CN103769070A

CN103769070A - 一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法

Info

Publication number: CN103769070A
Application number: CN201210409631.XA
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 凌凤香; 王少军; 沈智奇; 王丽华; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769070B

Abstract

本发明公开了一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法。该方法包括以下步骤：采用聚合物胶体晶体模板法制备有序大孔氧化硅材料，然后再以该材料为基体，将氧化铝溶胶浸渍到有序大孔氧化硅上，再经焙烧得到有序大孔硅铝复合氧化物。该复合氧化物具有有序的大孔和介孔/大孔的多级孔道结构，具有较高的比表面积和较高的压碎强度。

Description

一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

硅铝复合氧化物是石油化工中应用广泛的催化剂或催化剂载体材料，主要应用于催化裂化、烷基化、异构化、脱烷基、氢转移和歧化等反应。近年来，在上述领域，特别是有大分子参加的反应过程对催化材料不断提出新的要求，传统的微孔分子筛以及无定形氧化物材料由于孔结构等方面的限制，在有大分子参加的化学反应，尤其是在液相催化和吸附反应中很难有效发挥作用。同时含有微孔、介孔和大孔，或者只含有其中两种孔尺寸的多级孔道结构的新型多孔材料，可提供较大比表面积和均匀、规则的大孔道结构，是一种很有前景的催化和吸附材料。

近年来，一种以聚合物微球组装的胶晶为模板制备的新型大孔材料—三维有序大孔材料引起了人们很大的兴趣。Chem. Mater.（1999年第11卷，795-805）、Current Opinion in Solid State & Materials Science（ 2001年第5卷，553-564）和US 6,680,013公开了以聚合物微球堆积形成的胶体晶体为模板制备不同化学组成的三维有序大孔材料的方法。这些三维有序大孔材料依赖于微球尺寸的大小具有灵活可调的、三维贯通的大孔结构等优良性质，非常有利于传质过程。

硅酸盐通报（2006，25(3)：181-184）采用胶体晶体模板法制备了有序大孔氧化硅。在上述制备过程中，通常方法如乳液聚合得到的聚合物微球表面带有正电荷，且微球自身具有憎水性，而以硅的醇盐得到的硅的前驱物具有较好的润湿性，同时前驱物为正电性。因此在两者共同作用下，硅的前驱物在模板中的填充较为充分，填充量较高，所得产物孔壁较厚，但该材料的比表面积较低。此外，氧化硅本身基本属于惰性材料，没有相应的酸性活性中心，因此有序大孔氧化硅材料虽然具有良好的孔道特性，但其在石油化工领域应用有限。

中山大学学报（2002，41（2）：121-122）及物理化学学报（2006，22（7）：831-835）采用相似的胶体晶体模板法得到了有序大孔氧化铝。所述方法中，氧化铝的前驱物溶液具有憎水性，同时，该前驱物溶液带有负电荷。在上述因素影响下，氧化铝的前驱物在模板中的填充较为困难，所得焙烧产物的孔壁较薄，强度较低，易碎为粉末，大孔结构易遭到破坏，而且有序大孔氧化铝材料的比表面积较低。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种孔壁较厚、比表面积较高、具有有序的大孔和介孔/大孔的多级孔道结构、强度高的有序大孔硅铝复合氧化物及其制备方法。

本发明所提供的有序大孔硅铝复合氧化物中，氧化硅的重量含量为10wt%~80wt%，氧化铝的重量含量为20wt%~90wt%，性质如下：比表面积为150~250m²/g，孔容为0.5~1.2mL/g，大孔孔直径为80~1000nm，优选为100~600nm，孔壁厚度为100~250nm，压碎强度为80~130N/mm。

本发明的有序大孔硅铝复合氧化物材料的制备方法，包括：

（1）将氧化硅溶胶填充到聚合物微球胶晶模板中，于室温~80℃下老化0.1~12h，优选老化温度50~70℃，老化时间为0.5~2h，然后经焙烧后得到有序大孔氧化硅；

（2）将步骤（1）所得的有序大孔氧化硅浸渍于氧化铝前驱物中至吸附饱和，经过滤后，将所得固体于室温~80℃下老化0.1~12h，优选老化温度50~70℃，老化时间为0.5~2h，最后经焙烧后得到有序大孔硅铝复合氧化物。

步骤（1）所述的聚合物微球胶晶模板可以采用现有技术中的方法制备，一般过程如下：将单分散的聚合物微球乳液充分分散，然后进行固液分离，所得固体经干燥后得到胶体晶体模板。步骤（1）中所述聚合物微球的直径为100~1000nm，优选为不大于600nm，即100~600nm。聚合物微球可采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种，优选聚苯乙烯微球，其来源可以是购买商品化产品，或通过已公知的合成技术来制备。所述的固液分离可采用常规的分离方法，比如自然沉积或离心沉积。所述的干燥条件如下：快速干燥条件下，干燥温度35~70℃，干燥时间5~24h，或室温下自然干燥1~24天，优选室温下自然干燥。

步骤（1）所述的氧化硅溶胶可以采用现有技术中的方法制备，可以采用如下过程：将硅醇盐、无机酸和水充分混合均匀，形成氧化硅溶胶。该过程是由硅醇盐在无机酸催化下水解而得。所述的硅醇盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。所述的无机酸为盐酸、硝酸中的一种或多种，优选为盐酸。

步骤（1）中，所述的氧化硅溶胶填充到模板中的方法可为常压浸渍法、真空浸渍法或滴加浸渍法，优选常压浸渍法。所述的焙烧最好采用两段焙烧，具体如下：

第一段，以小于5℃/min的升温速度升温至280~320℃，在此温度下恒温3~6h，在第一段，需要通入空气；第二段，再升温至400~600℃，恒温1~6h，在第二段可以继续通入空气或者不通入空气。

步骤（2）中，所述的氧化铝前驱物为氧化铝溶胶，优选为氧化铝粒径为10~30nm的氧化铝溶胶。氧化铝溶胶通常采用中和-胶溶法所得，本发明中在中和-胶溶过程始终施加超声分散作用，从而获得氧化铝粒径为10~30nm的氧化铝溶胶，其中超声条件为：超声频率为40~100kHZ。步骤（2）所述的浸渍过程为常压浸渍或真空浸渍，优选为真空浸渍，即浸渍前首先使有序大孔氧化硅处于某一负压状态，直至达到压力平衡，然后再将氧化铝溶胶注入到有序大孔氧化硅上，溶胶的量以完全浸没氧化硅为准。所述的真空浸渍条件如下：真空度以表压为准：-0.1MPa~0MPa，浸渍温度为室温。步骤（2）所述的焙烧条件如下：在500~750℃焙烧2~6h。

本发明不同于单纯的有序大孔氧化硅：惰性材料，没有相应的酸性活性中心，因此有序大孔氧化硅材料虽然具有良好的孔道特性，但其在石油化工领域应用有限；本发明也不同于单纯的有序大孔氧化铝材料：强度较低，易碎为粉末，大孔结构易遭到破坏，比表面积较低。本发明首先得到了容易制备且大孔骨架有序性较好的大孔氧化硅。这种大孔氧化硅具有很好的亲水性，因此可以大量地吸附氧化铝溶胶，有利于提高大孔孔壁的厚度，进而提高材料的强度。由于氧化铝溶胶由超细纳米粒子组成，将其吸附到有序大孔氧化硅上并焙烧之后，这些纳米粒子之间可形成大量的介孔孔隙，因而具有较高的比表面积，并形成介孔/大孔的多级孔道的硅铝复合氧化物。

本发明的硅铝复合氧化物适宜用作催化裂化、烷基化、异构化、脱烷基、氢转移、歧化、脱水和聚合等大分子参与的多种反应。采用本发明的硅铝复合氧化物有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。本发明的硅铝复合氧化物也可以用作炼厂或有机染料行业排放污水中的大分子污染物的吸附分离材料。此外，本发明的硅铝复合氧化物还可以用作生物大分子如生物酶的固定化载体及生物传感器的载体材料。

附图说明

图1为本发明实施例17制备的有序大孔硅铝复合氧化物的扫描电镜（SEM）图。

图2为本发明实施例17制备的有序大孔硅铝复合氧化物的吸脱附曲线。

具体实施方式

本发明中，吸脱附曲线、比表面积、孔容是采用低温液氮吸附(BET)法测定的，压碎强度是根据HG/T 2782-1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。

大孔直径是采用扫描电镜法测定的平均孔直径，即根据扫描电镜图选择有代表性的10个孔，分别测定出孔直径，再计算出其平均值。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1-4

单分散聚合物微球的合成。取二次蒸馏水135mL加入到三口烧瓶中，然后把烧瓶置于水浴中加热到75℃。加入0.1011克NaHCO₃，启动搅拌器，同时开始通入N₂，稳定10min，使NaHCO₃充分溶解。再加入对苯乙烯磺酸钠（NaSS）0.0496克，稳定10min后，加入29.4mL的苯乙烯单体（St），稳定30min。最后加入引发剂过硫酸钾（KPS）。反应体系始终保持75℃恒温，搅拌器转速300rpm。反应20h后，观察到三口烧瓶壁上基本没有油珠出现，可认为苯乙烯单体已经转化完毕，结束反应，自然冷却至室温，反应母液静置备用。本实施例得到直径为330nm的单分散聚合物微球。

按照实施例1的方法，改变反应参数，便可合成出不同粒径的聚苯乙烯乳液颗粒。试验结果如表1所示。

表 1 苯乙烯无皂乳液聚合合成聚苯乙烯微球

	St/mL	NaSS/mL	NaHCO₃/g	KPS/g	H₂O/mL	反应温度/℃	粒径/nm
								实施例1	29.4	0.0496	0.1011	0.1285	230	75	330
实施例2	29.4	0.2345	0.1345	0.1307	230	75	125
								实施例3	30.7	0.0666	0.1348	0.1368	230	75	240
实施例4	33.1	0.0278	0.1334	0.1308	230	75	565

实施例5-8

聚苯乙烯微球胶晶模板：以自然沉积和离心法进行。

自然沉积：量取150mL聚苯乙烯微球乳液，超声分散10min后置于平底沉降池，室温下自然沉降，历时10-30天，待液体完全挥发后得厚约1.5mm的胶晶P1。

离心沉积：用6个离心管，分别量取聚苯乙烯乳液，超声分散后，离心沉积一定时间，用注射器抽出上层清夜，然后用塑料薄膜封上离心管，膜上扎几个小孔，室温下（约25℃）静置干燥3-7天，得厘米尺寸的大块胶晶。

表2 聚合物微球胶晶模板的制备条件

	粒径（nm）	方法	离心机转速(rpm)	沉积时间	编号
						实施例5	330	自然沉积	--	15d	P1
实施例6	125	自然沉积	--	20d	P2
						实施例7	240	离心沉积	2100	36h	P3
实施例8	430	离心沉积	1500	28h	P4

实施例9-12

氧化铝溶胶的制备。室温下，将10克硝酸铝溶解于l5mL去离子水中。搅拌的同时对体系施加超声作用（频率50kHZ），向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量分数为3.5wt％的稀氨水，至生成氢氧化铝凝胶时停止滴加。氧氧化铝凝胶经过3次洗涤/离心处理。按照n(H)/n(A1)=0.18计算所需浓硝酸的量然后将浓硝酸直接加入到氢氧化铝凝胶中，强烈搅拌10min，放置在80℃水浴中超声（频率50kHZ）老化至无色或淡蓝色，得到粒径15nm氧化铝溶胶。其它粒径的氧化铝溶胶见表3。

表3 氧化铝溶胶的制备及颗粒尺寸

	铝盐	超声频率，kHZ	老化温度℃	溶胶粒子平均尺寸，nm
					实施例9	硝酸铝	80	80	15
实施例10	硝酸铝	100	90	10
					实施例11	硝酸铝	100	90	10
实施例12	硝酸铝	40	120	27

实施例13-16

有序大孔氧化硅的制备。

氧化硅溶胶的配制：21mL正硅酸乙酯与25mL无水乙醇混合于100mL锥形瓶，电磁搅拌，将4.9mL蒸馏水和3.7mL盐酸混合均匀，倒入反应瓶，然后60℃恒温回流1h，自然冷却至室温得SiO₂溶胶。

将模板P1浸泡在氧化硅溶胶中10min，抽滤后，在70℃下干燥60min。上述浸泡、抽滤及干燥过程重复3次。填充后的模板置于管式炉中，在通空气的条件下，以3℃/min的速度升温至300℃，恒温4h，再升温至600℃，恒温3h，自然冷却后即制得有序大孔氧化硅，编号为PS1。其它有序大孔氧化硅的制备方法同实施例13，分别采用模板P2~P4，所得产物编号分别为PS2-PS4。

实施例17-20

分别用实施例9-12所得氧化铝溶胶和实施例13-16得到的有序大孔氧化硅制备有序大孔硅铝复合氧化物。典型的具体制备参数见表4。产品编号分别为AS1-AS4。

比较例1

氧化硅溶胶的配制：21mL正硅酸乙酯与25mL无水乙醇混合于100mL锥形瓶，电磁搅拌，将4.9mL蒸馏水和3.7mL盐酸混合均匀，倒入反应瓶，然后60℃恒温回流1h，自然冷却至室温得氧化硅溶胶。

将模板P1浸泡在硅溶胶10min，抽滤后，在70℃下干燥60min。上述浸泡、抽滤及干燥过程重复3次。填充后的模板置于管式炉中，在通空气的条件下，以3℃/min的速度升温至300℃，恒温4h，再升温至550℃，恒温6h，自然冷却后即制得有序大孔氧化硅。

比较例2

以物理化学学报（2006，22（7）：831-835）介绍的方法制备。

室温下，将10克的硝酸铝溶解于l5mL去离子水中。搅拌的同时向硝酸铝溶液中缓慢滴加质量分数为3.5wt％的稀氨水，至生成氢氧化铝凝胶时停止滴加。氧氧化铝凝胶经过3次洗涤/离心处理，以除去凝胶中的硝酸根及铵根等杂离子。按照n(H)/n(A1)=0.18计算所需浓硝酸的量然后将浓硝酸直接加入到氢氧化铝凝胶中，强烈搅拌10 min，放置在80℃烘箱内加热至淡蓝色，得到氧化铝溶胶。按照纯颗粒体积/氧化铝溶胶为76/24比例将实施例1中制备的聚合物微球P1和氧化铝溶胶混合，搅拌1 min，超声l0min，放置在鼓风干燥箱内加热。烘箱温度设定在100℃，经过4~5h二元颗粒组装完成，再经550℃煅烧6h除去模板，得到有序大孔氧化铝DS2，其性质参数列于表4。

实施例17-20与比较例1-2所得产物相比可知，本发明产物的比表面积、孔容和压碎强度明显优于单纯的氧化硅和氧化铝材料，更具有实际应用价值。同时，与本发明的复合氧化物相比，有序大孔氧化硅本身基本属于惰性材料，没有相应的酸性活性中心，其在石油化工领域应用非常有限。而单存的有序大孔氧化铝，优于其制备的困难性和压碎强度较差，在涉及高压吸附或反应中应用受到很大限制。

由本发明的有序大孔复合硅铝氧化物的物理吸附结果来还可以看出（见图2），其吸脱附曲线出现了明显回滞环，因此本发明有序大孔复合硅铝氧化物中含有大量的介孔孔隙，该介孔孔隙来源于纳米氧化铝粒子的堆积间隙孔，因此本发明的有序大孔复合硅铝氧化物具有介孔/(有序)大孔的多级孔道结构。

表4 实施例17-20及对比例所得有序大孔硅铝复合氧化物制备参数及物性

	AS1	AS2	AS3	AS4	DS1	DS2
							胶晶模板	P1	P2	P3	P4	P1	P1
氧化硅	PS1	PS2	PS3	PS4	氧化硅	氧化铝
							氧化铝溶胶粒子粒径，nm	15	10	10	27	－	45
浸渍真空度， MPa	-0.2	-0.2	-0.5	-0.7	－	－
							焙烧温度/焙烧时间，℃/h	550/6	600/5	700/3	750/2	550/6	550/6
大孔直径，nm	280	102	208	485	305	298
							孔壁厚度，nm	120	105	108	245	－	－
氧化铝含量，wt%	20	34	50	78	－	－
							比表面积，m²/g	206	239	189	154	119	97
孔容，mL/g	0.66	1.09	0.72	0.59	0.38	0.51
							强度，N/mm	100	122	94	83	14.2	9.5

Claims

1.一种有序大孔硅铝复合氧化物，其中氧化硅的重量含量为10wt%~80wt%，氧化铝的重量含量为20wt%~90wt%，性质如下：比表面积为150~250m²/g，孔容为0.5~1.2mL/g，大孔孔直径为80~1000nm，孔壁厚度为100~250nm，压碎强度为80~130N/mm。

2.权利要求1所述的有序大孔硅铝复合氧化物的制备方法，包括：

（1）将氧化硅溶胶填充到聚合物微球胶晶模板中，于室温~80℃下老化0.1~12h，然后经焙烧后得到有序大孔氧化硅；

（2）将步骤（1）所得的有序大孔氧化硅浸渍于氧化铝前驱物中至吸附饱和，经过滤后，将所得固体于室温~80℃下老化0.1~12h，最后经焙烧后得到有序大孔硅铝复合氧化物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的老化条件如下：，老化温度50~70℃，老化时间为0.5~2h。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的老化条件如下：，老化温度50~70℃，老化时间为0.5~2h。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的聚合物微球的直径为100~1000nm；聚合物微球采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸异辛酯微球中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的聚合物微球的直径为100~600nm。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化硅溶胶是由硅醇盐在无机酸催化下水解而得，所述的硅醇盐为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或多种，所述的无机酸为盐酸、硝酸中的一种或多种。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的氧化硅溶胶填充到模板中的方法为常压浸渍法或真空浸渍法。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的焙烧采用两段焙烧，具体如下：以小于5℃/min的升温速度升温至280~320℃，在此温度下恒温3~6h，在第一段，需要通入空气；第二段，再升温至400~600℃，恒温1~6h，在第二段继续通入空气或者不通入空气。

10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的氧化铝前驱物为氧化铝溶胶，溶胶粒子的粒径为10~30nm。

11.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的浸渍过程为真空浸渍，所述的真空浸渍条件如下：真空度以表压为准：-0.1MPa~0MPa。

12.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的焙烧条件如下：在500~750℃焙烧2~6h。