CN102309999A - 一种加氢催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂载体及其制备方法，组分包括大孔氧化铝和大孔无定形硅铝，本发明的加氢催化剂载体具有如下性质，比表面积为400m²/g～650m²/g，孔容为0.7cm³/g～1.2cm³/g，平均孔径15nm～25nm，红外酸度0.4mmol/g～1.1mmol/g。与现有技术相比，本发明加氢催化剂载体具有大孔容、大比表面积等特点，可以满足重质、劣质原料油的加氢处理需求。

Description

一种加氢催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂载体及其制备方法，特别一种用于处理重质馏分油的大孔容、大比表面积的加氢处理催化剂载体及其制备方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不饱和烃加氢饱和的催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃以上，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢处理催化剂提出了更高的要求。

在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。

加氢催化剂属于负载型固体多孔催化剂，其活性中心主要分布在孔道的内表面，通常内表面积占总表面积的95％以上。催化剂的孔口直径与反应物分子大小关系将对反应发生的过程有着直接的影响，当反应物的烃分子直径大于催化剂的孔口直径时，扩散作用将成为反应的控制步骤。随着加氢处理原料油变重、变差，烃分子直径大小逐渐增大，且其结构也更加复杂，使用常规孔结构的加氢处理催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的烃分子，尤其是稠环烃类，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的加氢活性中心直接接触，影响催化剂的加氢脱氮活性、脱硫活性和芳烃饱和活性。因此，研究如何改善加氢处理催化剂的孔结构，提高加氢处理催化剂的孔容与平均孔径，同时保持较高的比表面积，是一个非常具有现实意义的课题。

常规方法制备的加氢催化剂载体孔容一般在0.5mL/g～1.0mL/g，平均孔径一般在5～10nm，表面积一般在250m²/g～400m²/g，担载一定量的金属后孔容一般会下降50％左右。CN02133144.8给出了一种含硅氧化铝载体及其制备方法，该载体在氢氧化铝或氧化铝与去离子水或水溶液混合过程中，加入一种高分散性的纳米含硅化合物如纳米二氧化硅，混捏成可塑体，然后成型、干燥、焙烧制备催化剂载体，该载体孔容为0.55～0.68mL/g，平均孔直径为6.5～9.5nm，比表面积为270～320m²/g，堆积密度为0.58～0.68g/mL，浸渍约30％的Mo-Ni金属后的加氢处理催化剂(CN02144544.3)的孔容为0.30～0.38mL/g，孔径集中为3～6nm，比表面积为150～180m²/g，在处理干点为533℃，氮含量为1552ppm，硫含量为4900ppm的减压蜡油时，表现出非常好的加氢活性，但采用其专利催化剂处理更重质、劣质原料油时催化剂活性明显不高，催化剂的使用寿命大大缩短。因此，开发大孔径、大孔容的加氢催化剂成为解决劣质、重质原料油加氢处理重要途径。

提高加氢处理催化剂载体孔容与表面积的方法主要有三种，其一在催化剂载体成型过程中加入扩孔剂，如田菁粉和大分子有机化合物等；其二改进催化剂制备方法，例如采用油氨柱滴球成型制备催化剂载体；其三选择具有大孔结构的催化材料作为载体组分，来制备大孔载体。

添加扩孔剂虽然对载体孔容的提高有一定的效果，专利CN98121083.X和CN99113303.X在载体的制备过程中，同时加入拟薄水铝石粉及氧化铝粉，混合后与复合扩孔剂等混捏，成为可塑体，在挤条机上挤条成型，然后直接高温焙烧制备出了大孔容、大孔径的加氢处理催化剂载体，其孔容为0.80mL/g～1.30mL/g，可几孔径为15nm～20nm，孔径在10nm～20nm之间的孔容占总孔容的70％以上，但由于催化剂载体成型过程中加入的扩孔剂，使得载体孔结构中机械孔的比例较大，不但对实际催化反应效果帮助不大，还会对催化剂的机械强度有一定的影响，且其比表面积较小，仅为100～200m²/g。因此，由该载体制备的大孔催化剂在重质馏分油的加氢脱金属方面有一定的催化效果，而在重质馏分油的脱硫、脱氮方面显得活性不高。另外，采用扩孔剂提高的孔容多数为“墨水瓶”式，催化反应利用率低。

采用油氨柱成型方法虽然可以制备出高孔容与比表面积的载体，但所制备载体的机械强度和耐磨强度达不到加氢裂化装置的使用要求，如文献“活性氧化铝载体的扩孔研究”(石油化工2002年11期杨玉旺等)中给出了一种综合了扩孔剂和油氨柱成型两种载体制备方法，载体制备过程中加入有机物扩孔剂，并采用了油氨柱成型的制备方法，虽然载体的孔容高达1.4mL/g，但压碎强度仅为10N/cm～20N/cm。通常加氢处理催化剂的压碎强度一般要求大于100N/cm以上，不能满足固定床加氢处理催化剂的使用要求。

选择具有大孔结构的催化材料作为载体组分是一种最有效的制备大孔结构加氢处理催化剂载体的方法，专利US6,797,153采用大孔材料制备出的加氢催化剂孔容为0.5mL/g～1.4mL/g，比表面积为600m²/g～1000m²/g，用在重质馏分油加氢脱硫、脱氮方面显示出了极好的活性，但该方法采用了具有大孔结构的活性炭，要求使用特殊的制备工艺和开工方法，限制了其进一步使用。

发明内容

为了克服以上加氢催化剂载体制备方法的不足，本发明采用超大孔容和超大比表面积的载体组分替代常规孔结构的载体组分，如采用超大孔的氧化铝或超大孔无定形硅铝，并使用酸胶溶及挤条成型技术可以制备出大孔容、大比表面积的加氢催化剂载体，满足重质、劣质原料油的加氢处理需求。

本发明的加氢催化剂载体具有如下性质，比表面积为400m²/g～650m²/g，优选为400m²/g～550m²/g；孔容为0.7cm³/g～1.2cm³/g，优选为0.8cm³/g～1.0cm³/g；平均孔径15nm～25nm；红外酸度0.4mmol/g～1.1mmol/g，优选为0.6mmol/g～1.0mmol/g；堆积密度0.40g/cm³～0.70g/cm³。本发明加氢催化剂载体中，组分包括大孔氧化铝和大孔无定形硅铝，大孔氧化铝和大孔无定形硅铝的重量比例为1∶9～9∶1，优选为1∶4～4∶1，具体比例根据应用要求具体确定。

本发明的加氢催化剂载体中，还可以含有粘结剂、助剂等组分，粘结剂一般为小孔氧化铝，助剂如钛、硅、磷、硼、氟、锆等中的一种或几种。

本发明的加氢催化剂载体中，大孔氧化铝可以选择本领域适宜的大孔氧化铝产品，优选孔容为1.4mL/g～1.8mL/g，比表面积为500m²/g～550m²/g的大孔氧化铝。

本发明的加氢催化剂载体中，大孔无定形硅铝比表面积为400-650m²/g，优选为400～550m²/g；孔容为1.0～2.0cm³/g，优选为1.2～1.6cm³/g，氧化硅重量含量为20％～80％，优选为30％～65％。平均孔直径在10～20nm范围内，优选在10～15nm，红外酸量(160℃吡啶红外吸附光谱法测定)在0.3～0.8mmol/g之间，酸性中心均匀分布，无定形硅铝采用氧化硅、氧化铝同时沉淀，然后使用有机硅改性方法制备。

本发明加氢催化剂载体制备过程如下：将大孔氧化铝前身物与大孔无定形硅铝前身物混合均匀，加入稀酸或粘合剂进行成型、挤条，挤条，然后进行干燥，活化，制备出加氢处理催化剂载体。所述的大孔氧化铝前身物是大孔氧化铝干胶粉，大孔无定形硅铝前身物是大孔无定形硅铝干胶粉。所述的操作步骤和条件是本领域技术人员熟知的技术内容。

其中大孔无定形硅铝粉的制备过程如下：

(1)酸性铝盐溶液(如AlCl₃、Al(NO₃)₃、Al₂(SO₄)₃溶液中的一种或几种)与按比例配制的碱性硅酸钠和铝酸钠的混合溶液进行中和成胶反应，反应温度控制在20～80℃，pH值在4.0～9.5范围内。

(2)在成胶后加入有机硅源，硅源可以包括有机硅油或硅酯类等中的一种或几种，有机硅的加入量按最终产品所需总硅量的5％～40％，最好为10％～30％，调整pH值和温度进行老化温度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范围，老化时间为60～300min。

(3)将(2)所得溶胶进行过滤、洗涤。

(4)将(3)所得滤饼进行干燥、粉碎，制得无定形硅铝干胶粉。

本发明加氢催化剂载体不仅具有超大孔容与比表面积，同时还具有相当高的压碎强度和耐磨强度，并且可以根据实际需要，在宽范围内调节载体的酸强度，可以满足各种加氢处理催化剂担载加氢金属及工业装置的使用要求，因此本发明具有很高的实用性。

本发明使用的超大孔氧化铝和无定形硅铝，其组成含量可以根据实际的酸度要求，在一个较大范围内变化，本载体的制备方法适用于以浸渍法为主的制备加氢处理催化剂，具有很好的适用性。

本发明催化剂载体中使用的无定形硅铝采用硅铝同时沉淀方式制备，在成胶结束后引入有机硅源作为改性扩孔剂，这样不仅可以获得硅铝分布均匀的无定形硅铝，还能提高无定形硅铝的硅铝比，增大无定形硅铝孔容和比表面积，可以制备出满足催化剂性能需要的大孔、大比表面积、高硅铝比的无定形硅铝。由于氧化铝和氧化硅的均匀分布，使得无定形硅铝的酸性中心也能够均匀分布。无定形硅铝的制备过程中引入有机硅后，在干燥和焙烧过程中，有机物膨胀挥发，使无定形硅铝获得较大的孔容与比表面积，并且可以根据实际使用要求调整有机硅的加入量来调整产品的孔容和比表面积。无定形的硅铝制备过程中，未使用氨水等污染物，没有氨氮排放。硅源采用廉价水玻璃和少量的有机硅源相结合，使得制备成本得到有效的控制。因此该方法具有制备工艺简单、成本低、无污染等特点，适合工业规模推广使用。无定形硅铝在制备过程中可以通过调整碱性溶液中硅酸钠和铝酸钠的比例，以及调整硅酸钠与有机硅的比例，来灵活控制无定形硅铝产品的硅铝比，可以获得二氧化硅含量在20％～80％较宽范围的无定形硅铝，无定形硅铝中二氧化硅的含量又与酸性有着直接的关系，因此可以进一步来调变其酸性，来针对不同的使用要求，制备具有不同酸性的无定形硅铝材料。

本发明加氢催化剂载体根据使用的需要负载适宜的组分后可以用于减压馏分油、脱沥青油、深拔减压馏分油、常压渣油等重质烃类原料的加氢脱硫、加氢处理、加氢脱氮、加氢转化等工艺过程，具有广泛的用途。

具体实施方式

本发明催化剂载体中选用的大孔改性氧化铝，如专利CN200510047483.1制备的大孔改性氧化铝。

本发明催化剂载体中的大孔无定形硅铝一种具体制备过程如下：

(1)酸性溶液的配制，以AlCl₃溶液的制备为例：将一般氧化铝与盐酸在90～120℃下进行反应，用活性炭脱铁，使得以重量计Fe/Al₂O₃值小于0.005％，制得精AlCl₃溶液，再进行稀释，浓度为10～60g Al₂O₃/L可以作为成胶时的工作液。

(2)碱性溶液的配制，先配制出NaAlO₂溶液，在搅拌条件下加入硅酸钠溶液，制备出透明的混合溶液，混合溶液中以Al₂O₃计含5～80g Al₂O₃/L，以SiO₂计含5～120g SiO₂/L。

(3)成胶过程：将酸性溶液与碱性溶液同时以一定的流速加入到成胶罐中，并进行搅拌，成胶时间控制在60～100min，成胶反应温度控制在20～80℃，最好控制在50～70℃，成胶反应过程的pH值控制在4.0～9.5范围内。成胶反应后加入有机硅溶剂，然后对浆液进行老化，老化pH值为6.0～10.0，温度控制在60～80℃，老化时间为60～300min。

(4)过滤、洗涤：将老化浆液进行过滤，将母液分离，得到的滤饼用去离子水进行洗涤，洗涤浆化时控制温度在60～80℃之间，洗涤时间为20～50min，洗涤次数为3～5次。

(5)干燥：将(4)所得的滤饼在100～150℃下进行干燥1～20小时。

本发明加氢催化剂载体最优选采用挤条的方式成型，一般可以采用圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型，然后进行干燥，活化，制备出加氢催化剂载体。干燥一般在50～200℃下干燥2～20小时，活化一般在350～700℃活化1～10小时。

本发明催化剂载体用于制备加氢处理催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终加氢处理催化剂。

本发明中，比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，红外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸和L酸的总和即为红外酸量，微量元素采用等离子发射光谱法。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围，其中的百分含量为重量百分含量。

实例1(对比方案)

取580g大孔氧化铝(天津切诺亚公司生产，孔容0.80mL/g，比表面积295m²/g，干基72.1％)，386g小孔氧化铝(德国生产SB粉)制备粘合剂(干基26.2％)，加入6g田菁粉，碾压30分钟，加入适量的蒸馏水，使混合物成可挤糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，温度550℃，时间3小时，编号HT-1S。

实例2(对比方案)

取880g大孔氧化铝，加入4g/100mL稀硝酸碾压成糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，温度550℃，时间3小时，编号HT-2S。

实例3(本发明方案)

取CN200510047483.1制备的超大孔改性氧化铝干胶556g(孔容1.70mL/g，比表面积520m²/g，干基75.1％)，386g小孔氧化铝(德国生产SB粉)制备粘合剂(干基26.2％)，加入6g田菁粉，碾压30分钟，加入适量的蒸馏水，使混合物成可挤糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，温度550℃，时间3小时，编号HT-3S。

实例4(本发明方案)

取850g超大孔氧化铝(与实例3相同)，加入4g/100mL稀硝酸碾压成糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，温度550℃，时间3小时，编号HT-4S。

实例5(本发明方案)

只是将实例4载体成型过程中加入100g大孔无定形硅铝(孔容1.40mL/g，比表面积550m²/g，干基74.3％，平均孔直径为13.6nm)，制备载体编号HT-5S。

大孔无定形硅铝制备过程如下：将2000mL含Al₂O₃ 5g/100mL的AlCl₃溶液与含Al₂O₃ 5g/100mL和SiO₂ 15g/100mL的铝酸钠和硅酸钠混合溶液并流滴加到温度为65℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.0，反应接触时间40min.，以AlCl₃溶液滴完为准。继续搅拌10min，滴加含SiO₂ 10g/100mL有机硅油(牌号5001)350mL，滴加时间为20min。然后使用5％的氢氧化钠溶液将浆液pH值调整为9.0进行老化。老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h。

实例6(本发明方案)

只是将实例4载体成型过程中加入200g大孔无定形硅铝(孔容1.32mL/g，比表面积485m²/g，干基75.4％，平均孔直径为12.7nm)，制备载体编号HT-6S。

大孔无定形硅铝的制备方法如下：将6000mL含Al₂O₃ 5g/100mL的AlCl₃溶液与含Al₂O₃ 5g/100mL和SiO₂ 15g/100mL的铝酸钠和硅酸钠混合溶液并流滴加到温度为65℃搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8.0，反应接触时间40min.，以AlCl₃溶液滴完为准。继续搅拌10min，滴加正硅酸乙酯120mL，滴加时间为20min。然后使用5％的氢氧化钠溶液将浆液pH值调整为9.0进行老化。老化时间为1.5小时。对产物进行过滤，然后用固液比为1∶20的去离子水洗涤，洗涤温度70℃，洗涤次数3次。对所得滤饼在120℃下干燥3h。

实例7(本发明方案)

只是将实例5成型过程中分别加入一定量的氟化铵、磷酸、氧化锆等助剂制备载体编号分别为HT-FS、HT-PS和HT-ZrS。

本实施例中，对以上各例催化剂进行物化分析和活性评价。各例催化剂物化性质见表1所示，催化剂组成以重量为基准。其中实例1～4为参比催化剂，实例5～8为本方案制备催化剂。

表1.催化剂物化性质

表1(续).催化剂物化性质

Claims (10)

1.一种加氢催化剂载体，其特征在于：加氢催化剂载体的组分包括大孔氧化铝和大孔无定形硅铝，本发明的加氢催化剂载体具有如下性质，比表面积为400m²/g～650m²/g，孔容为0.7cm³/g～1.2cm³/g，平均孔径15nm～25nm，红外酸度0.4mmol/g～1.1mmol/g。

2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：加氢催化剂载体具有如下性质，比表面积为400m²/g～550m²/g，孔容为0.8cm³/g～1.0cm³/g，红外酸度为0.6mmol/g～1.0mmol/g。

3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：加氢催化剂载体中，大孔氧化铝和大孔无定形硅铝的重量比例为1∶9～9∶1。

4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：加氢催化剂载体中，还含有粘结剂、助剂组分，粘结剂为小孔氧化铝，助剂为钛、硅、磷、硼、氟、锆中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：加氢催化剂载体中大孔氧化铝的孔容为1.4mL/g～1.8mL/g，比表面积为500m²/g～550m²/g。

6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于：加氢催化剂载体中，大孔无定形硅铝比表面积为400-650m²/g，孔容为1.0～2.0cm³/g，氧化硅重量含量为20％～80％，平均孔直径在10～20nm范围内，红外酸量在0.3～0.8mmol/g之间，酸性中心均匀分布，无定形硅铝采用氧化硅、氧化铝同时沉淀，然后使用有机硅改性方法制备。

7.按照权利要求1或6所述的载体，其特征在于：加氢催化剂载体中，大孔无定形硅铝比表面积为400～550m²/g，孔容为1.2～1.6cm³/g，氧化硅重量含量为30％～65％，平均孔直径为10～15nm。

8.一种权利要求1至7任一载体的制备方法，将大孔氧化铝前身物与大孔无定形硅铝前身物混合均匀，加入稀酸或粘合剂进行成型、挤条，挤条，然后进行干燥，活化，制备出加氢处理催化剂载体；所述的大孔氧化铝前身物是大孔氧化铝干胶粉，大孔无定形硅铝前身物是大孔无定形硅铝干胶粉。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：大孔无定形硅铝粉的制备过程如下：

(1)酸性铝盐溶液与按比例配制的碱性硅酸钠和铝酸钠的混合溶液进行中和成胶反应，反应温度控制在20～80℃，pH值在4.0～9.5范围内；

(2)在成胶后加入有机硅源，硅源可以包括有机硅油或硅酯类中的一种或几种，有机硅的加入量按最终产品所需总硅量的5％～40％，调整pH值和温度进行老化温度控制在60～80℃，pH值在6.0～10.0范围，老化时间为60～300min；

(3)将(2)所得溶胶进行过滤、洗涤；

(4)将(3)所得滤饼进行干燥、粉碎，制得无定形硅铝干胶粉。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：碱性硅酸钠和铝酸钠的混合溶液中以Al₂O₃计含5～80g Al₂O₃/L，以SiO₂计含5～120g SiO₂/L。