CN105709789A - 一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以高硅氧化铝为载体,以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分,其中高硅氧化铝载体的制备方法包括:将高温焙烧后的改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液与酸性硅溶胶并流成胶,然后加入碱性溶液进一步成胶,经过老化,过滤,干燥后,再经成型制成载体。该载体孔结构和酸性质等综合性能好,以其为载体制成的重油加氢裂化催化剂,用于重油沸腾床加氢裂化工艺过程中,具有杂质脱除率高、重油转化率高、运转周期长等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法,特别是一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法,该催化剂特别适用于沸腾床重油加氢工艺。
背景技术
本发明中,重油是指不同来源、馏程>350℃的重质、劣质的馏分油,一般包括常压和减压尾油或渣油、重质页岩油、高温煤焦油、油砂沥青等。
近年来,原油日益变重,而市场对中间馏分产品的需求不断增长,对重油燃料的需求逐渐减少,因此把低价值的重油转变成附加值较高的轻质油品(汽油和中间馏分油)是各大炼厂追寻的目标。重油加氢技术不仅能脱除杂质,还能生产轻质馏分油,并提高产品的氢含量,产品的价值高。同时可减少炼油厂排放和提高产品的环境性能,因而重油加氢技术得到快速发展。
根据重油加氢转化深度,可把重油加氢分为重油加氢处理和重油加氢裂化。在重油加氢处理过程中主要发生脱除杂质反应,包括脱硫、脱氮、脱金属和降低残炭,重油加氢处理之后产品再进入催化裂化装置进行轻质化,而在重油加氢处理过程中,重油转化率(或轻质化率)较小。在重油加氢裂化中,同样发生脱除杂质的反应,但重油的轻质化率较高,一般高于50wt%。根据重油加氢反应器的类型,可把渣油加氢分为固定床、移动床、沸腾床和悬浮床四种类型。
沸腾床重油加氢技术具有加工高硫、高残炭、高金属重质原油的能力,并具有反应器内温度均匀,运转周期长,装置操作灵活等优点,对于解决固定床重油加氢装置空速低、催化剂失活快、系统压降大、易结焦、装置运行周期短等问题,具有明显的优势。自2000年以来,新建的沸腾床重油加氢裂化装置逐年增加,以满足劣质重质原油深度加工的需要。
目前,沸腾床重油加氢技术开发方面已处于工业化技术成熟的水平,加氢能力已超过20Mt/a。工艺类型主要有H-Oil和LC-Fining两种,催化剂形状为细圆柱条形,主要化学成分为MoCo/Al2O3或MoNi/Al2O3。比较有代表性的公司有Amoco、Chevron、Grace、Texaco、IFP等。
现有加氢裂化催化剂多采用分子筛来提高催化剂的酸性,但分子筛孔径较小,不适合于重油的加氢裂化反应。无定形硅铝由于具有较高的比表面积、较好的抗烧结性能,与氧化铝相比酸性强,与含分子筛的载体相比裂解性能缓和、平均孔径大、裂解产物重组分选择性高等优点,可用于重油的加氢裂化反应中。
CN1191123C公开了一种石油烃裂化催化剂的制备方法,它是将粘土浆液用酸处理后,加入拟薄水铝石、水玻璃溶液,加铝溶胶,再加入分子筛浆液,喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大,不适宜用作重油加氢催化剂材料。
CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法,其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶,制备的载体孔容为0.45~0.75mL/g,平均孔径为5-10nm。该成胶方法制备的含硅载体,孔径较小,不适宜用作重油加氢处理催化剂。
CN1268722C公开了一种石油蜡加氢催化剂,采用碳化法成胶,在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠,制备的含硅催化剂的平均孔径为6-14nm,适用于石油蜡、重油加氢脱硫和加氢脱氮催化剂,对于重油加氢脱金属反应,其孔径较小,需要进一步改进。
CN102029192A公开了一种含硅氧化铝的制备方法,首先制备改性粘土,将粘土原土进行高温焙烧,然后与混合酸进行反应,混合酸为强酸和弱酸的混合;然后在改性粘土浆液中进行含铝的酸性溶液和碱性溶液的成胶反应来制备含硅氧化铝。该方法制备的含硅氧化铝可以用于制备重油加氢处理催化剂。但该制备方法中,粘土需要用混合酸进行处理改性,因此对合成装置应有特殊要求。所得的含硅氧化铝的孔容较小,小孔相对较多,酸性较低,其综合性能还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种孔结构和酸性质适宜的重油加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂具有杂质脱除率高、重油转化率高和运转周期长等优点。该方法没有污染物的排出,无环境污染,成本低。
本发明的重油加氢裂化催化剂,以高硅氧化铝为载体,以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分,其中所述的高硅氧化铝载体的性质如下:二氧化硅的含量为30wt%~70wt%,优选35wt%~65wt%,进一步优选为45wt%~60wt%,孔容为0.60~1.10mL/g,比表面积为180~240m2/g,孔分布如下:孔直径<6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下,优选为5~15%,孔直径>15nm的孔的孔容占总孔容的20%以上,一般为20%~55%,优选为25%~50%,红外酸总酸量为0.35~0.60mmol/g,优选为0.37~0.50mmol/g,B酸量为0.04~0.12mmol/g,优选为0.05~0.10mmol/g
本发明催化剂中,第VIII族金属优选为Ni和/或Co,第VIB族金属优选为W和/或Mo。以催化剂的重量为基准,第VIII族金属以氧化物计的含量为1wt%~9wt%,第VIB族金属以氧化物计的含量为5wt%~30wt%。
本发明催化剂中,以催化剂的重量为基准,载体的含量为61%~94%,优选为61%~85%。
本发明重油加氢裂化催化剂中,还可以包括助剂组分,如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在载体制备过程中引入,也可以在浸渍活性金属组分时加入。助剂的加入量,一般以元素计在催化剂中含量为5wt%以下。
本发明的重油加氢裂化催化剂的制备方法,包括高硅氧化铝干胶制备,再经成型,干燥和焙烧,得到载体,采用浸渍法负载加氢活性金属组分,得到催化剂。其中,高硅氧化铝干胶的制备包括以下步骤:
(1)将粘土原土粉碎后高温焙烧,制得的改性粘土经粉碎过筛,得到粒度大于160目的改性粘土;
(2)将步骤(1)改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液,控制含铝碱性悬浊液温度为40~80℃;
(3)将步骤(2)得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中,控制成胶温度为50~85℃,成胶pH值为4.5~6.5;
(4)当步骤(3)反应结束后,再向步骤(3)的浆液中加入碱性溶液,使浆液pH值达到7.0~10.0,优选为7.0~9.0;其中控制成胶温度为50~85℃;
(5)步骤(4)所得的浆液经过老化后,过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶。
步骤(1)所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等中的一种或几种,所述的焙烧条件为:焙烧温度为600~900℃,焙烧时间为0.5~6.0小时。
步骤(2)所述的含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液,优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物,优选为偏铝酸钠,含铝的碱性溶液的浓度为50~100gAl2O3/L,苛性比(碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比)为2.1~13.0,优选2.1~7.2。改性粘土的加入量为60~120g改性粘土/L含铝的碱性溶液(即每升含铝的碱性溶液中加入60~120g改性粘土)。
步骤(3)所述酸性硅溶胶pH值为2~4,浓度为20~60gSiO2/L。步骤(3)所述成胶温度优选50~85℃。
步骤(4)所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或多种,所述碱性溶液的重量浓度为5%~10%。
步骤(5)所述的老化pH值为6~9,老化温度为60~95℃,老化时间为0.5~4.0h;干燥条件为110~120℃干燥4~6小时。
本发明方法制备的高硅氧化铝干胶,氧化硅与氧化铝的重量比为30:70~70:30,优选为35:65~65:35,进一步优选为45:55~65:35。
本发明方法中,高硅氧化铝干胶在成型过程中可以加入成型助剂来完成,成型助剂为粘合剂、胶溶剂或助挤剂等,载体干燥和焙烧的条件可以采用常规的操作条件,一般干燥的条件如下:温度100℃~150℃,时间2~24h。焙烧条件如下:600℃~950℃,焙烧时间2~8h。
本发明方法中,活性金属组分采用常规方法进行负载,即,将含活性金属组分的金属盐配制成浸渍溶液,然后负载到载体,经干燥和焙烧,得到催化剂,其中,干燥温度100℃~150℃,干燥时间2~24h。催化剂在400℃~600℃焙烧2~8h。
本发明方法制备的催化剂可以用于沸腾床重油加氢裂化过程,操作条件一般为:反应压力为10~20MPa,温度为350~500℃,液时体积空速为0.1~5.0h-1,氢油体积比为100~1000。
本发明催化剂所采用的高硅氧化铝干胶,是采用改性粘土作为部分硅源,加入到高苛性比的含铝碱液中,对粘土中的硅进行溶解,从而形成离子,在成胶过程中使硅分散均匀。在高硅氧化铝干胶成胶过程中采用两步沉淀,可使粘土中的部分铝在低pH条件下参与反应,而粘土中的部分硅在较高pH条件下参与反应,从而使硅更好地分散,同时以改性粘土作为成胶的晶种,可以制备孔结构和酸性质等综合性能良好的高硅氧化铝。而且该高硅氧化铝干胶具有很好的胶溶性,易于成型,特别是改善了现有技术制备含硅较多时的高硅氧化铝干胶时其胶溶性变差的缺点。本发明的重油加氢裂化催化剂,在较高加氢脱杂质的基础上提高了加氢裂化性能,并有运转周期长的特点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征,但不局限于实施例,涉及百分比为重量百分比,即wt%。
实施例1
(1)高硅氧化铝干胶的制备
取高岭土,将其在粉碎机上进行粉碎,粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧,焙烧温度为800℃,焙烧时间3h,焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L,苛性比为3.5,共计1.2L,称取100g过筛后的高岭土,加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液,控制溶液温度为50℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2,浓度为25gSiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中,控制成胶温度为70℃,成胶pH值为5.5。成胶结束后,加入5wt%的碳酸钠溶液调节pH值为8.0,然后进入老化阶段,老化温度70℃,老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性,110℃干燥5小时,得到高硅氧化铝干胶A。
(2)催化剂制备
称取步骤(1)制备的高硅氧化铝干胶A100g、田菁粉2.1g混合均匀,然后加入氨水26.34g、蒸馏水100g,混捏、挤条成型,在120℃干燥2h,700℃焙烧3h得到载体A。
称取磷酸25.89g,加入蒸馏水450mL,然后依次加入氧化钼79.39g、碱式碳酸镍33.59g,加热搅拌至完全溶解后,用蒸馏水将溶液定容至500mL,得溶液L-1。将载体A用溶液L-1溶液饱和浸渍,在110℃干燥2h,480℃焙烧5h得到催化剂C-A。
实施例2
高硅氧化铝干胶的其它条件同实施例1,只是把高岭土换为蒙脱土,加入到偏铝酸钠溶液中,加热到70℃,搅拌处理时间3h,成胶pH值为4.5,成胶结束后调节pH值7.0,制备得到高硅氧化铝干胶B。
催化剂的制备方法同实施例1,制备得到催化剂C-B。
实施例3
称取实施例1制备的高硅氧化铝干胶A100g、炭黑1.5g、3.0g田菁粉,混合均匀,称取4.16g醋酸加入、95mL蒸馏水中,再加入到混合好的原料中,混捏、挤条成型,然后在110℃干燥4h,650℃焙烧3h得到载体C。
称取磷酸37.49g,加入蒸馏水450mL,然后依次加入氧化钼135.77g、碱式碳酸镍51.02g,加热搅拌至完全溶解后,用蒸馏水将溶液定容至500mL,得溶液L-2。将载体C用溶液L-2溶液饱和浸渍,在110℃干燥2h,550℃焙烧5h得到催化剂C-C。
实施例4
(1)高硅氧化铝干胶的制备
取高岭土,将其在粉碎机上进行粉碎,粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧,焙烧温度为900℃,焙烧时间2h,焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为80gAl2O3/L,苛性比为6.0,共计1L,称取60g过筛后的高岭土,加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液,控制溶液温度为60℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为3,浓度为50gSiO2/L的酸性硅溶胶3.5L并流加入到反应釜中,控制成胶温度为75℃,成胶pH值为4.5。成胶结束后,加入8wt%的碳酸钠溶液调节pH值为7.5,然后进入老化阶段,老化温度80℃,老化时间1.5h。老化后的浆液用80℃的去离子水洗至中性,120℃干燥3小时,得到高硅氧化铝干胶C。
(2)催化剂制备
称取步骤(1)制备的高硅氧化铝干胶C100g、田菁粉1.46g混合均匀,然后加入氨水30.15g、蒸馏水95克,混捏、挤条成型,然后在110℃干燥4h,800℃焙烧3h得到载体D。
将载体D用溶液L-1溶液饱和浸渍,在110℃干燥2h,500℃焙烧3h得到催化剂C-D。
实施例5
(1)高硅氧化铝干胶的制备
取高岭土,将其在粉碎机上进行粉碎,粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧,焙烧温度为700℃,焙烧时间4h,焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为100gAl2O3/L,苛性比为2.2,共计1L,称取100g过筛后的高岭土,加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液,控制溶液温度为70℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2,浓度为30gSiO2/L的酸性硅溶胶1.5L并流加入到反应釜中,控制成胶温度为80℃,成胶pH值为5.0。成胶结束后,加入5wt%的碳酸钠溶液调节pH值为8.5,然后进入老化阶段,老化温度80℃,老化时间2h。老化后的浆液用80℃的去离子水洗至中性,110℃干燥4小时,得到高硅氧化铝干胶D。
(2)催化剂制备
称取步骤(1)制备的高硅氧化铝干胶D100g、田菁粉1.40g混合均匀,称取3.5g磷酸二氢铵加入95g蒸馏水中,然后加入到混合物中,混捏、挤条成型,然后在110℃干燥4h,750℃焙烧3h得到载体E。
将载体E用溶液L-2溶液饱和浸渍,在110℃干燥2h,500℃焙烧3h得到催化剂C-E。
比较例1
(1)高硅氧化铝干胶的制备
取高岭土,将其在粉碎机上进行粉碎,粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧,焙烧温度为800℃,焙烧时间3h,焙烧后的高岭土经过160目的筛网过筛后得到改性高岭土。
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L,苛性比为3.5,共计1.2L,称取100g过筛后的高岭土,加入到偏铝酸钠溶液中制成悬浊液,控制溶液温度为50℃。
将含有高岭土的偏铝酸钠的悬浊液与pH值为2,浓度为25gSiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中,控制成胶温度为70℃,成胶pH值为5.5。成胶结束后,进入老化阶段,老化温度70℃,老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性,110℃干燥5小时,得到高硅氧化铝干胶E。
(2)催化剂制备
催化剂的制备方法同实施例1,将高硅氧化铝干胶A粉换成高硅氧化铝干胶E,制备得到载体F和催化剂C-F。
比较例2
(1)高硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L,苛性比为3.5,共计1.2L。将偏铝酸钠溶液与pH值为2,浓度为25gSiO2/L的酸性硅溶胶3.0L并流加入到反应釜中,控制成胶温度为70℃,成胶pH值为5.5。成胶结束后,进入老化阶段,老化温度70℃,老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性,110℃干燥5小时,得到高硅氧化铝干胶F。
(2)催化剂制备
催化剂的制备方法同实施例1,将高硅氧化铝干胶A粉换成高硅氧化铝干胶F,制备得到载体G和催化剂C-G。
比较例3
(1)高硅氧化铝干胶的制备
参照CN102029192A方法制备的高硅氧化铝干胶。
配制偏铝酸钠溶液浓度为60gAl2O3/L,苛性比为3.5,共计1.2L。量取pH值为2,浓度为25gSiO2/L的酸性硅溶胶3.0L,待用。
取高岭土,将其在粉碎机上进行粉碎,粉碎后的高岭土在高温炉中焙烧,焙烧温度为800℃,焙烧时间3h,焙烧后的高岭土经过160目的筛网得到过筛后高岭土。
称取100g过筛后的高岭土,加入1mol/L硝酸300mL和2mol/L柠檬酸100mL,加热进行反应,反应温度为60℃,反应时间为8h。
向改性后的高岭土浆液中加入700mL蒸馏水后倒入反应釜中,浆液中固体含量为9.1wt%,并流加入偏铝酸钠溶液和酸性硅溶胶,控制成胶温度为70℃,成胶pH值为5.5。成胶结束后,进入老化阶段,老化温度70℃,老化时间1h。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性,110℃干燥5小时,得到高硅氧化铝干胶G。
(2)催化剂制备
催化剂的制备方法同实施例1,将高硅氧化铝干胶A粉换成高硅氧化铝干胶G,制备得到载体H和催化剂C-H。
将上面所制备载体的理化性质和催化剂组成列于表1。
表1载体性质及催化剂组成
编号 | C-A | C-B | C-C | C-D | C-E | 比较例C-F | 比较例C-G | 比较例C-H |
载体性质 | ||||||||
比表面积,m2/g | 225 | 238 | 254 | 202 | 210 | 226 | 241 | 265 |
孔容,mL/g | 0.710 | 0.691 | 0.702 | 0.678 | 0.753 | 0.604 | 0.514 | 0.695 |
孔分布,% | ||||||||
<6nm | 10.30 | 13.21 | 13.41 | 6.85 | 5.14 | 18.12 | 29.46 | 20.56 |
6-15nm | 57.80 | 57.85 | 58.47 | 56.97 | 59.25 | 58.45 | 51.41 | 56.90 |
>15nm | 32.12 | 28.94 | 28.12 | 36.18 | 35.61 | 23.43 | 19.13 | 22.54 |
红外酸量,mmol/g | 0.420 | 0.406 | 0.480 | 0.441 | 0.384 | 0.316 | 0.286 | 0.332 |
B酸量,mmol/g | 0.06 | 0.05 | 0.07 | 0.09 | 0.06 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
SiO2,wt% | 48.59 | 47.23 | 49.32 | 60.38 | 32.03 | 48.69 | 48.21 | 49.06 |
磨损指数,wt% | 0.70 | 0.73 | 0.71 | 0.75 | 0.73 | 1.33 | 2.21 | 1.24 |
催化剂组成,wt% | ||||||||
MoO3 | 12.86 | 12.75 | 19.38 | 12.83 | 19.45 | 12.79 | 12.84 | 12.91 |
NiO | 2.81 | 2.68 | 3.98 | 2.85 | 3.86 | 2.86 | 2.78 | 2.79 |
P | 1.19 | 1.21 | 1.39 | 1.16 | 1.41 | 1.17 | 1.19 | 1.18 |
SiO2 | 40.68 | 39.95 | 36.98 | 52.63 | 26.87 | 40.57 | 40.81 | 40.60 |
实施例6~10
实施例制备的催化剂C-A、C-B、C-C、C-D、C-E分别在4L沸腾床装置上进行活性评价,所用原料油性质见表2,评价条件见表3,以对比例1的活性为100,其它与对比例1活性比较后的评价结果见表4。
比较例4~6
比较例催化剂C-F、C-G和C-H分别在4L沸腾床装置上进行活性评价,所用原料油性质见表2,评价条件见表3,以对比例1的活性为100,其它与对比例1活性比较后的评价结果见表4。
表2原料油性质
项目 | 原料油 |
密度(20℃),kg/m3 | 1010 |
硫,wt% | 5.53 |
残炭,wt% | 20.86 |
镍+钒,μg/g | 250 |
>500℃渣油收率,wt% | 96.1 |
表3评价工艺条件
工艺条件 | 原料油 |
反应温度,℃ | 425 |
反应压力,MPa | 15 |
液时体积空速,h-1 | 0.5 |
氢油体积比 | 600:1 |
表4催化剂的评价结果
项目 | C-A | C-B | C-C | C-D | C-E | 比较例C-F | 比较例C-G | 比较例C-H |
相对脱(Ni+V)率 | 130 | 121 | 110 | 113 | 125 | 100 | 85 | 96 |
相对脱硫率 | 118 | 113 | 128 | 115 | 130 | 100 | 95 | 103 |
相对脱残炭率 | 113 | 110 | 120 | 116 | 113 | 100 | 93 | 101 |
相对500℃+转化率 | 128 | 123 | 130 | 138 | 109 | 100 | 96 | 104 |
从表4可以看出:当催化剂中含有相近的二氧化硅时,采用本发明制备的加氢裂化催化剂具有较高的杂质脱除率,显著提高了渣油的转化率。
实施例11
选择催化剂C-A在4L沸腾床装置进行稳定性评价试验,原料性质如表2所示,评价条件及运转1000h的评价结果如表5所示。
比较例7~9
选择比较例催化剂C-F、C-G和C-H分别在4L沸腾床装置进行稳定性评价试验,原料性质如表2所示,评价条件及运转1000h的评价结果如表5所示。
表5评价条件和评价结果
项目 | C-A | 比较例C-F | 比较例C-G | 比较例C-H |
反应温度,℃ | 420 | 420 | 420 | 420 |
反应压力,MPa | 15 | 15 | 15 | 15 |
液时体积空速,h-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
氢油体积比 | 500:1 | 500:1 | 500:1 | 500:1 |
运转时间,h | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
加氢活性,wt% | ||||
HDS | 53.88 | 30.15 | 27.98 | 34.12 |
HDCCR | 33.01 | 20.86 | 15.96 | 22.15 |
HD(Ni+V) | 67.58 | 46.24 | 36.24 | 44.23 |
>500℃渣油转化率,wt% | 43.98 | 30.65 | 28.67 | 32.17 |
从表5中数据可以看出:在运转的1000h内,采用本发明制备的加氢裂化催化剂具有良好的稳定性。
Claims (19)
1.一种重油加氢裂化催化剂,以高硅氧化铝为载体,以第VIII族金属和第VIB族金属为活性金属组分,其中所述的高硅氧化铝载体的性质如下:二氧化硅的含量为30wt%~70wt%,孔容为0.60~1.10mL/g,比表面积为180~240m2/g,孔分布如下:孔直径<6nm的孔的孔容占总孔容的15%以下,孔直径>15nm的孔的孔容占总孔容的20%以上,红外酸总酸量为0.35~0.60mmol/g,B酸量0.04~0.12mmol/g。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的高硅氧化铝载体的性质如下:二氧化硅的含量为35wt%~65wt%,孔分布如下:孔直径<6nm的孔的孔容占总孔容的5%~15%,孔直径>15nm的孔的孔容占总孔容的25%~50%。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的高硅氧化铝载体的性质如下:红外酸总酸量为0.37~0.50mmol/g,B酸量0.05~0.10mmol/g。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂中,第VIII族金属为Ni和/或Co,第VIB族金属为W和/或Mo。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:以催化剂的重量为基准,第VIII族金属以氧化物计的含量为1wt%~9wt%,第VIB族金属以氧化物计的含量为5wt%~30wt%。
6.按照权利要求1或4所述的方法,其特征在于:以催化剂的重量为基准,载体的含量为61%~94%,优选为61%~85%。
7.权利要求1~6任一所述催化剂的制备方法,包括:制备高硅氧化铝干胶,经成型,干燥和焙烧,得到载体,采用浸渍法负载加氢活性金属组分,得到催化剂,其中,高硅氧化铝干胶的制备包括以下步骤:
(1)将粘土原土粉碎后高温焙烧,制得的改性粘土经粉碎过筛,得到粒度大于160目的改性粘土;
(2)将步骤(1)改性粘土加入到含铝碱液中制成悬浊液,控制含铝碱性悬浊液温度为40~80℃;
(3)将步骤(2)得到的悬浊液与酸性硅溶胶并流加入反应釜中,控制成胶温度为50~85℃,成胶pH值为4.5~6.5;
(4)当步骤(3)反应结束后,再向步骤(3)的浆液中加入碱性溶液,使浆液pH值达到7.0~10.0,优选为7.0~9.0;其中控制成胶温度为50~85℃;
(5)步骤(4)所得的浆液经过老化后,过滤、干燥得到高硅氧化铝干胶。
8.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述的焙烧条件为:焙烧温度为600~900℃,焙烧时间为0.5~6.0小时。
10.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物,含铝的碱性溶液的浓度为50~100gAl2O3/L,苛性比为2.1~13.0。
11.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,改性粘土的加入量为60~120g改性粘土/L含铝的碱性溶液。
12.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述酸性硅溶胶pH值为2~4,浓度为20~60gSiO2/L。
13.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(4)所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的水溶液,所述碱性溶液的重量浓度为5%~10%。
14.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述的老化条件:pH值为6~9,老化温度为60~95℃,老化时间为0.5~4.0h;干燥条件为110~120℃干燥4~6小时。
15.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:所述的高硅氧化铝干胶,氧化硅与氧化铝的重量比为30:70~70:30,优选为35:65~65:35,进一步优选为45:55~65:35。
16.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:载体干燥的条件如下:温度100℃~150℃,时间2~24h,焙烧条件如下:600℃~950℃,焙烧时间2~8h。
17.按照权利要求7所述的方法,其特征在于:将含活性金属组分的金属盐配制成浸渍溶液,然后负载到载体上,经干燥和焙烧,得到催化剂,其中,干燥是在温度100℃~150℃下干燥2~24h,焙烧是在400℃~600℃焙烧2~8h。
18.一种沸腾床重油加氢裂化方法,其特征在于采用权利要求1~6任一所述的催化剂。
19.按照权利要求18所述的方法,其特征在于:沸腾床重油加氢裂化操作条件为:反应压力为10~20MPa,温度为350~500℃,液时体积空速为0.1~5.0h-1,氢油体积比为100~1000。
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