶面间距d(hkl)相关联，该晶面间距表征催化剂的结构对称性((hkl)为倒易晶格的Miller指数)。由此，这种指数化使得能够测定正向晶格的晶格参数(abc)。作为例子并且有利地在本发明的范围内，存在于用于实施本发明方法的低聚催化剂的衍射图中的两个最强峰位于对应d为以及d为1.97
Figure BSA00000347552700042
的位置。这些峰与低聚催化剂中所含氧化硅-氧化铝中的γ-氧化铝的存在相关。以下，γ-氧化铝尤其且例如是指属于以下γ-氧化铝的氧化铝：立方的、准立方的、四方的、很少或轻微结晶的、具有大表面积的、具有小表面积的、自松散勃姆石衍生的、自结晶勃姆石衍生的、自轻微或很少结晶的勃姆石衍生的、自结晶勃姆石与无定形凝胶的混合物衍生的、自无定形凝胶衍生的、趋向δ的。关于η、δ和θ氧化铝的衍射峰位置，可以参考B.C.Lippens和J.J.Steggerda的文献“Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts”，E.G.Linsen (Ed.)，Academic Press，London，1970，171。对于用在本发明方法中的催化剂，X射线衍射图显示宽峰，表征了无定形氧化硅的存在。而去，以下全文中，低聚催化剂中的氧化铝成分会包含难以由XRD技术检测的无定形成分。因而也暗示了下文中，氧化铝成分会包含无定形或极少结晶的成分。
氮气等温吸附分析对应氮分子通过在恒定温度下的逐步升压而在催化剂孔中的物理吸附，提供用在本发明方法中的低聚催化剂的特定构型特征(孔径、孔类型、比表面积)的信启、。具体而言，使得能够发现所述催化剂的比表面积和中孔分布。比表面积是指按照ASTM D 3663-78所设立的氮气吸附采用“TheJournal of American Society”，1938，60，第309页所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法测量的BET比表面积(SBET，以m2/g计)。代表集中在1.5nm-50nm的中孔总数的孔分布通过Barrett-Joymer-Halenda(BJH)模型测定。根据BJH模型的氮气等温吸阳/脱附记载于期刊“The Journalof American Society”1951 73 373，E.P.Barrett，L.G Joyner和P.P.Halenda著。下文中，“催化剂的氮气吸附体积”对应P/P0＝0.99所测的体积，假定氮气在该压力下充满了所有孔。
下文中，“催化剂的汞体积”对应用压汞测孔计测量的体积，按照标准方法ASTM D4284-83在最大压力4000bar、表面张力484dyne/cm、对包含至少一种无定形氧化硅-氧化铝的低聚催化剂的接触角为140°下测量。将平均汞直径定义为这样一种直径：尺寸小于该直径的所有孔构成孔体积(VHg)的50％；平均汞直径为3.6nm-100nm。按照J.Charpin和B.Rasneur的书“Techniques del’ingénieur，traité analyse et caractérisation”第1050页的建议将润湿角取为140°。为了更精确，以下给出的汞体积值ml/g对应所测总汞体积值ml/g减去在相同试样上对应30psi压力(约2bar或0.2MPa)所测的汞体积值ml/g。为了更好地表征孔分布，定义以下汞中孔分布标准：体积V1对应直径为4nm-15nm的孔的体积，体积V2对应直径大于50nm的大孔的体积，体积V3对应直径大于25的孔的体积。
透射电子显微(TEM)分析也是一种广泛用于表征用在本发明低聚方法中的包含至少一种氧化硅-氧化铝的低聚催化剂的手段。后者使得固体在检测条件下能够形成图像，观察到的差别为所观测颗粒的结构组织、构型、形态或组成的特征。该检测手段的分辨率达到最大0.2nm。对此，采用装配有能量弥散X射线(EDX)光谱仪(例如Tracor或者Edax)的电子显微镜(Jeol 2010和PhiliosTechnai20F型，非必须地带扫描)。EDX检测器必须能够检测轻质元素。TEM和EDX这两种工具的结合使得能够将图像与具有良好空间分辨率的局部化学分析结合起来。为了进行这类分析，将试样在研钵中精细研磨、干燥。然后将粉末插入树脂以制备超细部分，其厚度约为70nm。将这些片段收集到盖有带孔的无定形碳膜的铜格栅上，该格栅作为担体。然后将它们送入显微镜中观察并在高真空度下分析。成像期间，能轻易区分树脂区带的试样区带。然后在试样的不同区带上进行一定数量的分析，10为最少，优选为15-30。分析这些区带(大致测定所分析区带的尺寸)的电子束的尺寸为直径最大50nm，优选直径为20nm，更优选10、5、2或1。在扫描模式中，所分析的区带将取决于所扫描区带的尺寸而不取决于普遍减小的光束的尺寸。采用EDX光谱仪得到的X射线谱图的半定量处理给出了每个所分析区带的元素Al与Si(以原子％计)的相对含量以及原子比Si/Al。然后可以计算这套测量结果的平均值Si/Alm和标准偏差σ。
在来自Brüker公司的带有4mm探针的MSL400型分光计上通过固体27AlNMR MAS分析包含至少一种氧化硅-氧化铝并用在本发明方法中的低聚催化剂。试样转速的数量级为11kHz。潜在地，铝的NMR能够区分具有以下化学位移态的三类铝：
·100-40ppm，四面体铝原子，标记为AlIV，
·40-20ppm，五面体铝原子，标记为AlV，
·20--100ppm，六面体铝原子，标记为AlVI。
铝原子是四极核。在一定分析条件下(低射频场：30kHz，小脉冲角：π/2，以及水饱和试样)，磁角旋转(MAS)NMR技术是定量技术。拆分NMR MAS谱图直接得到各种物质的量。调整光谱相对于1M硝酸铝溶液的化学位移。铝信号在0ppm处。整合100-20ppm对于AlIV和AlV的信号，对应于面积1；20--100ppm对于AlVI的信号，对应于面积2。本发明以下描述中，六面体AlVI的比例是指以下比率：面积2/(面积1+面积2)。
低聚催化剂的酸度由红外光谱测定。IR谱图在Nexus-670型Nicolet衍射仪上以分辨率4cm-1用Happ-Gensel型衍射控像记录。将试样(20mg)压成半支撑型小粒并放入原位分析槽中(25-550℃，自IR光束偏移的炉子，10-6mbar的高真空度)。小球直径为16mm。以下列方式将试样预处理以除去物理吸附的水并使催化剂的表面去羟基化，生成代表所测催化剂酸度的图像：
·在3小时内将温度从25℃升到300℃，
·在300℃稳定10小时，
·在3小时内将温度从300℃降低到25℃。
然后在25℃饱和气压下吸附碱性试样(吡啶)，随后分以下阶段热脱附：
·在高真空度、25℃下2小时
·在高真空度、100℃下1小时
·在高真空度、200℃下1小时
·在高真空度、300℃下1小时
透射模式中，预处理结束时以及在每个脱附操作级中以集结时间100s在25℃下记录光谱。将光谱调整为等量(精确的20mg)。路易斯酸的位数与最大值在1450cm-1附近的峰面积成比例，包括任何肩峰。布朗斯台德酸的位数与最大值在1545cm-1附近的峰面积成比例布朗斯台德酸位数与路易斯酸位数之比(B/L)估算为等于上述两峰面积之比。通常采用在25℃下的峰面积。该B/L酸比通常从吡啶吸附并在高真空下保持2h后于25℃下记录的光谱计算。
用在本发明方法中的低聚催化剂的总组成以及具体的元素钠含量可以通过对粉末形式的所述催化剂的X射线荧光(XRF)或者通过在所述催化剂的酸蚀后的原子吸收(AA)来测定。
振实密度(TD)如下列书中所述测量：“Applied Heterogeneous Catalysis”，J.F.Le Page，J.Cosyns，P.Courty，E.Freund，J.P.Franck，Y.Jacquin，B.Juguin，C.Marcilly，G.Martino，J.Miquel，R.Montarnal，A.Sugier，H.Van Landeghem，Technip，Paris，1987，Chapter 6.2.4，167。连续装填适宜尺寸的分级圆柱体，两次连续装填之间，振动量杯压实催化剂直至达到恒定体积。这种测量通常在高径比约5∶1量杯中、在1000cm3的压实催化剂上进行。优选地，这种测量可以在自动设备如以销售的
Figure BSA00000347552700072
上进行。
发明详述
以下，低聚是指一种烯烃到另一种烯烃的任何加成反应。
本发明涉及一种烯烃进料的低聚方法，包括将所述进料与至少一种催化剂接触，该催化剂包含至少一种氧化硅-氧化铝，氧化硅在所述催化剂中的重量含量为5-95wt.％，所述氧化硅-氧化铝成型时所具有的孔隙率使得：
i)用压汞测孔计测量，直径为4-15nm的中孔体积V1占总孔体积的30-80％，
ii)用压汞测孔计测量，直径大于50nm的大孔体积V2占总孔体积的15-80％。
用在本发明低聚方法中的催化剂
用在本发明低聚方法中的催化剂是一种非沸石催化剂，包含至少一种氧化硅-氧化铝，即包含氧化硅和氧化铝。
根据本发明，低聚催化剂具有5-95wt.％的重量含量，优选18-60wt.％，更优选18-40wt.％，进一步优选25-40wt.％。从而，用在本发明方法中的低聚催化剂的Si/Al摩尔比为0.044-17、优选为0.185-1.27，更优选为0.185-0.56，进一步优选为0.28-0.56。
根据本发明，氧化硅-氧化铝成型时具有如下的孔分布：
i)用压汞测孔计测量，直径为4-15nm的中孔体积V1占总孔体积的30-80％，
ii)用压汞测孔计测量，直径大于50nm的大孔体积V2占总孔体积的15-80％，优选占总孔体积的23-80％、更优选占总孔体积的35-80％。
有利地，氧化硅-氧化铝成型时具有的直径大于25nm的孔的体积V3用压汞测孔计测量占总孔体积的20-80％、优选占总孔体积的25-60％、更优选占总孔体积的30-50％。
用于本发明低聚方法中的催化剂中所含的所述成型氧化硅-氧化铝，是一种大孔氧化硅-氧化铝。所述氧化硅-氧化铝的成型稍后描述在本说明书中。优选地，所述氧化硅-氧化铝在挤出物的形式成型。
成型氧化硅-氧化铝的总孔体积用压汞测孔计测量为0.45-0.96ml/g。成型氧化硅-氧化铝的平均孔径用压汞测孔计测量为2-15nm，优选为4-12nm、更优选为5-12nm。成型氧化硅-氧化铝的总孔体积经氮气等温吸附测量为0.45-0.96ml/g。
根据本发明，存在于低聚催化剂中的氧化硅-氧化铝具有优选低于0.1wt.％的阳离子杂质含量，更优选低于0.05wt.％、进一步优选低于0.025wt.％。阳离子杂质含量是指碱、尤其是钠的总含量。所述氧化硅-氧化铝具有优选低于1wt.％的阴离子杂质含量，更优选低于0.5wt.％、进一步优选低于0.1wt.％。存在于所述低聚催化剂中的阴离子杂质具体为卤化物、尤其是氯化物，以及磷酸盐和硝酸盐。
根据本发明，存在于低聚催化剂中的成型氧化硅-氧化铝具有100-550m2/g的BET表面积，优选为150-500m2/g、更优选为150-350m2/g，进一步优选为170-310m2/g。
根据本发明，低聚催化剂的X射线衍射图有利地包含至少表征α-、ρ-、χ-、κ-、η-、γ-、θ-、δ-氧化铝中至少一种过渡型氧化铝的主线，优选至少表征γ-、η-、θ-、δ-氧化铝中至少一种过渡型氧化铝的主线，更优选至少表征γ-、η-氧化铝的主线，更进一步优选谱图包含d为1.39-以及d为1.97-
Figure BSA00000347552700082
的峰。通过X射线衍射得到的用在本发明方法中的低聚催化剂的衍射图对应在氧化铝、优选γ-氧化铝与氧化硅之间具有特定变化范围的氧化硅与氧化铝的混合物，该图取决于试样中的SiO2含量。更准确地说，X射线衍射分析表明，与氧化铝、优选γ-氧化铝比较，其相对于X射线的无定形性增加，该增加随着氧化硅含量的增加而增强。
低聚催化剂的振实密度大于0.40g/cm3，优选大于0.45g/cm3、更优选大于0.50g/cm3。
用在本发明方法中的催化剂所含成型氧化硅-氧化铝优选在微米级为均-的氧化硅-氧化铝，即不能以微米级区分存在于氧化硅-氧化铝中的氧化铝分与氧化硅分之间的相分离。用在本发明方法中的催化剂中所存在的成型氧化硅-氧化铝优选在纳米级为非均一的氧化硅-氧化铝，即能够以纳米级区分存在于氧化硅-氧化铝中的氧化铝分与氧化硅分之间的相分离。微米级的均一性和纳米级的非均匀性优选用扫描电镜(SEM)分析。
在用在本发明方法中的低聚催化剂的一种具体实施方式中，所述催化剂含有至少两个氧化硅-氧化铝区带，所述区带的Si/Al摩尔比低于或高于X射线荧光分析所测的总Si/Al摩尔比。由此，总Si/Al摩尔比等于0.5的催化剂包含例如两个氧化硅-氧化铝区带，一个区带具有TEM所测低于0.5的Si/Al摩尔比，而另一个区带具有TEM所测为0.5-17的Si/Al摩尔比。
在用在本发明方法中的低聚催化剂的另一种具体实施方式中，所述催化剂含有单个氧化硅-氧化铝区带，所述区带的Si/Al摩尔比等于X射线荧光分析所测的总Si/Al摩尔比，大于0.044且小于17。
根据本发明，用在本发明低聚方法中的所述催化剂优选完全由所述氧化硅-氧化铝构成，不含任何其它元素。具有如本说明书先前以术语孔体积V1、V2以及有利地V3所限定的性质的成型氧化硅-氧化铝由此构成低聚催化剂。
然而，用在本发明方法中的低聚催化剂可以有利地含有粘结剂。例如，所述粘结剂选自氧化硅、氧化铝、粘土、二氧化钛、氧化硼、氧化锆，以及前述粘结剂的任意混合物。优选的粘结剂为氧化硅和氧化铝，更优选所有为本领域技术人员所知的形式的氧化铝，例如γ-氧化铝。粘结剂在催化剂中的重量含量为1％-40％，更优选为5％-20％。根据本发明，氧化硅-氧化铝用粘结剂成型、优选用氧化硅或氧化铝，然后构成低聚催化剂并具有如本说明书先前以术语孔体积V1、V2以及有利地V3所限定的性质。
用在本发明方法中的低聚催化剂的27Al固体NMR MAS光谱显示两个独立的多重谱线峰。最大值在10ppm左右谐振的第一类铝在-100与20ppm之间延伸。最大值的位置表明这些试样基本上是AlVI型(八面体)。最大值在60ppm左右谐振的第二类少数铝在20与110ppm之间延伸。这个多重谱线可以分成至少两个试样。这个多重谱线的主要试样会对应AlVI型(四面体)。对于用在本发明低聚方法中的低聚催化剂，八面体AlVI的比例有利地大于50mol.％，优选大于60mol.％，更优选大于70mol.％。
用在本发明方法中的低聚催化剂的酸度有利地通过吡啶热脱附的IR监测来测量。用在本发明方法中的低聚催化剂如本说明书先前所述的B/L比为0.05-1，优选为0.05-0.7，更优选为0.05-0.5。
用在本发明方法中的低聚催化剂可以非必须地含有至少一种选自IVB、VB、VIB和VIII族的金属元素及其混合物。IVB族金属中，钛、锆和/或铪可以存在于催化剂中。VB族金属中，钒、铌和/或钽可以存在于催化剂中。VIB族金属中，铬、钼和/或钨可以存在于催化剂中。VIII族金属中，优选属于VIII族金属第一行的金属，即铁、钴和镍。这些金属的含量至多为最终催化剂的10wt.％。催化剂还可以非必须地含有硅，作为沉积在氧化硅-氧化铝上的掺杂元素。
用在本发明低聚方法中的催化剂的制备
本领域技术人员所知生成下述氧化硅-氧化铝的任何合成氧化硅-氧化铝的方法都适于制备用在本发明中的低聚催化剂，所生成的氧化硅-氧化铝在微米级是均一的、其中阳离子杂质可以降至少于0.1wt.％、阴离子杂质可以降至少于1wt.％、具有如本说明书先前以术语孔体积V1、V2以及有利地V3所述的孔分布。
一种优选的合成方法包括将铝化合物与硅酸化合物在含水介质中混合，然后干燥和焙烧所得产物。优选地，铝醇化物用作铝前体，有利地在离子交换剂上纯化过的原硅酸作为硅前体。存在于低聚催化剂中的氧化硅一氧化铝的制备方法包括用水将铝醇化物水解，该水有利地在离子交换剂上纯化过；同时或随后添加原硅酸，该原硅酸有利地在离子交换剂上纯化过。更优选地，用在离子交换剂上纯化过的水将铝醇化物水解，同时以0.1-15wt.％的量添加在离子交换剂上纯化过的原硅酸，优选0.1-10wt.％，基于水解水；或者可替代地，将以在离子交换剂上纯化过的水水解后所得的氧化铝/水混合物与在离子交换剂上纯化过的原硅酸溶液混合，该原硅酸溶液的浓度为0.1-15wt.％，优选0.1-10wt.％。原硅酸向氧化铝/水混合物的添加可以例如在搅拌反应器中进行。
根据氧化硅-氧化铝制备方法的一种具体实施方式，与原硅酸溶液一起或者在添加完原硅酸溶液之后添加所占比例较少且选自氧化锆和氧化钛的至少一种稳定剂。稳定剂优选以可溶盐的形式添加。
制备结束时，得到粉末形式的氧化硅-氧化铝，然后将其如下所述成型。所述粉末可以通过沉淀/胶凝和过滤、通过将悬浮液喷雾干燥以及通过本领域技术人员公知的任何其它方法得到。
低聚催化剂的成型
用在本发明方法中的低聚催化剂为球状、粒状或挤出物的形式，优选挤出物。非常有利地，所述低聚催化剂为粒径为0.5-5mm、优选为0.7-2.5mm的挤出物。形状为圆柱形(可以是中空的或实心的)、螺旋圆柱形、多叶形(例如2、3、4、或5叶)。挤出物也可以是环形。优选使用的形状为圆柱形和多叶形，但是也可以采用其它形状。
用在本发明方法中的低聚催化剂通过以本领域技术人员所知的任何技术将存在于所述催化剂中的至少一种所述氧化硅-氧化铝成型而获得。例如可以通过挤出、涂覆、造粒、干燥、喷雾；通过油-滴法；通过转盘造粒或者通过本领域技术人员公知的任何其它方法进行成型。成型在催化剂的各种组分存在下进行。
更准确地说，当催化剂为挤出物形式时，可以添加或抽出水以调节待挤出膏体的粘度。这一操作级可以在氧化硅-氧化铝的混合操作级的任何时刻进行。为调节待挤出膏体的固含量以使其可挤出，还可以添加主要是固体的混合物，优选氧化物或氢氧化物。优选使用氢氧化物，更优选氢氧化铝。这种氢氧化物的烧失量大于15％。
优选在酸存在下进行混合。成型前混合期间添加的酸量少于合成期间所用氧化硅-氧化铝干重的30wt.％，优选为0.5-20wt.％。挤出可用任何常规的可商购工具进行。混合所得膏体例如用活塞或单螺杆或双螺杆挤出机经型模挤出。该挤出操作级可以通过本领域技术人员所知的任何方法进行。用在本发明方法中的低聚催化剂的挤出物通常具有至少70N/cm的抗碎强度、优选大于或等于100N/cm。优选地，挤出物完全由氧化硅-氧化铝构成且具有如本说明书先前以术语孔体积V1、V2以及有利地V3所限定的性质。
而且，如本领域技术人员所公知，用在本发明方法中的所述低聚催化剂可以用添加剂进行处理，以便于成型和/或改善所述氧化硅-氧化铝基催化剂的最终机械性质。作为添加剂的例子，具体可以提及纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶、表面活性剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺、碳黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
在该催化剂颗粒的成型操作级期间部分地实现对用在本发明方法中的低聚催化剂的特征孔隙率的控制。
低聚催化剂的干燥和焙烧
对于低聚催化剂的制备，在实施低聚催化剂的制备方法期间进行一个或多个干噪操作级以及一个或多个焙烧操作级。
干燥以本领域技术人员所知的任何方法进行。优选地，干燥在80-600℃的温度下进行，优选为300-600℃。
为了获得用在本发明低聚方法中的催化剂，优选在分子氧如空气流存在下、在低于或等于1100℃的温度下焙烧。可以在任何一个制备操作级之后进行至少一次焙烧。该处理可以例如在往复床、活塞床或在静态气氛中进行。例如，所用炉可以是转炉或具有径向往复层的立式炉。焙烧条件(温度和压力)主要取决于催化剂的最大使用温度，优选的焙烧条件在200℃一小时以上和1100℃一小时以下之间。焙烧可以在蒸汽存在下进行。最终的焙烧可以非必须地在酸或碱蒸气的存在下进行。例如，焙烧可以在氨气分压下进行。
根据低聚催化剂制备方法的一种非常优选的具体实施方式，第一步是按照本说明书前述采用铝醇化物和原硅酸的方法获得至少由所述氧化硅-氧化铝构成的固体。然后以上述方法将所述固体成型为挤出物。然后将所述挤出物干燥和焙烧。
施加于经成型和焙烧的催化剂的后合成处理
可以进行后合成处理以改善催化剂的性质，特别是其如前定义的微米级的均一性。
根据优选的具体实施方式，该后处理合成处理为水热处理。水热处理以本领域技术人员所知的任何技术进行。水热处理是指使低聚催化剂与汽相或液相的水接触。水热处理具体可以包括熟化、汽蒸、热轧、湿空气下焙烧、再水化。不缩小本发明的范围，这类处理具有使氧化硅含量可变的作用。有利地，熟化在成型之前或之后进行。
根据水热处理的优选实施方式，汽蒸在炉中蒸汽存在下进行。汽蒸的温度为600-1100℃，优选大于700℃进行30-3小时的时间。蒸汽含量大于20g水/Kg干空气，优选大于40g水/Kg干空气，更优选大于100g水/Kg干空气。如果需要，所述处理可以完全或部分地代替焙烧处理。
催化剂还可以有利地在封闭气氛中经历水热处理。封闭气氛中的水热处理是指使催化剂通过温度高于环境温度有水存在的高压釜。
该水热处理期间，包含所述氧化硅-氧化铝的催化剂可以以各种方式处理。如此，可在穿过高压釜之前将催化剂用酸、碱或中性溶液浸渍，催化剂的热压或者在汽相中进行，或者在液相中进行，所述高压釜的汽相或液相可以是酸性、碱性或中性的。热压前的浸渍可以在干态下进行或者通过将催化剂浸入酸性、碱性或中性水溶液中来进行。干态浸渍是指使催化剂与溶液接触，该溶液的体积少于或等于经处理的氧化硅-氧化铝的总孔体积。优选地，进行干态浸渍。
高压釜优选转篮式高压釜，如专利申请EP-A-0387109中所限定。
热压期间的温度为100-250℃，时间为30分钟-3小时。
本发明的低聚方法
本发明的方法是一种采用低聚催化剂从每分子含2-10个碳原子、优选每分子含2-8个碳原子的轻质烯烃进料、特别是从含有高比例的丙烯和/或丁烯和/或戊烯的轻质烯烃进料生产燃料的烯烃低聚方法，例如生产汽油和/或煤油和/或柴油燃料，低聚催化剂包含至少一种氧化硅-氧化铝，该氧化硅-氧化铝成型后具有如本说明书先前以术语孔体积V1、V2和有利地V3所限定的性质。
用在本发明低聚方法中的烯烃进料含有20-100wt.％、优选25-80wt.％的烯烃。存在于烯烃进料中的烯烃可以例如来自催化裂化器和/或蒸汽裂化器和/或来自烷烃脱氢单元和/或来自甲醇聚合脱水生成水和轻质烯烃的单元和/或来自致使生成轻质烯烃的任何其它单元。
用在本发明低聚方法中的进料
送到用于实施本发明低聚方法的低聚反应器的烯烃进料优选在供入低聚反应器之前除去杂质，例如水、含硫衍生物和碱性氮衍生物，反应器装有基于至少一种所述氧化硅-氧化铝的所述催化剂。
烯烃进料可以是烯属C4馏分，通常包含高于90wt.％的异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及非必须的少量丁二烯。丁二烯通常通过选择加氢从低聚的上游除去。
烯烃进料还可以是烯属C3-C4馏分。烯属C3-C4馏分的组成极易变化，取决于其来源。它可以包含约20-50wt.％的丙烯和丙烷、约50-80wt.％的异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯以及非必须的少量丁二烯。丁二烯通常通过选择加氢从低聚的上游除去。
烯烃进料可以是烯属C3馏分。它通常包含至少90wt.％的丙烯和丙烷。
烯烃进料还可以是烯属C5馏分。烯属C5馏分的组成极易变化，取决于其来源。有利地，它包含30-80wt.％的烯属C5、1-20wt.％的烯属C6以及1-20wt.％的烯属C4。
烯烃进料还可以是含有多于四个碳原子的烯烃的馏分，标记为C4+馏分。烯属C4+馏分的组成极易变化，取决于其来源。有利地，它包含30-80wt.％的烯属C4+。
根据本发明，低聚反应的放热特征可以控制，通过将至少部分未转化的流出物再循环到低聚反应器，该流出物尤其含有反应期间未转化的烷烃；和/或通过向进料添加来自其它来源的烷烃将进料稀释，所述烷烃的分子量与烯烃进料相同或者比烯烃进料重，所述烷烃为脂肪族或脂环族；和/或通过将生成的部分低聚物再循环。
在致使生成汽油和/或煤油和/或柴油燃料和/或更通常地初沸点高于50℃的烯烃馏分的方法的所有情形中，都可以将所得的离开处理过程的烯烃馏分非必须地完全或部分地加氢。
本发明低聚方法的操作条件
所述低聚方法优选在以下操作条件下使用：总压为0.1-20MPa、优选为0.2-7MPa；温度为30℃-600℃，优选为40℃-400℃；时空速(HSV)为0.01-100h-1，优选为0.05-20h-1。
根据本发明，低聚方法对应实质限定到2-10个单体或基本分子的加成，所述单体为烯烃。
本发明低聚方法的具体实施方式
第一种具体实施方式：选择性低聚
根据所述第一种具体实施方式，使烯属C4馏分与本发明所述包含所述氧化硅-氧化铝的催化剂接触，以将正丁烯的总转化率限制到低于10wt.％，优选低于5wt.％，而同时超过90wt.％的量的异丁烯被转化，优选超过95wt.％。超过90wt.％的异丁烯被转化成二聚体和三聚体。然后使低聚流出物经历蒸馏以使回收的馏分(轻质流出物)之一含有超过90wt.％的丁烷、异丁烷和丁烯，它们均未在低聚过程中反应，然后将至少部分该馏分供给例如烷基化单元或水合单元；而同时将由所得低聚物构成的其它馏分非必须地在部分或完全加氢之后用作汽油基油。
上述低聚方法的具体实施方式对应称为“选择性低聚”的具体实施方式，其中异丁烯大部分被转化。
根据本发明低聚方法的所述第一种具体实施方式，低聚反应在温度为30℃-300℃、压力为0.1-20MPa、所送烯烃进料体积在每体积催化剂每小时0.05-5h-1的条件下进行。优选温度为40-160℃并且压力为2-7MPa，以确保反应在液相中、或者至少在均相中(即完全在液相中或者完全在汽相中)进行，所送烯烃进料体积为每体积催化剂每小时0.1-2.5h-1。
低聚工艺的反应器可以是固定床、流化床或循环床。优选该工艺在固定床中实施。
优选地，将如此所得低聚物再注入辅助低聚反应器中以增加低聚物的链长，该辅助反应器中装有例如如前所述基于至少所述氧化硅-氧化铝的低聚催化剂，由此得到煤油馏分和/或柴油馏分，或更通常地初沸点至少高于150℃的烯属馏分。
有利地，可将来自低聚反应的轻质流出物即C4馏分供入加氢异构反应器，以实现将部分未转化的1-丁烯加氢异构生成2-丁烯，从而更接近热力学平衡。而流出物的其它组分在加氢异构操作级中无明显转化。如果由此在加氢异构反应器出口得到的C4馏分能够供给以氢氟酸进行脂族烷基化的反应器，1-丁烯到2-丁烯的转化是十分有用的，2-丁烯与异丁烷烷基化得到的产品的辛烷值优于1-丁烯烷基化得到的产品。
由于低聚反应的高放热特性，供到低聚反应器的烃进料中的异丁烯量优选低于35wt.％，更优选低于15wt.％，所述量非必须地通过将进料稀释而得到，例如用丁烷或异丁烷或来自低聚反应单元的残余液。
第二种具体实施方式
根据所述第二种具体实施方式，使烯属C4馏分或烯属C3-C4馏分与本发明中如前所述包含至少一种所述氧化硅-氧化铝的低聚催化剂接触，以将烃进料中所含的部分丁烯转化成二聚体或三聚体，然后将这些二聚物或三聚物用作汽油基油。根据本发明方法的所述第二种具体实施方式，少于80wt.％的丁烯被转化而至少80wt.％、优选至少90wt.％的异丁烯被转化。这种方法使得能够最大量地生成汽油而形成最小量的煤油和柴油。
在用于实施所述第二种具体实施方式的低聚反应器中，温度为40℃-250℃、优选为50℃-200℃，压力为0.1-10MPa、优选为0.1-6MPa，所送烃进料的量为每体积催化剂每小时0.05-5h-1、优选为0.1-2.5h-1。该工艺的反应器可以是固定床、流化床或循环床。优选工艺是固定床。
本发明方法的所述第二种具体实施方式的一种变型包括采用一种先前已经部分或完全地除去异丁烯的烯烃料作为进料，该去除的进行例如是通过在低聚单元上游采用酯化反应单元使异丁烯与醇如甲醇或乙醇选择性地反应而不转化正丁烯，或者通过在低聚单元上游采用如所述第一具体实施方式中所述的那类选择性低聚单元。与处理包含异丁烯的全馏分所得的低聚物相比，如此生成的低聚物具有较少的支链。
第三种具体实施方式
本发明方法的第三种具体实施方式包括使非必须地包含痕量丙烯的烯属C4馏分如此经历低聚反应：进料中所含大部分丁烯转化成二聚体或三聚体，然后将这些二聚物或三聚物用作汽油基油。根据本发明方法的所述第三种具体实施方式，至少90wt.％的1-丁烯、至少80wt.％的2-丁烯、至少97wt.％的异丁烯以及至少80wt.％的丙烯被转化。本发明方法的所述第三种具体实施方式使得能够最大量地生成汽油而无煤油和柴油。
烯属C4馏分通常包含异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和非必须的少量丁二烯。丁二烯通常通过选择加氢在低聚反应的上游去除，以避免可能导致催化剂失活的聚合反应。
按照所述第三种具体操作方式所用的所述方法包含以下操作级：
·第一低聚级；在第一低聚反应器中处理烯属C4馏分，在其中进料中所含正丁烯的总转化率低于45wt.％，而异丁烯的转化率高于80wt.％、优选高于85wt.％、所得二聚体和三聚体低聚物超过80wt.％，
·将第一低聚级的流出物送至分馏塔，以回收含异丁烯和未转化的正丁烯的第一馏分以及包含来引低聚反应的90wt.％的二聚物和三聚物的第二馏分，
·第二低聚级：将所述回收的第一馏分供入第二低聚反应器，在其中烯烃大部分转化为二聚物和三聚物，即至少50wt.％的正丁烯被转化，优选至少75wt.％的1-丁烯和至少55wt.％的2-丁烯被转化，以及
·将第二低聚级的流出物送至与第一低聚反应器相联的分馏塔或者第二塔，以从未转化的C4化合物分离汽油或煤油或柴油。
低聚反应器中，温度为40℃-250℃、优选为45℃-200℃，压力为0.1-10MPa、优选为0.1-6MPa，所送烃进料的量为每体积催化剂每小时0.05-5h-1、优选为0.1-2.5h-1。该工艺的反应器可以是固定床、流化床或循环床。优选工艺是固定床。
优选地，第二低聚反应器中的操作条件比第一反应器中的苛刻。
本发明方法的所述第三种具体实施方式可应用于烯属C3-C4进料。
第四种具体实施方式
根据所述第四种具体实施方式，使烯属C4馏分或烯属C3-C4馏分与本发明中所述包含所述氧化硅-氧化铝的低聚催化剂以如此方式接触：进料中所含大部分丁烯被转化，以形成汽油基油和煤油基油。按照本发明方法的所述第四种具体实施方式，至少90wt.％的1-丁烯、至少80wt.％的2-丁烯和至少97wt.％的异丁烯被转化。烯属C4馏分通常包含异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和少量丁二烯。烯属C3-C4馏分进一步以本说明书以上给出的比例包含丙烷和丙烯。
在低聚反应器中，温度为60℃-250℃、优选为100℃-200℃，压力为0.1-10MPa、优选为0.1-6MPa，所送烃进料的量为每体积催化剂每小时0.05-5h-1、优选为1-2.5h-1。该工艺的反应器可以是固定床、流化床或循环床。优选工艺是固定床。
第五种具体实施方式
根据所述第五种具体实施方式，使烯属C3馏分与本发明中所述包含所述氧化硅-氧化铝的低聚催化剂以如此方式接触：进料中所含大部分丙烯被转化，即进料所含丙烷的至少80wt.％被转化，以形成汽油基油和煤油基油。烯属C3馏分通常包含至少90wt.％的丙烯和丙烷。
低聚反应在温度为30℃-300℃、压力为0.1-20MPa、所送烯烃进料体积为每体积催化剂每小时0.05-5h-1的条件下进行。优选温度为40-160℃、压力为2-7MPa，所送烯烃进料体积优选为每体积催化剂每小时0.1-2.5h-1。该工艺的反应器可以是固定床、流化床或循环床。优选该工艺在固定床中实施。
第六种具体实施方式
根据所述第六种具体实施方式，使包含具有四个以上碳原子的烯烃的烯属馏分、例如源自FCC(流化床催化裂化)工艺的馏分，与本发明中所述包含所述氧化硅-氧化铝的低聚催化剂以如下的方式接触：进料中所含大部分含至少4个碳原子的烯烃被转化，即进料所含该烯烃的至少70wt.％被转化，以形成汽油基油、煤油基油或柴油基油。
低聚反应在温度为30℃-300℃、压力为0.1-20MPa、所送烯烃进料体积为每体积催化剂每小时0.05-5h-1的条件下进行。优选温度为40-160℃、压力为2-7MPa，所送烯烃进料体积优选为每体积催化剂每小时0.1-2.5h-1。该工艺的反应器可以是固定床、流化床或循环床。优选该工艺在固定床中实施。还可以采用具有再循环模式的转化方法。
以下给出的实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例1：由氧化硅-氧化铝SA1构成的催化剂C1的制备(本发明)
催化剂C1通过无粘结剂挤出氧化硅-氧化铝SA1而制备。因而在这个实施例中，催化剂C1与成型氧化硅-氧化铝SA1等同。催化剂C1的化学组成为71wt.％Al2O3和29wt.％SiO2。
在搅拌反应器中用45.5g软化水将45.0g己醇铝在90℃下连续水解45分钟。然后将与醇分离的氧化铝含水悬浮液以总量的8.9wt.％与已经在离子交换剂上去除过矿物质的原硅酸混合。然后将所得悬浮液用喷雾干燥器在300℃-600℃的温度下常规干燥，由此得到氧化硅-氧化铝SA1。将如此制得的粉末在相对于干产物3wt.％的硝酸存在下在Z-叶片式搅拌机中成型。通过使膏体通过孔口直径等于2.5mm的型模来进行挤出。将如此得到的催化剂C1挤出物在150℃下干燥、然后在550℃下焙烧。催化剂C1经XRF所测的Si/Al比以及结合EDX的TEM分析分别是0.35和0.33。催化剂的钠和氯含量分别为0.01wt.％和0.02wt.％。挤出物为直径等于1.6mm的圆柱体。催化剂C1的比表面积为307m2/g。经氮气等温吸附测量，催化剂C1的总孔体积等于0.59ml/g。经压汞测孔计测量，其总孔体积等于0.78ml/g。经压汞测孔计测量，催化剂C1的平均孔径为7.6nm。直径为4-15nm的中孔的体积V1为0.40ml/g，该体积约占总孔体积的51％。催化剂中直径大于50nm的大孔的体积V2为0.32cm3/g，约占总孔体积的41％。催化剂中直径大于25nm的孔的体积V3为0.35ml/g，约占总孔体积的45％。催化剂的TD为0.50g/cm3。B/L比具有数量级为0.1的值。
实施例2：由氧化硅-氧化铝SA2构成的催化剂C2的制备和成型(非本发明)
催化剂C2通过将氧化硅-氧化铝SA2与勃姆石挤出而制备。催化剂C2的化学组成为71wt.％Al2O3和29wt.％SiO2。
将硫酸铝水溶液(6.1wt.％铝)以及基于硅酸钠(10.2wt.％硅)和氢氧化钠(9.7wt.％)、保持在30℃温度下的水溶液供入装有1.2l加热到30℃的软化水的反应器中。在添加到反应器期间，用硫酸溶液将整个溶液的pH保持在8。过滤如此得到的悬浮液。所得氧化硅-氧化铝SA2的化学组成为30wt.％Al2O3和70wt.％SiO2。回收SA2滤饼，将其在在相对于干产物3wt.％的硝酸存在下在Z-叶片式搅拌机中与勃姆石混合，以使催化剂C2达到71wt.％Al2O3和29wt.％SiO2的化学组成。通过使膏体通过孔口直径等于2.5mm的型模来进行挤出。将如此得到的催化剂C2挤出物在150℃下干燥、然后在550℃下焙烧。
催化剂C2的比表面积为260m2/g。经氮气等温吸附测量，其总孔体积等于0.57ml/g。经压汞测孔计测量，其总孔体积等于0.44ml/g。经压汞测孔计测量，催化剂C2的平均孔径为7.7nm。催化剂C2的中孔体积V1(直径为4-15nm)为0.40ml/g，该体积约占总孔体积的83％。催化剂C2的大孔体积V2(直径大于50nm)为0.021ml/g，约占总孔体积的不到5％。催化剂C2的孔体积V3(直径大于25nm)为0.07ml/g，约占总孔体积的不到16％。催化剂的TD为0.61g/cm3。
实施例3：催化剂C1和C2在轻质烯烃低聚方法(第一种具体实施方式)中的催化性能评价
将源自催化裂化器的烯属C4馏分在13X型分子筛上干燥，以去除痕量的硫和水。这些处理结束后的进料组成列于表1中。
表1用于轻质烯烃低聚的进料的组成
Figure BSA00000347552700191
将催化剂C 1和C2装入固定床反应器中，测试其对表1中所述进料的低聚反应。所采用的操作条件列于表2中。低聚反应前将催化剂在N2气氛、250℃下原位活化4小时。
表2：低聚反应的操作条件
Figure BSA00000347552700201
HSV(h-1)＝[催化剂体积/进料的体积流速]：0.85h-1
评价催化剂关于所需产物对所转化的等同烯烃的选择性的性能。155-馏分的选择性定义为沸点低于155℃的产物质量于反应产物总质量之比。包含沸点低于155℃产物的155-馏分是汽油馏分。类似地，155-225馏分的选择性定义为沸点在155℃-225℃范围内的产物的重量分数。包含沸点在155℃-225℃范围内的产物的155-225馏分是煤油馏分。测试操作条件下催化剂C1和C2对155-馏分和155-225馏分的质量选择性汇总在表3中。
表3：催化剂C1和C2的性能
在烯烃的异构转化中，与包含无大孔氧化硅-氧化铝的催化剂在成型后相比，由大孔氧化硅-氧化铝形成的催化剂C1更具选择性：催化剂C1促进了沸点低于225℃的低聚物的生成，牺牲了沸点高于225℃重质产物的生成。

Claims (14)

1.烯烃进料的低聚方法，其在于将所述进料与至少一种催化剂接触，该催化剂包含至少一种氧化硅-氧化铝，氧化硅在所述催化剂中的重量含量为5-95wt.％，所述氧化硅-氧化铝成型时所具有的孔隙率使得：
i)用压汞测孔计测量，直径为4-15nm的中孔体积V1占总孔体积的30-80％，
ii)用压汞测孔计测量，直径大于50nm的大孔体积V2占总孔体积的15-80％。
2.根据权利要求1的低聚方法，特征在于所述催化剂具有25-40wt.％的氧化硅含量。
3.根据权利要求1或权利要求2的低聚方法，特征在于所述氧化硅-氧化铝成型时具有如下的孔分布：用压汞测孔计测量，所述大孔体积V2占总孔体积的35-80％。
4.根据权利要求1-3之一的低聚方法，特征在于压汞测孔计测得的成型氧化硅-氧化铝的平均孔径为2-15nm。
5.根据权利要求1-4之一的低聚方法，特征在于所述氧化硅-氧化铝成型时直径大于25nm的孔的体积V3占总孔体积的20-80％，用压汞测孔计测量。
6.根据权利要求1-5之一的低聚方法，特征在于所述氧化硅-氧化铝成型时具有100-550m2/g的BET比表面积。
7.根据权利要求1-6之一低聚方法，特征在于所述氧化硅-氧化铝成型时为微米级均一的氧化硅-氧化铝。
8.根据权利要求1-7之一的低聚方法，特征在于所述催化剂完全由所述氧化硅-氧化铝构成。
9.根据权利要求1-7之一的低聚方法，特征在于所述催化剂含有粘结剂。
10.根据权利要求1-9之一的低聚方法，特征在于所述烯烃进料含有25-80wt.％的烯烃。
11.根据权利要求1-10之一的低聚方法，特征在于所述烯烃进料为包含至少90wt.％丙烯和丙烷的烯属C3馏分。
12.根据权利要求1-10之一的低聚方法，特征在于所述烯烃进料为烯属C3-C4馏分。
13.根据权利要求1-10之一的低聚方法，特征在于所述烯烃进料为包含高于90wt.％的异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯的烯属C4馏分。
14.根据权利要求1-10之一的低聚方法，特征在于所述烯烃进料为为烯属C5馏分。
CN2010105443239A 2009-10-08 2010-10-08 采用基于大孔氧化硅-氧化铝催化剂的烯烃进料低聚方法 Pending CN102031144A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0904818A FR2951164B1 (fr) 2009-10-08 2009-10-08 Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur a base d'une silice-alumine macroporeuse
FR09/04818 2009-10-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102031144A true CN102031144A (zh) 2011-04-27

Family

ID=42153760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010105443239A Pending CN102031144A (zh) 2009-10-08 2010-10-08 采用基于大孔氧化硅-氧化铝催化剂的烯烃进料低聚方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20110084001A1 (zh)
EP (1) EP2308814B1 (zh)
JP (1) JP2011080063A (zh)
CN (1) CN102031144A (zh)
BR (1) BRPI1003809A2 (zh)
ES (1) ES2540257T3 (zh)
FR (1) FR2951164B1 (zh)
ZA (1) ZA201006753B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619785A (zh) * 2011-06-29 2014-03-05 出光兴产株式会社 以混合c4馏分为原料的二异丁烯的制造方法
CN103769070A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法
CN108786833A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢催化剂及其制备方法
CN109312240A (zh) * 2016-06-30 2019-02-05 Ifp 新能源公司 使用沸石催化剂和包含二氧化硅-氧化铝的催化剂的低聚方法
CN111484030A (zh) * 2019-01-28 2020-08-04 中国石油化工股份有限公司 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
CN115155552A (zh) * 2022-07-13 2022-10-11 黄骏 一种五配位铝富集无定型硅铝材料及其合成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102343279A (zh) * 2011-07-18 2012-02-08 天津市福生染料厂 用c4烯烃制备清洁汽油及催化剂制备方法
US9670425B2 (en) * 2013-12-17 2017-06-06 Uop Llc Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics
US11253844B2 (en) * 2018-03-14 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US10850261B2 (en) * 2018-03-14 2020-12-01 Evonik Operations Gmbh Oligomerization catalyst and process for the production thereof
CN110586198B (zh) * 2019-09-29 2022-07-19 武汉理工大学 一种等级孔大孔-介孔γ-Al2O3催化剂载体材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051386A (en) * 1990-05-23 1991-09-24 Union Oil Company Of California Silica-alumina catalyst containing phosphorus
CN1141215A (zh) * 1995-03-29 1997-01-29 兴亚石油株式会社 烯烃低聚催化剂，其制备方法和用它进行烯烃低聚的方法
US20060063955A1 (en) * 2004-07-15 2006-03-23 Sylvie Lacombe Process for oligomerizing olefins using a silica-alumina based catalyst

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL87999C (zh) 1955-11-29
US3210294A (en) * 1963-08-14 1965-10-05 American Cyanamid Co Hydrocarbon cracking catalyst
US3661801A (en) 1970-02-02 1972-05-09 Catalysts & Chem Inc Solid phosphoric acid catalysts
FR2401122A1 (fr) 1977-08-26 1979-03-23 Inst Francais Du Petrole Procede pour la conversion des coupes c4 olefiniques de vapocraquage en isooctane et en butane
FR2547830B1 (fr) 1983-06-22 1988-04-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de supercarburant par polymerisation des coupes c4
US4642404A (en) 1984-01-23 1987-02-10 Mobil Oil Corporation Conversion of olefins and paraffins to higher hydrocarbons
FR2642414B1 (fr) 1989-02-01 1991-04-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication d'agglomeres d'alumine active, agglomeres obtenus par le procede et dispositif pour sa mise en oeuvre
IT1248985B (it) 1990-06-22 1995-02-11 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere
US5284989A (en) 1992-11-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Olefin oligomerization with surface modified zeolite catalyst
IT1264031B (it) * 1993-04-08 1996-09-09 Eniricerche Spa Processo per la produzione di benzine e jet fuel a partire da n-butano
FR2887556B1 (fr) * 2005-06-28 2009-05-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur dope a base d'alumine-silice mesoporeuse a teneur controlee en macropore
EP2185278B1 (en) * 2007-08-27 2021-02-17 Shell International Research Maatschappij B.V. An amorphous silica-alumina composition and a method of making and using such composition
CN101815577A (zh) * 2007-08-27 2010-08-25 国际壳牌研究有限公司 芳烃加氢催化剂及其制备和使用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5051386A (en) * 1990-05-23 1991-09-24 Union Oil Company Of California Silica-alumina catalyst containing phosphorus
CN1141215A (zh) * 1995-03-29 1997-01-29 兴亚石油株式会社 烯烃低聚催化剂，其制备方法和用它进行烯烃低聚的方法
US20060063955A1 (en) * 2004-07-15 2006-03-23 Sylvie Lacombe Process for oligomerizing olefins using a silica-alumina based catalyst

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619785A (zh) * 2011-06-29 2014-03-05 出光兴产株式会社 以混合c4馏分为原料的二异丁烯的制造方法
CN103619785B (zh) * 2011-06-29 2016-08-17 出光兴产株式会社 以混合c4馏分为原料的二异丁烯的制造方法
CN103769070A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法
CN109312240A (zh) * 2016-06-30 2019-02-05 Ifp 新能源公司 使用沸石催化剂和包含二氧化硅-氧化铝的催化剂的低聚方法
CN109312240B (zh) * 2016-06-30 2021-12-24 Ifp 新能源公司 使用沸石和包含二氧化硅-氧化铝的催化剂的低聚方法
CN108786833A (zh) * 2017-05-02 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢催化剂及其制备方法
CN111484030A (zh) * 2019-01-28 2020-08-04 中国石油化工股份有限公司 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
CN111484030B (zh) * 2019-01-28 2023-03-10 中国石油化工股份有限公司 改性硅铝分子筛及其制备方法和应用以及环酮内酯化方法
CN115155552A (zh) * 2022-07-13 2022-10-11 黄骏 一种五配位铝富集无定型硅铝材料及其合成方法
CN115155552B (zh) * 2022-07-13 2024-03-12 黄骏 一种五配位铝富集无定型硅铝材料及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2308814B1 (fr) 2015-03-25
EP2308814A1 (fr) 2011-04-13
FR2951164B1 (fr) 2011-10-21
JP2011080063A (ja) 2011-04-21
FR2951164A1 (fr) 2011-04-15
ZA201006753B (en) 2011-05-25
US20110084001A1 (en) 2011-04-14
ES2540257T3 (es) 2015-07-09
BRPI1003809A2 (pt) 2013-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102031144A (zh) 采用基于大孔氧化硅-氧化铝催化剂的烯烃进料低聚方法
US7572946B2 (en) Process for oligomerizing olefins using a silica-alumina based catalyst
RU2378050C2 (ru) Цеолитные катализаторы с контролируемым содержанием промотирующего элемента и улучшенный способ обработки углеводородных фракций
Plana-Palleja et al. Effect of zeolite acidity and mesoporosity on the activity of Fischer–Tropsch Fe/ZSM-5 bifunctional catalysts
CN101550049A (zh) 使用二氧化硅-氧化铝基的催化剂的烯烃低聚合方法
US7442290B2 (en) Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof
AU2004215601B2 (en) Method for the production of middle distillates by hydroisomerisation et hydrocracking of charges arrising from the Fischer-Tropsch method
JP5202678B2 (ja) 炭化水素装入原料の水素化分解触媒および水素化分解法
KR101908733B1 (ko) 2 개의 별도 수소화 관능기를 함유하는 제올라이트 촉매를 이용한 수소화분해 방법
Byambajav et al. Hydrocracking of asphaltene with metal catalysts supported on SBA-15
RU2400524C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша
KR20060051128A (ko) 도핑된 촉매 및 탄화수소 공급원료를 처리하는 개선된 방법
Liu et al. Nano-ZSM-5-supported cobalt for the production of liquid fuel in Fischer-Tropsch synthesis: Effect of preparation method and reaction temperature
NO341451B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater ved hydroisomerisering og hydrokrakking av råmaterialer utvunnet fra en Fischer-Tropsch-prosess ved anvendelse av et beskyttelsessjikt
RU2283857C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом тяжелой фракции из продуктов, полученных способом фишера-тропша, и устройство для его осуществления
NL1024645C2 (nl) Flexibele werkwijze voor de bereiding van basisolien en middendestillaten met een omzettende voorbehandelingsstap, gevolgd door een katalytische ontparaffinering.
RU2283858C2 (ru) Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом двух фракций продуктов, полученных синтезом фишера-тропша, и установка для его осуществления
Padmanabhan et al. Efficient acylation of anisole over hierarchical porous ZSM‐5 structure
Liu et al. Synthesis of NiW catalysts supported on hierarchically meso/microporous KIT-5/Beta composites and their hydrodenitrogenation performance of quinoline
Flores Synthesis and catalytic performance of metal-zeolite composite catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110427